JPH0128741B2

JPH0128741B2 -

Info

Publication number: JPH0128741B2
Application number: JP56159703A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; Yutaka Kyomya; Toshio Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-10-07
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1989-06-05
Also published as: JPS5859955A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景本発明は、有機化合物のアンモ酸化法の改良に
関する。有機化合物のアンモ酸化反応としては多くの例
が知られているが、ここでは300℃ないし600℃の
温度で金属酸化物触媒を用いる反応が対象とな
り、有機化合物としては、飽和および不飽和オレ
フイン、アルコール、アルデヒド、アルキル置換
芳香族炭化水素、窒素、酸素、硫黄などをヘテロ
元素とするアルキル置換複素環化合物を挙げるこ
とができる。触媒としては、モリブデン、ビスマス等を含有
する金属酸化物触媒、アンチモン錫、鉄、ウラン
等を含有する金属酸化物触媒が、プロピレン、イ
ソブテン、メタノール等のアンモ酸化に有用なこ
とが特公昭36−5870号公報、特公昭37−14075号
公報、特公昭39−19111号公報、特公昭37−13460
号公報、特公昭40−24367号公報、特開昭49−
58100号公報、特開昭51−10200号公報、特公昭51
−33888号公報、特公昭53−18014号公報などに述
べられている。バナジウムを含有する金属酸化物
触媒が、アルキル置換芳香族炭化水素や、アルキ
ル置換複素環化合物のアンモ酸化に有用なこと
が、特公昭35−15689号公報、特開昭50−13378号
公報などに述べられている。これら有機化合物のアンモ酸化反応において
は、触媒の種類、またはその使用条件により程度
の差はあるものの、長期の反応使用において活性
の低下が認められることが多い。その多くは、目
的生成物の選択率低下による目的生成物収量の減
少である。この原因は様々であり、その対策もいろいろな
角度から検討されている。しかし、いずれの場合も、原因は必ずしも明ら
かになつていないし、対策にしても反応条件の変
更、触媒の部分的な入れ替え、または全量の交
換、あるいは劣化した触媒を反応器から抜出して
再生処理するなど、繁雑、かつ経済的にもかなり
損失の大きい方法が提案されているに過ぎない。反応を行ないながら触媒性能の回復をはかるこ
とができれば非常に有利である。〔〕発明の概要要旨本発明は、これら金属酸化物触媒について、上
記の点に解決を与えるためにテルル成分を有機化
合物のアンモ酸化反応帯域に、テルル含有固体を
触媒と共に存在させ、テルル成分源であるテルル
含有固体からテルル成分を触媒へ移行させること
によつて目的を達成しようとするものである。従つて、本発明によるアンモ酸化法は、300℃
ないし500℃の温度で触媒を用いて有機化合物の
アモン酸化を行なう方法において、アンモ酸化を
テルルを実質的に含有していない金属酸化物触媒
とテルル含有固体との混合物の存在下で行なうこ
と、を特徴とするものである。効果本発明によれば、金属酸化物触媒の目的生成物
の選択性向上、経時変化の減少、あるいは劣化触
媒の目的生成物の選択性改善などを計ることがで
きる。驚くべきことには、本発明の方法は、テルル含
有触媒のみならず、テルルを含有しない触媒に適
用しても十分な効果があり、応用範囲が広いこと
が明らかにされた。本発明の方法は、固定層にも流動層にも適用で
きるが、とくに流動層の場合に効果が大きい。流
動層の場合は、反応を行ないながら一部の触媒を
抜き出すこと、また触媒を添加することは容易で
ある。これは連続的にも、断続的にも行なうこと
ができ、操作上も簡単であつて、工業的にも常時
行なわれていることである。従つて、本発明のテ
ルル含有固体を、流動反応を行ないながら添加す
ることは可能でありまた容易でもある。これは、
前述のように従来法による触媒再生法と異なり、
反応を行ないつつ実施できるので、反応器から触
媒を全量抜き出す必要はなく、反応を行ないなが
ら実施できるので、生産停止による損失は発生し
ない。また、テルル単体またはテルル化合物を、蒸気
またはミストで送入する場合のように、特別な供
給装置を新たに設置する必要もなく経済的であ
る。テルル含有固体を触媒層に含ませる本発明によ
る効果は、触媒層が流動層をなすときに大きい。固定層に比べて流動層の方が効果が大きい理由
は明らかではないが、固定層では、反応器の軸方
向に、触媒に沈着したテルル成分濃度に分布が生
じるのに反し、流動層の場合には、触媒が反応器
内で良く混合されるので、触媒のテルル成分濃度
に大きい偏りがなくなり平均化されることが重要
