JPS6023792B2 - メタリック塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタリック塗装に関し、さらに詳しくは２回塗
り１回煉付け方式、すなわち２コート・１べーク方式の
メタリック塗装により、外観（メタリック観、平滑性、
光沢など）及び品質（耐薬品性、層間密着性、耐水性、
耐候性など）に優れたメタリック塗膜を形成する方法に
関する。

近年、２コート・１べーク方式によるメタリック塗装が
、すぐれた外観及び品質を与える塗装方法として着目さ
れ、自動車のボディーなどの塗装のために広く利用され
るようになってきており、また、その品質改良のために
さまざまな研究も行われてきた。これに用いられるメタ
リックベース塗料は、塗料中に通常の顔料に比べて形状
、粒径の異なるアルミニウム粉末などの金属粉を含有す
る。このメタリックベース塗料は、その塗膜の形成時の
ベース塗膜中での金属粉の配列の仕方によって、塗膜の
メタリック感及び色調などが変化する。

良好な外観及び品質ないし仕上りを得るためには、メタ
ＩＪックベース塗料を塗布した後、上塗り透明塗料を塗
布する以前に、ベース塗膜中の金属粉の動きが止つてい
ること、すなわち金属粉がベース塗膜中で固定されてい
ることが必要である。そのため従来は、比較的分子量の
大きいアクリル系樹脂をべヒクルとして揮発性の高い溶
剤で希釈したメタリックベース塗料を使用し、このメタ
リックベース塗料の塗布時及び塗布後の該塗料及び塗膜
の粘度上昇を利用して金属粉の動きを固定する方法がと
られている。

しかし、この方法では塗布後の粘度上昇がそれ程大きく
はなく、金属粉の動きの固定が遅く、そのため上塗り透
明塗料を塗布した時に、再び金属粉が動き、塗膜の色調
が変化しやすい等の欠点がある。また一方、特公昭４９
−３８００５号公報には、この種メタリックベース塗料
にセルロースアセテートブチレート（以下、これを「Ｃ
ＡＢ」と略称する）を配合すると、その塗布時及び塗布
後の塗料及び塗膜の粘度上昇が、ＣＡＢ未配合のものに
比べてはるかに急激に起り、良好な外観及び品質をもつ
メタリック塗膜を形成しうろことが開示されている。

しかしながら、ＣＡＢは一般にアクリル系樹脂との相溶
性が悪いため、貯蔵中に塗料が白濁したり、或いは塗料
中にブッブッが発生する等の不都合が生じ、貯蔵安定性
に問題がある。このような欠点を回避するためには、Ｃ
ＡＢとの相溶性の良好なアクリル系樹脂を使用する必要
があるが、ＣＡＢとの相港性が良好なアクリル系樹脂を
得るためには、樹脂を構成する単量体の組成に制約があ
り、中でも、スチレン単量体の配合は大きく制限され、
配合したとしても、アクリル系樹脂を構成する単量体組
成の約５〜１の重量％が実用上の上限であり、実際には
、スチレン単量体は殊んど用いられていない。ところが
一方では、アクリル系樹脂の構成成分としてのスチレン
単量体は、メタリックベース塗腰と上塗り透明塗膜との
層間密着性、メタリックべ−ス塗料の顔料分散性、メタ
リック塗装系全体の耐水性及び耐候性等の諸性質に対し
て極めて大きな影響を与え、上記の如きスチレン単量体
の配合上の量的制限はこれら諸性質にかなりの悪影響を
生ずることが知られており、上記従来のメタリックベー
ス塗料では、貯蔵安定性を確保するために、上記の如き
諸性質、例えば層間密着性、顔料分散性、耐水性、耐候
性等を犠牲にせざるを得ないというのが実情のようであ
った。

本発明者らは、メタリックベース塗料中のアクリル系樹
脂−ＣＡＢ配合系における上述したの如き欠点を根本的
に改善することを目的として鋭意研究した結果、ＣＡＢ
とビニル系単量体との共重合体をメタリックベース塗料
のべヒクルとして使用するようにすれば、ＣＡＢのアク
リル系樹脂に対する相溶性の悪さに起因する貯蔵安定性
の問題を一挙に解決することができ、これによって、ベ
ヒクル樹脂構成上のスチレン単量体の量的制限をはずす
ことが可能となり、メタリックベース塗腹と上塗り透明
塗膜との層間密着性、メタリック塗装系全体の耐水性、
耐懐性等の諸性質に優れたメタリック塗膜を形成するこ
とができることを見し、出し、本発明を完成するに至っ
た。

