JPH0141165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

英国特許932514、仏国特許2519013および米国
特許4059650と4382128によつて、ポリオレフイン
に活性部位をつくり、その活性部位と反応し得る
多官能基を有する化合物で架橋させると、そのポ
リオレフインの物理的又は機械的性質のいくらか
が改善されることは明らかである。 しかしこれらのグラフト反応は高分子量のポリ
オレフインに対するものであつた。 一方、本発明は低分子量、従つて溶融粘度の低
いポリプロピレンを使用するものである。 本発明は、このように互に反応する２つの成分
を単に混合するだけで製造できる新しいポリマー
に関するものである。そしてこの２つの成分は共
に溶融粘度が低く、かつその中の１つは酸無水物
の基を持つモノマーでのグラフトにより変性した
ポリプロピレンであり、他の１つは、この無水物
の基と反応する少なくとも２つの基を持つ化合物
であつて今後の説明においては、便宜上反応性化
合物又は「化合物Ｒ」と呼ぶものである。 これ等の成分は共に単独で取り出すと分子量が
比較的低く、従つて機械的性質はきわめて悪いが
これ等が反応して得られた製品はそのようなこと
はなく、実際に得られるポリマーは物理的、機械
的性質が優れているのでプラスチツク類の通常の
利用分野に多くの用途がある。 最初の成分、すなわちグラフトポリプロピレン
を製造するのに、多くの方法が提示されている。 グラフトポリプロピレン（PPg）と言う場合
は、酸無水物基をもつた不飽和のモノマーがグラ
フト化された（grafted）全てのプロピレンの単
一重合体および各種のモノマーとの共重合体（こ
れ等の共重合体が50モルパーセント以上のプロピ
レンを含有するなら、ブロツク重合体でもランダ
ム重合体であつても良い）を指すものとする。 このグラフト用モノマーはラジカル重合におい
て活性な２重結合を少なくとも１つ持ち、かつ５
つの核（center）のある環状の酸無水物基を少く
とも１つ持つ化合物である。 このようなものには、無水マレイン酸、シトラ
コン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２
−クロロマレイン酸無水物、２−メトキシカルボ
ニルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイ
ン酸無水物、２，３−ジクロロマレイン酸無水
物、２，３−ジメトキシカルボニルマレイン酸無
水物、ビシクロ［2.2.1］−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸無水物又は４−メチル−４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物がある
が、全くこれに限定されるものではない。 ラジカル反応で無水物がグラフト化される部位
を製造するために、ポリプロピレンの鎖を過酸化
物、又はジアゾ系の開始剤で処理するか、電磁気
的処理を行う。 活性化とグラフト化はポリプロピレン粉末の懸
濁液か、適当な溶媒に溶解したポリプロピレン溶
液に過酸化物を作用させて同時に行うこともでき
る（米国特許2970129）。また、この操作を前述の
グラフト化するモノマーの適量を含有した溶媒又
はガス流を使つてガス流中で行うことも可能であ
る（米国特許3414551）。 また、この操作を溶融状態において行うことも
できる。 ポリプロピレン又はプロピレン共重合体鎖に関
しては、これ等の反応には鎖分断反応が伴い、そ
の結果ポリマーの分子量が減少し従つて、その溶
融粘度が低下するということがよく知られてい
る。 この劣化作用はグラフト化するモノマーが反応
に関与することによつて制限されるが、一方この
同じモノマーの不均化反応および連鎖移動反応に
よつて増大する。 しかし多くの場合、得られたPPgは出発ポリマ
ーの溶融粘度よりはるかに低い粘度になつてい
る、言いかえればオリゴマーになつている。 本発明の目的であるポリマーを製造するために
使用するPPgは剪断速度毎秒10で200℃の測定溶
融粘度が500パスカル秒未満でなければならない。 この粘度はスイス、コントレイブ
（Contraves）社製の２つの同軸円筒を備えた粘
度計レオマート（Rheomat）30によつて決定さ
