JPH0141173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セルロースエステルと、セルロース
エステル及び（メタ）アクリル酸エステル（共）
重合体の混合物の存在下におけるビニル単量体、
特に不飽和エステル、の重合により得られる共グ
ラフト重合体との熱可塑性成形用組成物に関する
ものである。 セルロースアセテートを含有している成形用組
成物は、このエステルが軟化前に分解しはじめる
ため低分子量可塑剤を添可せずに熱可塑的に処理
することはでない。セルロースアセトプロピオネ
ート及びセルロースアセトブチレートでは、軟化
点及び分解温度は共に非常に近いため、それらを
含有している成形用組成物を可塑剤で固着させて
熱可塑的に処理する前に、それらの処理温度及び
処理粘度を要求されるほど低くしなければならな
い。 有機セルロースエステル用に使われている可塑
剤は主として、フタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸及びりん酸の脂肪族エステル、
例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、酢酸
ジブチル、りん酸トリクロロエチル及びりん酸ト
リブチルである。可塑剤の混合物を使用すること
も多くの場合有利である。 可塑剤で改質されたセルロースエステル成形用
組成物は非常に良好な透明度を有するが、それら
の用途のあるものに対しては熱の下での寸法安定
性を改良することが望ましい。さらに、可塑剤が
時間の経過と共に成形製品の表面に泳動し、その
結果例えば改質セルロースエステルの箔はある種
の食料品の包装用には使用できない。 有機セルロースエステル、低分子量可塑剤及び
オレフイン重合体の混合物はドイツ公告明細書
1303219中に開示されているが、これらの成形用
物質はそれらが比較的高割合のオレフイン重合体
を含有しているならもはや透明ではなくなる。さ
らに、可塑剤として使用されるときに公知の欠点
を有する従来の低分子量エステルがこの場合使用
される。 セルロース混合エステル用の重合体可塑剤の使
用も公知である。高い機械的強度及び高い透明度
により特徴づけられている、40〜90重量％のセル
ロースエステル及び10〜60重量％のエチレン／酢
酸ビニル共重合体（75〜99重量％の酢酸ビニル含
有量を有する）の熱可塑性混合物は米国特許第
3682850中に記されている。 有機セルロースエステル及びエチレン／ビニル
エステル共重合体の透明な熱可塑性成形用組成物
はドイツ公開明細書2426178中に開示されている。
使用されるエチレン／ビニルエステル共重合体
は、30〜98重量％、好適には60〜98重量％、の分
子中に加えられているビニルエステルを含有して
いる。 エチレン共重合体成分を構成しているセルロー
ス混合エステル及び75重量％以下のビニルエステ
ルを含有しているエチレン／ビニルエステル共重
合体の混合物は、一般的に透明であるが、混合物
中のエチレン／ビニルエステル共重合体の重合割
合が増えるにつれて、曲げ及び延伸負荷下でひび
が増す傾向がある。さらに、（メタ）アクリル酸
エステルホモー及び共重合体とセルロース混合エ
ステルの混合物は非常に限られた程度でしか融和
しないため、例えばそれらから柔軟性でありしか
も丈夫な成形用組成物を製造することはできな
い。 この透明度及び機械的強度の損失は技術的用途
にとつて望ましくない。同時に、重合体の不適当
な融和性は極端な曲げ及び延伸負荷の下でさえひ
びわれることがなく高い透明度を保有するような
柔軟な成形用組成物の製造を妨げている。 ビニル単量体、好適にはビニルエステル及びア
クリル酸エステル又はそれらの混合物、をグラフ
ト基質としての有機セルロースエステル及び（メ
タ）アクリル酸エステル重合体の混合物にグラフ
トさせるなら、上記の欠点が克服されそして有機
セルロースエステル及び任意に75重量％までの構
成ビニルエステルを含有していてもよい（メタ）
アクリル酸エステル共重合体を基にした高度に透
明な、丈夫なそして柔軟な成形用組成物が得られ
ることを今見出した。グラフトは、グラフト基質
の重合体成分を部分的にもしくは完全に一緒に架
橋するという効果も有している。これらの共グラ
フト重合体及びセルロース混合エステルの混合物
が優れた融和性及び非常に良好な機械的値を有す
ることも見出された。 従つて本発明は、 50〜99重量％の１種もしくはそれより多い脂
肪族C₁〜C₅カルボン酸のセルロースエステル
（成分Ｉ）、並びに 50〜１重量％の １ 15〜85重量％の ａ 20〜95重量％の（メタ）アクリル酸C₁〜
C₁₈−アルキルエステルホモ−又は共重合体、