な点かもしれない。本発明が効果を発揮するメカニズムは必ずしも
明らかにはなつていない。しかし、反応帯域に存
在するテルル含有固体からテルル単体、またはテ
ルル化合物の一部が触媒上に移行し、これが触媒
の副生成物、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、青
酸などの生成活性サイトを被毒し、これらの生成
を抑制することによつて、相対的に目的生成物の
選択性を高めるという推定をしている。本発明の効果の発現はすみやかであり、かつそ
の効果の持続性も良好である。〔〕発明の具体的説明１金属酸化物触媒ここで用いる金属酸化物触媒は、前述の特許
公報などに示されている種々の、テルルを実質
的に含有しない有機化合物のアンモ酸化触媒あ
るいはその改良触媒である。本発明の方法は、
これらの公知のテルルを含有しない金属酸化物
触媒に対して均しく適用することができる。具体的には、特に、アンチモン、モリブデン
およびパナジウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を含有する。金属酸化物触媒
が挙げられる。さらに具体的に述べれば、本発明での触媒
は、下記のような触媒の中から選択される。こ
れらは、触媒成分そのまま、あるいはシリカ、
シリカ・アルミナ、アルミナ、シリカ・チタニ
ア、チタニア等の各種担体に担持して用いても
良い。 (1) Sb₁₀AaBbCcOx（原子比組成）Ａ＝Fe、Co、Ni、Mn、Ｕ、Ce、Sn、Cu Ｂ＝Ｖ、Mo、ＷＣ＝Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、Nb、
Ta、Cr、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、
Pt、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、
Ge、Pb、Ｐ、As、Bi、Ｓ、Se ａ＝１〜10 ｂ＝０〜５ｃ＝０〜10 (2) Mo₁₀DdEeFfOx（原子比組成）Ｄ＝Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Mg、Ca、Cu、
Zn、La、Ce、Al、Sn Ｅ＝Sb、Bi、As、Ｐ、ＢＦ＝Ｋ、Rb、Cs ｄ＝０〜10 ｅ＝0.1〜10 ｆ＝０〜３ (3) V₁₀GgHhOx Ｇ＝Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Tl、Mg、Ca、
Sr、Ba Ｈ＝La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、
Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、
Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、
Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、
Sb、Bi、Ｓ、Se ｇ＝０〜５ｈ＝０〜10 なお、Ｏは酸素を表わし、添字ｘは、各成分
元素が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数を示す（上記(1)〜(3)共通）。触媒の形状も任意であるが、固定層反応の場
合は数mm程度のペレツト、ボール等の形状のも
のが用いられる。流動層反応の場合には、粒径が５ないし200
ミクロンの範囲の触媒粒子が用いられる。２テルル含有固体反応帯域に触媒層の一部として存在させるテ
ルル含有固体は、テルル単体、一酸化テルル、
二酸化テルル、三酸化テルル、亜テルル酸、テ
ルル酸、あるいはテルルメトキサイド、テルル
エトキサイドなどの有機テルル化合物をそのま
ま、あるいはこれらをシリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、チタニア、シリカ・チタニアな
どの不活性担体に担持したもの、あるいはテル
ル含有金属酸化物自身を挙げることができる。テルル含有固体中のテルル含量は、１重量％
以上であることが好ましい。金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、
亜テルル酸、テルル酸、有機テルル化合物など
は、市販の試薬、あるいは公知の方法により各
種テルル原料から調製したものを用いればよ
い。テルル成分を各種の担体に担持して用いる場
合には、担持法としては様々な手段が適用でき
る。たとえば、テルル原料としては金属テル
ル、二酸化テルル、三酸化テルル、亜テルル
酸、テルル酸、硝酸テルル、塩基性硝酸テル
ル、ハロゲン化テルル、硫酸テルル、有機テル
ル化合物などを用いることができ、これら原料
を、担体原料、例えばシリカゾル、アルミナゾ
ル、チタニアゾル、などと混合後噴霧乾燥した
り、これら原料を溶解した液を、あらかじめ調
製された担体に含浸担持させたりすることによ
つて製造する。また、テルルを含有する流動触
媒をこの目的に用いる場合は、公知の任意の触