れたものである。 分子量が50000未満である化合物ＲはPPgの酸
無水物基と反応性のある少くとも２つの同一の又
は異なる基を持つものである。これ等の反応基と
して、特に、アルコール基、アミン基、エポキシ
基、およびイソシアナート基があげられるが、全
くこれに限定されるものではない。 従つてジオール、トリオール、又はジアミンか
トリアミン、又はアルコール基とアミン基を同時
に有する化合物又は２つのアミン基と１つのアル
コール基を有する化合物などがある。 少くとも２つのアルコール基を含有するＲ化合
物の中で次のものがあげられる、すなわちエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１
−ブタノール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、エリトリトール、サツカロース、グルコー
ス、ジヒドロキシアセトン、いろいろな分子量の
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコールのようなポリオキシ−アル
キレングリコール、およびエチレン／酢酸ビニル
共重合体のヒドロキシ誘導体等があるが、全くこ
れに限定されるものではない。 少くとも２つのアミン基を含有する化合物Ｒに
は次のものがあげられる、すなわち − いろいろな分子量のα，ω−ジアミノポリア
ミドオリゴマーであつてその合成法は本出願人
と同一の出願人による出願の仏国特許出願番号
83／15859及び84／13244中に記載されている。 − ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス
−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン等の脂肪族
又は芳香族ジアミン類である。 ポリエポキシ系の化合物Ｒの中で最も広く使用
される化合物はビスフエノールＡとエピクロロヒ
ドリンとの反応によつて得られる化合物であつ
て、特に２分子のエピクロロヒドリンを１分子の
ビスフエノールＡに添加したもの、すなわち例え
ばビスフエノールＡジグリシジルエーテル類
（BADGE）である。しかし、本発明によるポリ
マーとして、エポキシ基をパラフイン系炭化水素
鎖の両端に結合させて製造したエポキシ樹脂（例
えばブタンジオールのジエポキシ誘導体）又か例
えばDER732またはDER736の名称でダウケミカ
ル（Dow Chemical）から市販されているα，ω
−ジエポキシポリプロピレングリコールのような
ポリエーテル鎖の両端にエポキシ基を結合させた
エポキシ樹脂のような多種類の他のエポキシ樹脂
が使用可能である。また、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、３，４−エポキシクロヘキシルメチ
ル ３，４−エポキシシクロヘキサンモノカルボ
キシレート ３−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサス
ピロ［５，５］ウンデカン、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル）アジペ
ート、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の
もつと特殊なジエポキシ化合物も使用可能であ
る。 イソシアネート基を少なくとも２つ含有する化
合物Ｒの中でとりわけ次のものを挙げたい、すな
わち、２，４−又は２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，4′ジフエニル−メタン−ジイソシア
ネート、１，４−又は１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキシレン−ジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、および例えばトリフエニルメタントリイ
ソシアネートのようなトリイソシアネートであ
る。 相互に反応して本発明方法において使用する２
つの主要成分、PPgと化合物Ｒのそれぞれの量
は、次のように定義される。すなわち MR＝Ｒによつてもたらされる反応基の濃度／PPgによ
つてもたらされる酸無水物基の濃度＝Ｒ中の反応基の数
／PPg中の酸無水物基の数 によつて定義れるモル比（MR）が0.01と２の