及び ｂ 80〜５重量％の１種もしくはそれより多い
脂肪族C₁〜C₅カルボン酸のセルロースエス
テル からなるグラフト基質（成分１）、及び ２ 85〜15重量％の ａ 100〜80重量％のビニルエステル並びに／
又はアクリル酸及び／もしくはメタクリル酸
アルキルエステル、及び ｂ ０〜20重量％のC₂〜C₄−α−オレフイン の重合された単位（成分２） からなる共グラフト重合体（成分）からなる熱
可塑性成形用組成物にして、共グラフト重合体は
1.1〜1.7［dl／ｇ］の固有粘度を有し、共グラフ
ト重合体において（メタ）アクリル酸エステル
（共）重合体及びセルロースエステルの少なくと
も一部分はグラフト単量体の重合された単位を介
して一緒に架橋されており、そして成分）及び
）の合計並びに成分１）及び２）の合計並びに
成分ａ）及びｂ）の合計は各場合とも100重量％
であることを特徴とする熱可塑性成形用組成物を
提供する。 本発明に従う成形用組成物の製造用に適するセ
ルロースエステルは炭素数が１〜５の脂肪族カル
ボン酸のセルロースエステル、好適にはセルロー
スアセテート、アセトプロピオネート及びアセト
ブチレート、である。 有機セルロースエステルの製造方法は昔から知
られておりそして例えばウルマンス・エンシクロ
ペデイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ
（Ullmanns Encyklopadie der Chemie）、出版
元、アーバン・アンド・シユワルツエンベルグ
（Urban and Schwarzenberg）、ミユンヘン、ベ
ルリン1963，５巻、182〜201頁中に記されてい
る。 好適なセルロースアセトブチレートは40〜50重
量％の酪酸基及び15〜26重量％の酢酸基を含有し
ている。 下記の組成を有するセルロースアセトブチレー
トが本発明に従う成形用組成物用に特に好適であ
る： 42〜46重量％の酪酸基及び 18〜22重量％の酢酸基。 好適なセルロースアセトプロピオネートは一般
に50〜66重量％のプロピオン酸基及び１〜12重量
％の酢酸基を含有しており、そして特に好適なセ
ルロースアセトプロピオネートは下記の組成を有
する：54〜66重量％のプロピオン酸基及び４〜９
重量％の酢酸基。 セルロースアセテートの中では、第二級セルロ
ースアセテートが好適に使用される。 （メタ）アクリル酸エステル共重合体を基にし
た本発明に従つて使用されるグラフト基質の製造
は、公知の方法により普通のやり方で行われる。 （メタ）アクリル酸エステル共重合体は交叉結
合されていても又はされていなくてもよく、そし
て一般に０℃より低い、好ましくは−20℃より低
い、特に−30℃より低い、ガラス転移温度を有す
る。（メタ）アクリル酸エステル重合体のガラス
転移温度は例えばDSC方法［K.H.イラース
（Illers）著Makromol Chemie127（1969）１頁］
により測定できる。 重合体はアルキル基中の炭素数が１〜18、好適
には４〜８の、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルから製造できる。アクリル酸−ｎ−ブチルエ
ステル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルエス
テルを特に挙げるべきである。グラフト基質とし
て使用される（メタ）アクリル酸エステル重合体
の製造用には、（メタ）アクリル酸エステルは単
独で又は混合物状で使用できる。（メタ）アクリ
ル酸エステル（共）重合体の代りに、他のビニル
単量体との共重合体も使用できる。特に適当なビ
ニル単量体には、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルハライド及び芳香族ビニル化合物が包
含される。下記のものが特に挙げられる：ビニル
エステルの例として酢酸ビニル、アジピン酸ビニ
ル及びステアリン酸ビニル；C₁〜C₁₈アルキルビ
ニルエーテル、特にエチルー、ｎ−ブチルー及び
２−エチルヘキシン−ビニルエーテル、塩化ビニ
ル、弗化ビニル及び弗化ビニリデン、スチレン及
びα−メチルスチレン。希望により（メタ）アク
リロニトリル及び（メタ）アクリル酸との共重合
体もグラフト基質として使用できる。特別な方法
で得られる（メタ）アクリル酸エステルとC₂〜
C₆α−オレフインとの共重合体も適している。エ
チレンが特に適切なα−オレフインであり、そし
てブタジエン及びイソプレンがジエンとして使用
される。可溶性共重合体は公知の溶媒、好適には
アルコール、中で又は溶媒なしに製造され、交叉
結合された共重合体は乳化液中で製造される。 交叉結合された（メタ）アクリル酸エステル重