かくして、本発明に従えば、 ｛ａ｝ セルロ−スアセテートブチレート５〜４の重量
％と、ビニル系単量体温合物９５〜６の重量％とを共重
合させて得られる変性ピニル系共重合体をべヒクル成分
として含有するメタリックベース塗料を、基質表面に塗
装した後、未硬化の状態で・、【ｂ｝ 熱硬化性樹脂系
の上塗り透明塗料を塗装し、【ｃ’次いで塗膜を糠付け
ることを特徴とするメタリック塗膜の形成方法が提供さ
れる。

以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。

メタリックベース塗料 本発明のメタリックベース塗料は、上記の如く、ＣＡＢ
とビニル系単量体温合物との共重合体を、ベヒクル樹脂
として含有することに本質的特徴がある。

ＣＡＢはセルロースの部分アセチル化物をさらにブチル
ェーテル化して得られるセルロース誘導体であり、本発
明において好適に用いうるＣＡＢとしては、ァセチル化
度が一般に１〜３４重量％、好ましくは１〜７重量％：
ブチル基含量が一般に１６〜６０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％；ＡＳＴＭ−Ｄ−１３４３１５４に記載
された測定法による粘度が一般に０．００５〜５秒、好
ましくは０．００５〜１秒の範囲内に入るものが挙げら
れ、具体的には、米国イーストマン・コダック社の製造
にかかる製品、例えば商品名〔前者の数字の２桁目まで
はブチル基含量（重量％）を、また同じく３桁副ま水酸
基舎量を示し、そして後者の数字は粘度（秒）を示す〕
で、ＥＡＢ−１７１−２，ＥＡＢ−３８１一２，ＥＡＢ
−５３１一１，ＥＡＢ−５５１−０２，ＥＡＢ−５５１
−０．０１等の等級のものが有利に使用され、中でも、
溶解性、相溶性、粘度等の観点から、ブチル基含量が多
く且つ低粘度のＥＡＢ−５５１−０．２及びＥＡＢ−５
５１−０．０１が好適である。

ＣＡＢと共重合させるべきビニル系単量体としては、ラ
ジカル重合性のＱ，８ーェチレン性不飽和結合を１〜２
個、好ましくは１個含有する化合物が好適に使用され、
例えば、下記のものの中から２種又はそれ以上を適当に
選んで単量体成分として用いることができる。

■ スチレン、ビニルトルエン、Ｑ−メチルスチレンの
如きスチレン系単量体、或いはアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル；（Ｂー メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｉーブチルアクリレート、ｉ−フチルメタク
リレート、ｔｅ九一プチルアクリレート、にｒｔ ブチ
ルメタクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、２ーエチルヘキシルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルア
クリレート、ステアリルメタクリレート等の如きアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアル
キル又はシクロアルキルェステ′レ；（Ｃ） ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブロピルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のヒドロキシアル
キノレエステ′レ；｛功 アクリル酸、メタクリル酸、
ィタコン酸、クロトン酸等の如きＱ，８−エチレン性不
飽和カルボン酸；これらビニル系単量体の中で、スチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレ
ートの２種又はそれ以上を主な単量体構成とし、これに
必要に応じて少量のアクリル酸又はメタクリル酸を組合
わせた単量体ブレンドが好適な一例として挙げられるが
、本発明は上記の組合わせに何ら限定されるものではな
いことを理解すべきである。

殊に、ＣＡＢと共重合せしめるべき単量体温合物として
、該単量体混合物の重量を基準にして５〜３５重量％、
好ましくは１０〜２５重量％のスチレンを含有し、残り
が他の１種又はそれ以上のビニル系単量体、特に、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２ーヒドロキシェチルメタクリレートの如
きアクリレート系単量体から成る単量体温合物を用いる
ことが好ましい。

ＣＡＢとこれらビニル系単量体温合物との共重合の比率
は、使用する単量体成分の組成割合により変えることが
できるが、一般には、ＣＡＢと該単量体混合物との合計
量を基準にして、ＣＡＢは５〜４の重量％、好ましくは
１０〜３の重量％の範囲で配合し、また、該単量体混合
物は９５〜６０重量％、好ましくは９０〜７の重量％の
範囲で配合することができる。