間、好ましくは0.1と１の間であり酸無水物基の
１つは２つのカルボン酸基に対応する。 この反応は２つの成分PPgと化合物Ｒを溶融状
態で単に混合するだけで起る。したがつて、ブラ
ベンダー（Brabender）、バスブレンダー
（Bussblender）、単軸スクリユー押出機、又はウ
エーナー（Werner）およびフライデラー
（Pfleiderer）型の２軸スクリユー押出機のよう
な十分なブレンデングが確実に行える装置ならど
れでも使用できる。またこの反応は撹拌が十分行
える単純なオートクレーブでも行うことができ
る。 両成分とも溶融粘度が低いのでモダンプラスチ
ツクスインターナシヨナル（Modern Plastics
International）1981年４月に述べられているよ
うに、反応射出成形法（Reaction Injection
Moulding）（RIM）を使つて１回の操作でポリ
マーの製造と大型製品の成形を行うことが有効に
可能である。（従つて、本方法によれば一部改質
されたポリプロピレン製の、機械的性質の優れた
大型製品の成形が可能になるが一方通常のポリプ
ロピレンの射出成形では、ポリプロピレンの粘度
が高すぎるので同じ製品を得ることは不可能でな
いにしても大変困難であり又、架橋ポリプロピレ
ンの場合は不可能であろう）。 この場合、この複合体の２つの成分、PPgとＲ
を２つの別々な貯蔵容器に貯蔵し、２つの反応物
質が液体を保持するのに十分な温度に保つ。この
２つの貯蔵容器から、２つの反応物質をそれぞれ
必要量だけポンプで送り出し、急速に非常に均質
な混合物を造る特殊な装置内で混合し、生成した
混合物を型の中に射出して重合と最終製品の成形
を同時に行う。樹脂の重合は２つの成分を混合ヘ
ツド内で混合している間に行われ、型に移送する
間も継続し、型の中で完結する。 「引出し成型」方法を使つて被覆による形材
（profile component）を製造することも又、可
能である。すなわち、クロスヘツドと呼ばれるダ
イを通して連続的に通つているガラス繊維の心材
にPPgと混合物Ｒの混合液を連続的に供給する、
そしてこのダイは製造品の形状断面を有する。 これ等の新ポリマーは複合物質製造用結合剤と
しても使用できる。 また、これ等２つの基本成分に、この反応性混
合物に添加しうる稀釈ポリマー、熱、光、および
酸化に対する安定剤、着色剤、可塑剤、および補
強用又は補強を目的としない充填剤のような化合
物を加えることもできる。 また、単なる２成分複合体よりもつと複雑な複
合体を製造することもできる。すなわちPPg又は
Ｒと反応する１つ以上の成分を組み込んだPPg／
Ｒ複合体を製造することができる。 とにかく、そしていかなる場合でも、熱可塑性
物質から押し出し、射出成形、回転成形、熱成形
などの従来の加工法を使つて最終製品を製造する
ことができる。 また、金属製品を被覆し、それによつて耐食性
を持たせるためにこれ等の高分子化合物を使用す
ることも可能である。 本発明を説明するために、次に実施例を記載す
るが、これ等は本発明を制限するものではない。 実施例 １ 次の方法によつて無水マレイン酸をポリプロピ
レン単一重合体にグラフト化する。 − 5500グラムのクロロベンゼン、 − 1200グラムのラクテン（Lacqtene）
3050FNI［アトケム］（ATOCHEM）販売のポ
リプロピレンであつてASTMD1238によるフ
ローインデツクスは230℃荷重５キログラムの
時に５である）。 − 200グラムの無水マレイン酸、 − 36グラムの過酸化ベンゾイル をオートクレーブに入れる。130℃の温度に３時
間維持すると、2.7パーセントグラフト化された
PPが得られ、その溶融粘度は200℃でレオマート
（Rheomat）30を使つて剪断速度毎秒当り10で測
定すると10パスカル秒であり、一方ラクテン
（Lacqtene）3050FNIの溶融粘度は同じ条件で
1300パスカル秒である。 上記で得られたグラフトPPを単独に、又は１，
６−ヘキサンジオールと一緒に、ブラベンダー
（Brabender）ブレンダーの容器内で178℃温度で
混合する。両方の場合とも10分間の混合の後ポリ
マーを取り出し、プレスによつて180℃で圧縮成
形し、厚さ２ミリメートルのプラツクを製造し、
そこからH3型の引張り試験片を切り出す（仏国
規格NFT51034）。それから毎分1.42ミリメート