合体は例えばドイツ特許1260135及びドイツ公開
明細書2826925中に記されている方法により得ら
れる。 共グラフト重合体の製造用に使われるビニルエ
ステルは、任意にハロゲン置換されていてもよ
い、特にクロロ置換された、炭素数が１〜18の飽
和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数が７〜11の芳
香族モノカルボン酸の有機ビニルエステルである
ことができる。下記のものが個々の例である：蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ク
ロロプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安
息香酸ビニルが好適である。 高圧合成法により製造されたエチレン（メタ）
アクリル酸エステル共重合体は、190℃において
2.16kpの負荷下で、0.1〜1000、好適には1.0〜20、
の範囲内のDIN53735に従う融解指数を有する。
テトラリン中で120℃において測定された固有粘
度は一般に0.1〜1.5［dl／ｇ］の範囲内である。
光拡散法により測定される分子量は好適には2500
〜1000000である。関係式Mw／Mn−１［G.シユ
ルツ（Schulz）、Z.phys.Chem.(B)43（1939）、25〜
34頁］により定義されている非均一度Ｕは１〜30
の範囲内である。これらの共重合体は炭素水素、
アルコール又はエステル中に可溶性である。 例えば溶液又は乳化重合法により製造された
（メタ）アクリル酸C₁〜C₁₈−アルキルエステル共
重合体は、100より大きくてもよいが好適には35
以下である融解指数値（190℃−2.16kp）を有す
る。光拡散法により測定される分子量は好適には
4000〜1000000である。非均一度Ｕは一般に１〜
15である。共重合体は炭化水素、アルコール及び
エステル中に可溶性であり、そして好ましくはト
ルエン中で0.5〜2.5［dl／ｇ］の範囲内の固有粘
度を有する。 共グラフト重合体の製造用に使われる単量体は
主として、ビニルエステル及び／又は（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステルである。アクリル酸
及び／又はメタアクリル酸のC₁〜C₁₄、特にC₁〜
C₄、アルキルエステル、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル及びイソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル及びイソブチル（メタ）アクリレ
ート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トを使用することが適している。適当なビニルエ
ステルには上記の脂肪族又は芳香族モノカルボン
酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル、が包含さ
れる。 他の適当な単量体には、C₂〜C₄α−オレフイ
ン、例えばエチレン、プロピレン及びイソブチレ
ン並びにある場合にはアクリル酸及びメタクリル
酸が包含される。 共グラフト重合体が透明である必要がないな
ら、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又はα
―メチルスチレン、を使用することもできる。こ
れら芳香族化合物は、希望により、（メタ）アク
リル酸エステルと混合して使用することもでき
る。 グラフト重合は溶液中で又は溶媒なしで行われ
る。下記のものが適当な溶媒である：炭化水素
類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；アル
コール類、例えメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、タ
ーシヤリーブタノール；塩素化された炭化水素、
例えばクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラク
ロロエチレン；エステル類、例えば酢酸メチル、
エチルもしくはブチル、及び氷酢酸又はこれらの
溶媒の混合物。 グラフト基質は公知の方法で選択された溶媒中
で溶解させることができる。もちろん希望により
最初に１種のグラフト基質の溶液を製造し、そし
て次に第二の重合体をこの溶液中又は最初の溶媒
と混和可能な溶媒中に溶解させ、次に２種の混合
物を一緒にし、そして生成した均質溶液をグラフ
ト化反応用に使用することもできる。グラフト重
合は好適には均質相中で行なわれるが、原則的に