媒製造法を用いることができる。さらに公知の任意の方法によつて調製した触
媒をそのままあるいは反応に使用したのちに、
これにテルル成分を含む液を含浸させ、これを
乾燥および焼成することにより製造することも
できる。テルル含有固体は、テルル成分の他に、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウ
ム、錫、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、硫黄、セレンなどを含んでいてもさしつか
えないが、これらは、このようなテルル含有固
体を対象触媒と混合して、本発明の方法により
反応を行なつた場合、目的生成物の選択性にマ
イナスを与えない範囲で許容される。テルル含有固体の物性は、とくに流動反応に
用いるときは注意を要する。テルル含有固体は、触媒と一緒に流動化でき
ることが好ましい。従つて、触媒に近似した粒
径と粒子密度であることが望ましい。テルル含有固体の混合量については、使用す
る金属酸化物触媒、対象反応および反応条件に
よつて種々変更し得る。混入量が少ないと効果が小さいし、効果の発
現に時間がかかり、一方多すぎるとマイナスが
生ずる。最も実際的にかつ確実な方法は、テルル含有
固体を少しずつ混入しながら反応成績の推移を
追い、所望のレベルに到達したらテルル含有固
体の混入を止め、必要によりこれを繰り返えす
という方法である。状況がある程度把握された
のちには、少量のテルル含有固体を連続的に送
入することもできる。触媒に対するテルル含有固体の混入量は、使
用触媒量の0.01重量％程度でも効果の認められ
る場合がある。テルル含有固体の混入量が多すぎた場合は、
一般に反応速度の低下にまず現れる。テルルの
触媒への沈着過大による活性低下の場合は、軽
度であればテルル含有固体の混入を停止し、そ
のまま反応を続けることにより徐々に回復す
る。ただし、低下の大きいときには、部分的な
触媒入れ替えが必要となることがあるので注意
を要する。一時に混入するテルル含有固体の量は、最大
で使用触媒量の30％以下をするのが安全であ
る。一度に大量混合することは、効果の程度お
よび持続性も含めて考えると、必ずしも有利で
はないし、上述の混入量過大によるマイナス発
生の危険も生ずる。テルル含有固体中のテルルの存在形態によつ
ても効果の発現に多少差異はあるが、空気中で
は蒸気圧の小さいテルルの酸化物を主体とする
テルル含有固体であつても、アンモ酸化反応帯
域に存在した場合は、少なくとも一部は蒸気圧
の大きい化合物への変化が起るものと思われ、
効果の発現に要する時間は、長くとも数時間で
ある。３アンモ酸化本発明は、有機化合物のアンモ酸化を行ない
ながら実施するものであるが、アンモ酸化その
ものはその条件は公知のものである。大略の範
囲を示せば次の通りである。供給ガス・モル比は、炭化水素類／酸素／ア
ンモニア（モル比）が、１／0.3−10／0.5〜５
であり、必要により稀釈ガスとして窒素、水蒸
気、炭酸ガス、一酸化炭素ヘリウムなどを加え
ることもできる。反応温度は、300〜500％、見掛け接触時間
は、0.1〜20秒である。４実験例本明細書中の目的生成物の収率および選択率
は、次の定義による。収率〔％〕＝生成した目的生成物の炭素重量／供給した原料炭
化水素の炭素重量×100 選択率〔％〕＝生成した目的生成物の炭素重量／反応した原料炭
化水素の炭素重量×100 活性試験条件は次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化反応触媒流動部の内径が５cm、高さ２ｍの流動
層反応器に、触媒を充填する。この反応器へ次の組成のガスを、見掛け線
速度が15cm／secとなるように送入する。反
応圧力は常圧である。 O₂（空気で供給）／プロピレン＝2.10（モル
比） NH₃／プロピレン＝1.15（モル比）ただし、接続時間は次のように定義され
る。接触時間〔sec〕＝触媒の充填容積〔〕^*／供給ガ
ス流度〔／sec〕＊触媒の粗嵩密度基準 (2) トルエンのアンモ酸化反応前項のプロピレンのアンモ酸化反応に用い
たと同じ反応器を用い、見掛け線速度が15
cm／secとなるように送入する。反応圧力は
常圧である。 O₂（空気で供給）／トルエン＝2.5（モル比） NH₃／トルエン＝1.5（モル比）水蒸気／トルエン＝2.5（モル比）接触時間の定義も、前項のプロピレンのア
ンモ酸化の場合と同じである。実施例１実験式が、Fe₁₀Sb₂₅V_0.1P_0.5O_65.4（SiO₂）₃₀であ
る流動層用触媒を用い、試験条件(1)により活性試
験を行なつた。アクリロニトリル収率は、74.2％であつた。これに、Teを16重量％含むテルル含有固体
（残部は、酸素およびケイ素よりなる）（以下の実
施例においても同様）を、触媒に対し3.5重量％
の割合となるように混合して反応を行なつたとこ
ろ、２時間後にはアクロニトリル収率は77.2％と
なつた。その後さらに２時間反応を行なつたが、
収率は変らなかつた。実施例２実験式がW_0.5Co₅Fe₁₀Sb₂₅O_71.5（SiO₂）₃₀である