ＣＡＢと上記単量体温合物との共重合は、ラジカル重合
開始剤の存在下に、溶液重合法によって行なうことがで
きる。

用いうる溶媒としては、例えば、ベンゼンやトルェン、
キシレンの如きアルキルベンゼン誘導体；ｎーブタノー
ル、ｌｓｏーブタノールのようなアルコール性溶剤；酢
酸プチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチル
セロソルプ等の酢酸ェステル系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン系溶剤などがあり、これら
を単独、又は混合して使用しうる。

また、重合温度としては、一般に約５０〜約２００００
、好ましくは約８０〜約１５０ｏｏの範囲内の温度が用
いられる。ラジカル重合開始剤としては、中でも、有機
過酸化物タイプのもの例えば、過酸化ペンゾィル、過酸
化ラワロィル、ジクミルベルオキシド等の如きベルオキ
シド系重合開始剤及びｔｅ九−プチルヒドロベルオキシ
ド、クメンヒドロベルオキシド等の如きヒドロベルオキ
シド系重合開始剤が好適に使用され、その他、ケトンベ
ルオキシド系やベルェステル系の重合開始剤もまた使用
可能である。これら重合開始剤はそれぞれ単独で、或い
は２種以上併用して重合反応系に添加される。さらに上
記のベルオキシド、ヒドロベルオキシド等に加えて、ア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系重合開始剤を
併用してもよい。特に、過酸化ペンゾィルが好適である
。

上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用いる共重
合反応においては、一般に、これらの重合開始剤が熱分
解して発生した有機化合物のフリーラジカルが、炭化水
素化合物にいわゆる連鎖移動を起こし、その炭化水素化
合物上に生じたフリーラジカルによりビニル系単量体の
重合が開始され、炭化水素化合物にビニル系単量体が分
岐した形で成長し、グラフト共重合体が形成されると考
えられている。

ＣＡＢとビニル系単量体を用いた本発明の共重合におい
ても、このような反応機構でＣＡＢとビニル系単量体の
グラフト共重合体が形成されるものとして考えられる。
このようにして炭化水素化合物にビニル系単量体がグラ
フトする場合、グラフトつまり枝の数が多い程、また枝
の長さが長い程、形成されるグラフト共重合体の有機溶
剤に対する溶解性は増大すると一般に理解されている。

ＣＡＢを用いた本発明のグラフト共重合体においても、
同様な理由でＣＡＢの熔解性およびアクリル樹脂との相
溶性が改善されるものと推測される。なお、本発明にお
いては、配合したＣＡＢの実質的にすべてがビニル系単
量体と共重合していることが望ましいが、しかし、少量
のＣＡＢは未反応のまま、該共重合体中に含まれていて
も支障はない。