ルの速度で引張つてこれ等試験片の破断時の応力
と伸びを測定する。 さらにこれ等のポリマーの溶融粘度を測定す
る。 得られた結果は次の通りである。

【表】 グラフトPPの実際上０である破断応力がヘキ
サンジオールの添加によつて26の数値まで増加し
ている（同じPPでグラフト化しないものの数値
は平方ミリメートル当り22ニユートンである）こ
とがわかる。 実施例 ２ 実施例１の方法と同様な操作方法で、アトケム
（ATOCHEM）がラクテン（Lacqtene）
P3050MN4の名称で販売しているプロピレン／
エチレンブロツク共重合体（230℃で25キログラ
ムの荷重の時フローインデツクスが５である）に
4.1パーセントの無水マレイン酸でグラフト化す
る。 溶融粘度が200℃、毎秒10の速度で100パスカル
秒であるこのグラフト共重合体を実施例１の時と
同じブラベンダー（Brabender）ブレンダーで、
しかも178℃の温度で単独に、又は各種の反応物
質と共にブレンドする。すなわち、１−ドデカノ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール
（PTMG）、ポリオキシエチレングリコール
（PEG）、および仏国特許出願番号8413244に述べ
られている操作方法に基づいてヘキサメチレンジ
アミンの存在下で11−アミノウンデカノン酸の重
縮合で製造される分子量1050のα，ω−ジアミノ
ポリアミド11オリゴマー（ジーNH₂ PA）など
の種々の反応物質と共にブレンドする。 178℃における10分間の混合の後、ブレンダー
の抵抗トルクを記録し、例１と同様、ブレンデイ
ングによつて得られたポリマーから成形したプラ
ツクの性質を測定する。 第表に記録された結果によれば、ほとんどの
場合共重合体3050MN4（抵抗トルク、1.35キログ
ラム／メートル：破断応力、22.5ニユートン／平
分ミリメートル：伸び、130パーセント）に比較
して物理的性質が向上していることが明らかであ
る。 １−ドデカノールのような単一官能基の反応物
質の添加の場合改善が認められない。

【表】 実施例 ３ 実施例２のように、ラクテンP3050MN4をグ
ラフト化によつて変性する。しかしこの場合はわ
ずか1.3パーセントの無水マレイン酸をグラフト
化したに過ぎない、従つて得られたPPgのフロー
インデツクスは190℃、2.16キログラム荷重で
26.3である。 その後、赤外線分析による水酸基のモル当量が
0.2モルOH／樹脂100グラムである加水分解され
たエチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニール
を28パーセント含有）（EVA OH）と180℃で10
分間ブレンドする。 この例の場合、第２アルコール基をもつ高分子
反応物質を使う時はモル比が１以下で鎖の伸長現
象が生ずることが明らかである。

【表】 実施例 ４ 実施例２の如く、ラクテンP3050MN4をグラ
フト化により変性する。ただし今回は3.8パーセ
ントの無水マレイン酸をグラフト化する。得られ
たPPgの溶融粘度はレオマート（Rheomat）30
で200℃の測定で100パスカル秒である。 その後、それを単独に、又は次の反応物質とブ
ラベンダー（Brabender）ブレンダーで15分間
180℃でブルンドする、すなわち − エポキシ樹脂DER732、α，ω−ジエポキシ
ポリプロピレングリコールであつてダウケミカ
ル社より発売されており 25℃における粘度は55から100センチポイズ、 エポキシのグラム当量を含有する樹脂重量のグ
ラム数は305〜335のもの、および − エチレン／グリシジルメタクリレートランダ
ム共重合体（Ｅ／GMA）であつてGMAを５
パーセント重量含有するものである。 得られた結果を第表に示す。

【表】 実施例 ５ なお、同じブレンダーで実施例４のPPgを単独
に、又はMw＝168の1.6ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HMDI）と一緒に撹拌する。 トルクの増加は粉末状のポリマーを生成する２
成分の相互の反応性を明らかに反映している。

【表】 実施例 ６ 無水マレイン酸を次の方法によりプロピレンと
エチレンのランダム共重合体にグラフト化する。 − 5500グラムのモノクロロベンゼン − 1200グラムのラクテン3020GN3［プロピレン