流動層用触媒を用い、試験条件(1)により活性試験
を行なつた。アクリロニトリルの収率は、当初74.1％であつ
たが、長時間の反応使用により触媒の活性が低下
して65.2％となつた。これに、Teを32重量％含むテルル含有固体を
触媒に対し1.5重量％の割合となるように混合し
て反応を行なつたところ、３時間後にはアクリロ
ニトリル収率は72.8％となつた。実施例３実験式がSn₁₀Sb₂₅O₇₀（SiO₂）₃₀である流動層用
触媒を用い、試験条件(1)により活性試験を行なつ
た。アクリロニトリル収率は、68.9％であつた。これに、Teを16重量％含むテルル含有固体を
触媒に対し3.5重量％の割合となるように混合し
て反応を行なつたところ、２時間後にはアクリロ
ニトリル収率は73.5％となつた。実施例４実験式がU₁₀Sd₃₀O_86.7（SiO₂）₆₀である流動層用
触媒を用い、試験条件(1)により活性試験を行なつ
た。アクリロニトリル収率は、当初69.5％であつた
が長時間の反応使用により触媒の活性が低下して
64.8％となつた。これに、Teを32重量％含むテルル含有固体を
触媒し1.5重量％の割合となるように混合して反
応を行なつたところ、２時間後にはアクリロニト
リル収率は70.2％となつた。実施例５実験式がP_0.5K_0.1Fe₃Ni_2.5Co_4.5Bi₁Mo₁₂O_50.3
（SiO₂）₄₅である流動層用触媒を用い、試験条件(1)
により活性試験を行なつた。アクリロニトリル収率は、当初75.3％であつた
が、長時間の反応使用により触媒の活性が低化し
て71.8％となつた。これに、Teを16重量％含むテルル含有固体を、
触媒に対し0.5重量％の割合となるように混合し
て反応を行なつたところ、アクリロニトリル収率
は1.5時間後には73.8％、５時間後には74.2％とな
つた。実施例６実験式が、P₁V₁₂O_32.5（SiO₂）₅₀である流動触媒
を用い、試験条件(2)により活性試験を行なつた。ベンゾニトリル収率は、75.2％であつた。これに、Teを16重量％含むテルル含有固体を
触媒し0.5重量％の割合となるように混合して反
応を行なつたところ、２時間後にはベンゾニトリ
ル収率は76.3％となつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 300℃ないし500℃の温度で触媒を用いて有機
化合物のアンモ酸化を行なう方法において、アン
モ酸化をテルルを実質的に含有していない金属酸
化物触媒とテルル含有固体との混合物の存在下で
行なうことを特徴とする、アンモ酸化法。２金属酸化物触媒が、アンチモン、モリブデ
ン、バナジウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素を含有する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。３金属酸化物触媒が、粒径５ないし200ミクロ
ンの範囲の流動触媒である、特許請求の範囲第１
項〜第２項のいずれかに記載の方法。４テルル含有固体が、金属酸化物触媒に対して
0.01重量％以上の割合で存在する、特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。５テルル含有固体のテルル含量が、１重量％以
上である、特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れかに記載の方法。６テルル含有固体が、テルル単体、テルル酸化
物、テルル酸化物水和物、または有機テルル化合
物である、特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
れかに記載の方法。７テルル含有固体が、テルル単体、テルル酸化
物、テルル酸化物水和物、または有機テルル化合
物を、不活性担体に担持したものである、特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
法。８不活性担体が、シリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、チタニア、シリカ・チタニアおよびジ
ルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種
である、特許請求の範囲第７項記載の方法。９テルル含有固体が、テルルとアルカリ金属、
アルカリ土類金属、クロム、モリブデン、タング
ステン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、
錫、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫
黄、セレンからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素を含む化合物または化合物混合物および
（または）これらを不活性担体に担持したもので
ある、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
に記載の方法。