このようにして調製されたＣＡＢ一変性ビニル系共重合
体は、メタリックベース塗料のべヒクルとして使用され
る。

該ＣＡＢ一変性ビニル系共重合体を用いるメタリックベ
ース塗料の調製は、それ自体公知の方法に従って行なう
ことができる。例えば、上記ＣＡＢ一変性ビニル系共重
合体の有機溶剤溶液中に、アルミニウム粉末、銅粉、ブ
ロンズ粉等の金属粉や２酸化チタンコーティング雲母、
雲母状酸化鉄、硫化ニッケル粉末、硫化コバルト粉末、
硫化マンガン粉末、窒化チタニウム粉末などのメタリッ
ク顔料、並びに必要に応じて、着色顔料その他常用の塗
料添加剤〔例：モダフロー（米国モンサントケミカル社
製しべリング剤）、アクロナール４（西独ＢＡＳＦ製し
べリング剤）〕を分散せしめ、さらに必要に応じて希釈
溶剤で粘度を調整することにより、本発明の方法に適用
しうるメタリックベース塗料が得られる。ここで用いう
る有機溶剤又は希釈溶剤としては、例えばベンゼンやト
ルェン、キシレンのようなアルキルベンゼン誘導体；ｎ
−ブタノール、ｌｓｏ−ブタノールのようなアルコール
性溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブ等の酢酸ェステル系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤などがあ
り、これらを単独又は混合して使用しうる。これら溶剤
中における上記ＣＡＢ一変性共重合体の最終濃度は臨界
的ではなく、塗装条件等に応じて広範に変えうるが、一
般には、塗料の重量を基準にして、１０〜８の重量％、
好ましくは２０〜４０重量％とすることができる。また
、金属粉又はメタリック顔料の配合量もまた臨界的では
なく、金属粉の種類等に応じて広範に変えうるが、一般
に、塗料の重量を基準にして、５〜３の重量％、好まし
くは５〜２の重量％とすることができる。配合される金
属粉又はメタリック顔料の粒径としては、一般に平均粒
径８〜２０ミクロン、粒蓬分布として３〜４０ミクロン
の範囲のものが適している。さらに、本発明のメタリッ
クベース塗料には、上記ＣＡＢ一変性ビニル系共重合体
中の官能基と反応して架橋構造を形成する硬化剤を配合
することができ、且つ一般にそうすることが望ましい。
配合しうる硬化剤としては、例えばブチル化メラミン樹
脂、メチル化メラミン樹脂のごときアミンーホルムアル
デヒド樹脂のほか、フロツクィソシアネートなどが包含
される。この場合のＣＡＢ−変性ビニル系共重合体と上
記硬化剤との比率は、固形分重量に基いて共重合体／硬
化剤の比が６０／４０乃至９０／１０の範囲内に入るよ
うに組合わせるのが一般的である。本発明のメタリック
ベース塗料の基質表面への塗装は、常法に従って、例え
ば、エアースプレー塗装、静電エアースプレー塗装、静
電霧化塗装等により行なうことができ、塗膜厚としては
、乾燥塗膜で約５〜約３０ミクロンの範囲内が一般に好
適である。

本発明に従えば、塗装されたメタリックベース塗料は、
焼付けせず、未硬化の状態で、熱硬化性樹脂系の上塗り
透明塗料が塗装される。

本発明の方法に使用される熱硬化性樹脂系の上塗り透明
塗料としては一般に熱硬化性アクリル樹脂系のものが好
ましく、従釆公知の官能性アクリル系共重合物と架橋剤
との組合わせ系でメタリックベース塗膜との層間密着性
がよく、かつ良好な耐候性を有するものであれば特に制
限なく、公知の各種の上塗り透明塗料の中から適宜選定
することができる。

中でも、単量体組成中に水酸基官能性アクリル系単量体
を含むアクリル系樹脂とプチル化メラミンーホルムアル
デヒド樹脂やメチル化メラミンーホルムアルデヒド樹脂
のようなアミノ樹脂系架橋剤との組合わせた系からなる
透明塗料が好適である。本発明に適用される上塗り透明
塗料としては、とくにメタリック塗膜の耐候性を長期間
保持する必要から熱硬化性アクリル樹脂系のものが推奨
されるが、しかし、これに限定されるものではなく、塗
装系の要求性能に応じて、その他の熱硬化性樹脂系の上
塗り透明塗料、例えばアミノーアルキド樹脂を主成分と
する公知の塗料を用いることも、もちろん可能である。

かかる上塗り透明塗料の塗装もまた常法に従って、エア
ースプレー塗装、静電エアースプレー塗装、静電霧化塗
装、静電エアースプレー塗装等の手段により行なうこと
ができ、その際の塗膜厚は乾燥塗膜として一般に約１０
〜約５０ミクロンの範囲内で充分である。

このようにして上塗り透明塗料を塗装した後に、碗付け
を行なう。

暁付けは常法に従い、例えば電気式熱風乾燥機、間接熱
風炉、直接熱風炉、遠赤外炉等を用い、塗膜を約８０〜
約１８０℃間の温度に約１５〜４５分間保持することに
より行なうことができる。このように、本発明に係る２
コート・１べーク方式のメタリック塗膜形成法は、メタ
リックベース塗料及び上塗り透明塗料とも、塗装に当っ
て何等特別な装置、機器、用法を要せず、従来公知の常
套手段によって容易に達成できるという利点がある。

しかしながら、メタリック塗膜の外観及び品質を高度に
具現し、塗装の優れた均一性を維持するためにはメタリ
ックベース塗料及び上塗り透明塗料の塗装をスプレー（
吹付け）塗装方式を用いて行なうのが好ましく、必要に
応じて静電スプレー法を好適に導入することもできる。
以上述べた本発明の方法によれば次に述べる如き優れた
技術的効果を達成することができる。