95モルパーセント、エチレン５モルパーセント
を含有する共重合体であつてアトケム
（ATOCHEM）から発売されており
ASTMD1238、230℃、５キログラムの荷重の
時メルトインデツクスが２に等しい］ − 200グラムの無水マレイン酸 − 36グラムの過酸化ベンゾイル をオートクレーブに装入する。 130℃の温度に３時間保持した後、3.4パーセン
トのグラフトポリプロピレンが得られる。その溶
融粘度はレオマート（Rheomat）30を使つて200
℃で毎秒10の剪断速度で測定すると９パスカル秒
であり、一方ラクテン3020GN3の溶融粘度は同
じ条件で測定すると1500パスカル秒であつた。 上記により得られたグラフトポリエチレン
278.4グラムを200℃の温度のビーカーに入れる。 別のビーカーにおいて、数平均分子量が600の
ポリオキシエチレングリコール21.6グラムを80℃
から100℃に加熱する。この条件ではモル比
［OH］／［MA］は0.75である。 グラフトポリプロピレンの入つたビーカーに
Mn＝600のPEGを注ぎ込む。90秒間ガラス撹拌
器を使つて手で混合を行う。混合の間、淡黄色の
均一液体が得られるまで媒体の粘度は上昇する。
この液体を大きさが160×160×２ミリメートルの
スチール製の型に流し込み、その型を12トンの圧
力を出している油圧プレスの加熱板間に200℃で
15分間保持する。冷却および脱型の後、淡黄色の
プラツクが得られる。 その物質の機械的性質を第表に示す。 実施例 ７ 前の実施例と同じ操作方法で実施するが反応物
質として数平均分子量が2000のポリオキシエチレ
ングリコールを次の量だけ使用する。すなわち、 − 3.4パーセントのMAでグラフト化したポリ
プロピレン：238.2グラム − PEG Mn＝2000：61.8グラム MR＝［OH］／［MA］＝0.75 物質の機械的性質を第表に示す。 実施例 ８ 前の実施例と同じ操作方法で実施するが反応物
質として数平均分子量が6.621のα，ω−ジアミ
ノポリアミド11オリゴマー（ジ−NH₂ PA）を
次の量だけ使用する、すなわち − 3.4パーセントのMAがグラフト化したポリ
プロピレン：193.8グラム、 − ジ−NH₂ PA，Mn＝6.621：106.2グラム、 MR＝［NH₂］／［MA］＝0.5である。 この場合、混合時間は10秒を超えてはならな
い。得られた均質、粘稠な混合物を型に流し込
む。成分の混合と型への充填操作の全体を通じ30
秒を超過してはならない。 得られたプラツクは均質で半透明である。物質
の機械的性質を第表に示す。 実施例 ９ 前の実施例と同じ操作方法で実施するが反応物
質としてダウケミカルからDER332の名称で販売
されているビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル（DGEBA：Mw＝352）を次の量だけ使用す
る。すなわち − MAが3.4パーセントグラフト化したポリプ
ロピレン：291グラム − DER332：９グラム MR＝［エポキシ］／［AM］＝0.5である。 所定量のDER332をグラフト化されたポリプロ
ピレンを含有し予め200℃に加熱されているビー
カーに注入する。ガラス撹拌器を使つて90秒間人
力によつて混合を行う。混合の間に、混合物の粘
度は均質な黄色の液が得られるまで増大する。こ
の樹脂をスチール製の型に流し込み200℃で15分
間12トンの圧力のもとに保持する。冷却、脱型の
後、黄色に着色したプラツクが得られる。 物質の機械的性質を第表に示す。

【表】 実施例 10 自在型（Flexamatic）RHPI型であるマーチ
ン（Martine）スイート（Sweets）の反応射出
成形（RIM）機を使用して実施例６の無水マレ
イン酸をグラフト化したPPを数平均分子量600の
ポリオキシエチレングリコールと反応させて成形
プラツクを製造することができる。 この機械は次の要部から成つている。すなわち − ２つの入口を有する混合ヘツドでこれは開放
位置の時は２つの反応物質の均一な混合と、次
に述べる型への移送を保証し、密閉位置の時は
反応物質おのおのを混合することなく下記のラ
インＡとラインＢに向つて循環することを保証
する。 − 混合ヘツドで作られた混合物が供給される、
大きさが305×305×３ミリメートルの正方形の
型および − 混合ヘツドに取り付けられたラインＡとライ