は不均質相反応として行なうこともできる。最初
にグラフト基質、ビニル単量体及び任意に溶媒の
均質相を製造し、この溶液を水中に分散させ、そ
して次に任意に触媒を添加した後に重合すること
も同様に良好に行なえる。重合は連続的に又はバ
ツチ式に実施できる。 グラフト化反応は重合スクリユー中で溶媒を用
いてもしくは用いずに実施でき、そして溶媒を使
用したなら溶媒を又は残渣単量体をグラフト重合
混合物から蒸発器スクリユー、薄層蒸発器又は噴
霧乾燥器中での蒸発により除去する。 重合は一般に−20℃〜250℃、好適には30℃〜
180℃の温度においてそして常圧〜300バール、好
適には25バールまで、の圧力において行なわれ
る。 重合触媒は重合混合物に、溶解又は混合工程の
前、最中又は後に加えられる。それらは好適には
均質グラフト基質溶液の製造後に、単量体と一緒
に又はそれとは別に反応混合物中に加えられる。 重合触媒は有利には、グラフト基質及びグラフ
ト単量体の合計を基にして0.001〜２重量％の量
で使用される。もちろん使用量はこれらの限度外
であつてもよい。 使用される重合触媒は、パー−化合物もしくは
アゾー化合物又はラジカルを生成する高度に置換
されたエタン誘導体、例えばベンゾピナコール、
である。下記のものが例である：過酸化ベンゾイ
ル、過ピバル酸酸ターシヤリーブチル、過酸化ラ
ウロイル、ターシヤリーブチルパーオクトエー
ト、過安息香酸ターシヤリーブチル、過酸化ジタ
ーシヤリーブチル、過イソノナン酸ターシヤリー
ブチル、過酸化ジイソプロピル、過炭酸ジシクロ
ヘキシル、過酸化ジクミル、過ネオデカン酸ター
シヤリーブチル、アゾービスーイソ酪酸ニトリル
又はアゾービスーイソ酪酸のエステル、例えばビ
スーエチルエステル。 ラジカル開始剤も、公知のレドツクス系から又
は紫外線活性光線もしくは加速電子により製造で
きる。 重合用に使用される単量体はセルロースエステ
ル及び（メタ）アクリル酸エステルの両者に対し
てグラフト化されて、単量体の重合された単位に
より交叉架橋されている共グラフト重合体を形成
する。この交叉架橋はグラフト重合体の重合体分
析研究に基いて証明されている［実験部分の実子
例１参照］。 普通分離する傾向のある出発重合体のこの新規
な交叉結合は共グラフト重合体の非常に良好な融
和性の理由である。 混合物の製造は、溶液を製造しそしてその溶液
を沈澱及び乾燥により又は蒸発器スクリユー、薄
層蒸発器、蒸発器コイルもしくは噴霧乾燥器を用
いる溶媒の蒸発により処理する公知の方法により
実施できる。混合物はローラー、スクリユーまた
は混練機を用いて溶媒なしに製造することもでき
る。 本発明に従う成形用組成物は任意に低分子量可
塑剤を用いて改質することもできる。 適当な低分子量可塑剤には、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、りん酸トリフエニル、フ
タル酸メチレングリコール、セバシン酸ジーｎ−
ブチル、フタル酸エチルーブチレングリコール、
フタル酸ブチル―ブチレングリコール、フタル酸
ジブチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ブチルーベンジン及びトリアセ
チンが包含される。 本発明に従う成形用組成物は、例えば重合体混
合物を着色もしくは顔料着色するため、それらの
酸化もしくは光に対する抵抗性を改良するため、
又はそれらの易燃性を減じるために、添加物を含
有することもできる。 本発明に従う、（メタ）アクリル酸エステル共
重合体及び有機セルロースエステル及び／又はそ
れの混合物の共グラフト重合体と有機セルロース
エステルとの成形用組成物は、DIN53453に従つ
て測定される切欠き衝撃強度の顕著な増加を示
す。それらは例えばDIN53460に従つてバイカツ
ト軟化温度として測定される熱に対する改良され
た寸法安定性によつても特徴づけられている。バ
イカツト軟化温度は、低分子量可塑剤で改質され
たセルロースエステルの軟化温度よりも50℃以内
ほど高い値を有する。 これらの従来のセルロースエステル成形用組成
物と比較してて、本発明に従う成形用組成物は改
良された機械的性質、例えば増加した硬度、引張
り強度、たわみ強度、弾性モジユラス及び低温衝
撃強度、も有する。 いわゆる可塑剤泳動のよく知られている影響
は、有機セルロースエステル、（メタ）アクリル
酸エステルホモー及び共重合体並びにビニル単量
体及びそれらの混合物との共グラフト共重合体と
有機セルロースエステルの組成物では生じず、そ
の結果そのような成形用組成物は食料品と接触す
るような用途用にも特に適している。 本発明に従う、有機セルロースエステル、（メ
タ）アクリル酸エステル（共）重合体並びにビニ