ンＢであつてそれぞれ反応物質用の貯蔵空間部
と水力学的に制御される測定装置からなつてい
る。この測定装置は貯蔵空間部と密閉位置の時
の混合ヘツド間に、他のラインの反応物質と混
合することなく反応物質のライン内密閉循かん
を可能にし、又開放位置の時、混合ヘツドに反
応物質を射出できるようになつており又同時
に、吐出圧力によつてもう１つのラインから来
る反応物質との均密な混合と、型への混合物の
流し込みが可能になつている。RIM機械の原
理についての詳細な説明は次の著書に記載され
ている、すなわち、テクノミツク パブリ．
コ．インク（Technomic Publ.Co.Inc）1979
年発行のイントロダクシヨン ツー リアクシ
ヨン インジエクシヨン モウルデイング
（Intro−duction to Reaction Injection
Molding）77頁から126頁である。 全ての機械要素は235℃の温度以下に制御する
のがよい、そして各成分の操作温度は他の成分の
操作温度とは独立に設定できる。 ２つの反応物質のモル比と混合物の均質性は修
正によつて得られる。すなわち１つは各ライン中
の測定装置の調節ともう１つは混合ヘツドに各ラ
インを連結しているバルブの直径の調節である。 RIM機械を使つて行つたテスト条件は第表
にまとめている。 型には完全に充填され、そして得られたプラツ
クは、外観が良好であり、極めて均質である。得
られた物質の性質を第表に示す。

【表】

【表】 実施例 11 (a) 複合物質の製造 実施例２のグラフトPPを粉砕して微粉末にし
この粉末に分子量600のポリオキシエチレングリ
コールをPPg100グラム当り6.3グラムの割合で混
合して、モル比［OH］／［MA］が0.5に相当するペース
ト にする。 ペースト状粉末をオウエンス（Owens）コー
ニング（Corning）のガラス繊維8610型900グラ
ム／平方メートルの長いガラス繊維製造したマツ
ト上にふりかけて堆積させる。 それからこの粉末を含んだマツトをASTM標
準1238に基づき、230℃で2.16キログラムの荷重
のもとで測定したメルトインデツクスが３の標準
ポリプロピレン［ラクテン（Lacqtene）
P3030FN1−アトケム（ATOCHEM）製］の１
ミリメートル厚さの予め押し出し成形によつてつ
くつたシートの間に置く。 上記の操作をくり返して、粉末を含有したマツ
ト層３枚と標準ポリプロピレン１ミリ厚さのシー
ト４枚の積み重ね品が得られる。 この積層品をプレスの板の間で200℃で３分間
予熱し、それから同じ温度で１分間25バールの圧
力で圧縮する。それから積層物を加圧のまま80℃
に冷却する。3.3ミリメートルの複合体が得られ
る。 比較のために、ガラスマツトと標準ポリプロピ
レンだけから出発して、同じ構成の複合体を同じ
条件のもとで調整する。そしてポリプロピレン層
の厚さは複合体の厚さと、ガラス含有量が同じに
なるように修正する。 これ等の製品の機械的テストの結果を次の表に
示す。

【表】 (b) 金属製品の被覆 被覆の分野では、本発明に基づく樹脂にはポリ
アミド粉末に適用されるものと同じ方法が適用さ
れるがポリアミド粉末の場合は接着を良くするた
めに、金属の基材に下地被覆の予備処理を行うの
と対照的に、この樹脂の場合はそのようなことを
しなくても鋼に十分接着性の良い被覆を造ること
ができる。この被覆をつくるのに別の方法も適用
できる。PPgオリゴマーとすでに定義した反応物
質Ｒを適当な配合機械で溶融状態で混合してつく
られる均質なプレポリマーを粉砕して得られる粉
末を使うことができる。又一方はPPgオリゴマ
ー、他方は反応物質Ｒを機械的に冷間で混合した
混合物から成る粉末を使用することも可能であ
る。これ等の粉末を使用して基材の被覆を行うに
は、例えば後で200℃と250℃の間の高温での数分
間の硬化を行う静電噴霧、又は高温に予熱した基
材を粉末が懸濁状態に保たれている流動層内に浸
漬する方法などの公知技術が適用できる。 実施例 12 無水マレイン酸を実施例２で述べた操作法に基
づいてプロピレン／エチレンブロツク共重合体に
グラフト化する。得られたグラフトPPを粉砕機
に通して80ミクロン以下の粒子径［コウルター
（Coulter）計数器にて測定］の微粉末にする。 それから数平均分子量600のポリオキシエチレ
ングリコール13グラムを別途34グラムの２−エト
キシエチルアセテートに溶解させこれに前述のグ
ラフトPPの100グラムを加える。 モル比［OH］／［MA］は１である。 タービンで５分から10分間撹拌して分散液を造
る。この分散液をグリースを除去したアルミニウ
ム板に80ミクロンのゲージを使つて塗布する。こ
のようにして被覆した板を200℃の炉に３分間入
れそれから水につけて冷却する。厚さ20ミクロン
のメチルエチルケトンに非常に耐食性のある膜が
得られる。 この膜は透明で半光沢性がありすぐれた機械的
性質と共にすぐれた接着性を持つている。比較試
験のため、REGのないグラフトPPだけを使つて
得られた膜はもろく、従つて被覆をつくるには不
適である。 実施例 13 エポキシ当量重量（１モルのエポキシに相当す
る樹脂重量）が187であるDGEBAエポキシ樹
脂／シエル発売のエピコート828の10グラムを２
−ブトキシエチルアセテート（市販のブチルグリ
コールアセテート）の100グラムに溶解させ、そ
れからこの溶液に実施例２のPPg120グラムをタ
ービンを５から10分間使つて分散させる。 それからブチルグリコールアセテートを200グ
ラム添加して粘度を減少させる。 モル比［エポキシ］／［MA］は１である。 得られた分散液を80ミクロンのゲージを使つて
グリースを除去したアルミニウム板に塗布する。
被覆された板を200℃で３分間加熱しそれから水
に付けて冷却する。厚さ20ミクロンでメチルエチ
ルケトンに対して耐食性のすぐれた膜が得られ
る。この膜は透明で、半光沢性があり大変良好な
機械的性質と共にすぐれた接着性がある。 実施例 14 実施例２のPPgの250グラムと予め粉砕したエ
ピコート3003エポキシ樹脂（エポキシ当量重量
725〜825）（シエル）の90グラムおよび0.5グラム
のアルミナとを乾燥状態で混合する。得られた粉
末を静電気（＋60KV）スプレーガンでグリース
を除去した平滑な鋼板に塗布する。この板を200
℃で５分間加熱する。厚さ30／35ミクロンの膜が
得られその膜は透明で、半光沢性があり端の部分
を良く覆つている。 この膜のメチルエチルケトン耐食性、鋼板接着
性および機械的性質は良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒中、酸無水物基を有する不飽和モノマー
   をグラフト化して得られる、200℃、剪断速度毎
   秒10で測定した溶融粘度が500パスカル・秒未満
   であるグラフトポリプロピレンである一方の成分
   と、前記酸無水物基と反応する、少なくとも二つ
   の同一か異なる基を有する化合物Ｒであるもう一
   方の成分から成る、液体を混合し、前記二成分の
   量が、化合物Ｒが有する反応基の数の、グラフト
   ポリプロピレンが有する酸無水物基の数に対する
   比で定義されるモル比が0.01乃至２であることを
   特徴とする射出成形物、ガラス繊維心材又は金属
   被覆物用ポリマーの製造方法。 ２ 前記モル比が0.1乃至１である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト
   化して得られるグラフトポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ 化合物Ｒがポリオール、ポリアミド、ポリエ
   ポキシド及びポリイソシアネートから成る群に属
   し、その分子量が50000未満である特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の製造
   方法。 ５ 化合物Ｒが１，６−ヘキサンジオールである
   特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 化合物Ｒがポリオキシエチレングリコール及
   びポリオキシテトラメチレングリコールから成る
   群に属する特許請求の範囲第４項記載の製造方
   法。 ７ 化合物Ｒがα，ω−ジアミノポリアミド11オ
   リゴマーである特許請求の範囲第４項記載の製造
   方法。 ８ 化合物Ｒが加水分解されたエチレン／酢酸ビ
   ニル共重合体である特許請求の範囲第４項記載の
   製造方法。 ９ 化合物Ｒがα，ω−ジエポキシポリプロピレ
   ングリコール及びエチレン／グリシジルメタクリ
   レート共重合体から成る群に属する特許請求の範
   囲第４項記載の製造方法。