ル単量体及びそれらの混合物との共グラフト共重
合体と有機セルロースエステルの重合体組成物は
公知の押出し機及び射出成形機中で連続的又はバ
ツチ式で容易に処理でき、そしてこれらの条件下
で良好な流動性を有することが見出されている。 いずれの型の成形製品並びアセテートシルク、
塊状アセテート、安全フイルム用のホイル支持
体、電気絶縁ホイル及びラツカーも製造できる。 熱空気及び老化に対する生成物の改良された抵
抗性のために屋外用途用に使用することもでき
る。 下記の実施例は本発明を説明するものである。 パーセンテージは全ての場合重量による。 共グラフト重合体の製造 実施例 １ 2.6Kgの市販のポリエチルアクリレートゴム、
2.6Kgの45重量％の酪酸基及び19重量％の酢酸基
を含有しているセルロースアセトブチレート、
20.8Kgのターシヤリーブタノール及び2.6の酢酸
ビニルの溶液をスタラー付きの40オートクレー
ブ中で窒素下で115℃に加熱した。2.6Kgのターシ
ヤリーブタノール、2.6Kgの酢酸ビニル及び20ｇ
の過酸化ベンゾイルの溶液を、反応温度を115℃
に一定に保ちながら３時間にわたつて加えた。次
に反応混合物をさらに３時間にわたつて撹拌し、
20ｇの２，６−ジーターシヤリーブチル−４−メ
チルフエノールを得られた均質溶液に加え、そし
て生成物を蒸発器スクリユー中で処理した。 下記の組成を有する8.4Kgの共グラフト重合体
が得られた： 47.4重量％の酢酸ビニルの重合された単位、 26.3重量％のアクリレートゴム及び 26.3重量％のセルロースアセトブチレート。 固有粘度η＝1.34［dl／ｇ］。 このグラフト重合体から170℃及び200バールの
成形圧力において製造された圧縮成形板は高度に
透明であり、柔軟性であり、そして延伸にかけら
れたときにひびの兆候は示さなかつた。 それらの成分に分離する傾向のある液体を用い
て分別することにより［R.クーン（Kuhn）、
Makromol.Chem.177（1976）、1525〜1547参照］、
生成物を分析したグラフト重合体構造を明確にし
た。この分析によると、該方法に加えられる酢酸
ビニルの約80〜85重量％は２種の重合体にグラフ
ト化されており、そして該方法に加えられるセル
ロースエステルの約60〜62重量％は酢酸ビニル架
橋を介してアクリレートゴムと交叉架橋（カツプ
ル）された形で結合されていた。 表１中に示されている組成を有する表１の共グ
ラフト重合体が実施例１に記されている方法によ
り製造された。

【表】 成形用組成分の製造 実施例 ９〜17 45％の酪酸基及び19％の酢酸基を含有している
セルロースアセトブチレートを170℃において混
合ローラーを用いて表２中に示されている量の共
グラフト重合体と激しく混合した。２成分の合計
は100％であつた。 ロールがけされたシートを粒状化し、次に射出
成形機から押し出して230℃の物質温度において
試験試料を製造した。 表２中の略号は下記の意味を有する：a_o＝
DIN53453に従う衝撃強度、 KJ／m² a_k＝DIN53453に従う切欠き衝撃強度、 KJ／m² バイカツト＝DIN53460、方法Ｂ、力 49.05NJに従う軟化温度（℃） Hk³⁰＝DIN53456に従う30秒後のボール押込み
硬度、Ｎ／mm²。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50〜99重量％の１種もしくはそれより多
   い脂肪族C₁〜C₅カルボン酸のセルロースエス
   テル（成分Ｉ）、並びに 50〜１重量％の １ 15〜85重量％の ａ 20〜95重量％の（メタ）アクリル酸C₁〜
   C₁₈−アルキルエステルホモ―又は共重合体、
   及び ｂ 80〜５重量％の１種もしくはそれより多い
   脂肪族C₁〜C₅カルボン酸のセルロースエス
   テル からなるグラフト基質（成分１）、及び ２ 85〜15重量％の ａ 100〜80重量％のビニルエステル並びに／
   又はアクリル酸及び／もしくはメタクリル酸
   アルキルエステル、及び ｂ ０〜20重量％のC₂〜C₄−α−オレフイン の重合された単位（成分２） からなる共グラフト重合体（成分）からなる熱
   可塑性成形用組成物にして、共グラフト重合体は
   1.1〜1.7［dl／ｇ］の固有粘度を有し、共グラフ
   ト重合体において（メタ）アクリル酸エステル
   （共）重合体及びセルロースエステルの少なくと
   も一部分はグラフト単量体の重合された単位を介
   して一緒に架橋されており、そして成分）及び
   ）の合計並びに成分１）及び２）の合計並びに
   成分ａ）及びｂ）の合計は各場合とも100重量％
   であることを特徴とする熱可塑性成形用組成物。