まず第一に、ＣＡＢを５〜４の重量％含むＣＡＢ−ビニ
ル系グラフト共重合体を用いた本発明のメタリックベー
ス塗料を基質表面に塗布すると、該塗料中に含まれる希
釈溶剤が揮発するにつれて塗着塗料の粘度が急激に上昇
する。この粘度の上昇の度合は、ＣＡＢを含まないもの
に比してはるかに高いものとなる。このことは、アルミ
ニウム粉末等の金属粉の動きがより早く止り、良好なメ
タリック感を与えるための第一の因子となる。また、本
発明のＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体においては、
ＣＡＢの本質的な溶解性およびアクリル樹脂との相港性
が改善されているので、本発明のメタリックベース塗料
を用いて得られる塗膜はより塗面平滑性にすぐれたもの
となる。

さらに加えて、グラフト共重合系でのピニル系単量体組
成において、これまで相容性が悪化し、塗膜の白濁を生
じたり、ＣＡＢの凝集によるブッブツの発生などの理由
で共重合系に実質的に用いられていなかったかもしくは
、かりに用いられてもモノマー構成中の５〜１０％以下
であったスチレンを適宜使用できるという効果が得られ
る。スチレンは耐化学薬品性、耐水性にすぐれた重合体
を与える単量体成分であり、さらに熱硬化性樹脂系上塗
り透明塗料との層間密着性をより強化する機能があるの
で、スチレンを、単量体成分の全重量を基準にして５〜
３５重量％という多量で含有するＣＡＢービニル系グラ
フト共重合体をべヒクルとして用いた場合には、本発明
の塗装系の仕上り外観が改良されることに加えて、耐化
学薬品性能、耐水性ならびに上塗り透明塗膜との層間密
着性が格段と向上するので、メタリック塗膜全体の耐久
性能が改良されるという利点がある。なお、本発明にお
いては、上述のＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体を金
属粉又はメタＩＪック顔料を含むメタリックベース塗料
中に含有せしめることによって所期の目的を達するもの
であるが、該グラフト共重合体の有用性は単にメタリッ
ク塗膜の場合のみに限定されるものではなく、非メタリ
ック塗膜すなわち通常の着色顔料を用いるソリッドカラ
ー塗膜の場合についても、熱硬化性アクリル樹脂系上塗
りとの間のすぐれた層間密着性、塗装系の良好な耐水性
、耐候性を保持すべき２コート・１べーク塗装仕上げ用
として適用することが可能である。以下、実施例及び比
較例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中の部および％はすべて重量部および重量部％を
示す。ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体溶液の製造製
造例 １温度計、鷹梓機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた反応器に下記の成分を仕込む。

トルオール ２５部ｎー
ブタノール ２５部ＥＡＢ−５
５１−０．２ ２碇郡（イー
ストマン・コダック社製のＣＡＢ）合計
７礎郭 上記の混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間か
かって１００００まで加熱する。

１００ｏｏとなり、ＣＡＢが完全に溶解したことを確認
したのち、下記のビニル系単量体と重合開始剤の混合液
をＣＡＢ溶液中に３時間にわたって滴下する。

スチレン ２の部メチ
ルメタクリレート ２礎部エチルアク
リレート ４７部２−ヒト。キシエ
チルメタク １２部リレートアクリル酸
１部キシロール
５碇部過酸化ペンゾィル
２都合計 １５２部滴下終了
３０分後、アゾピスィソブチロニトリルを０．５部加え
、さらに窒素雰囲気下で２時間、１００℃に保ち、その
後キシロール２碇郡を加え、固形分５０％のＣＡＢービ
ニル系グラフト共重合体溶液Ａを得た。

この共重合体溶液は、無色透明で、ガードナー気泡粘度
（２５００）はＺであった。製造例 ２〜１１製造例１
のＣＡＢービニル系グラフト共重合体溶液Ａと同様な製
造方法で、ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体溶液Ｂ〜
日を製造した。

各共重合体溶液におけるビニル系単量体の組成、ＣＡＢ
（イーストマン・コダック社製ＥＡＢ−５５１−０．２
）の量および５０％溶液でのガードナー気泡粘度（２５
０ｑ０）を、製造例１を含めて表−１に示す。ただし比
較のため、製造例９〜１１で作成した樹脂溶液１〜Ｋの
３種は、表−１で見られるとおりＣＡＢを含まないもの
となっており、これらの作成方法は製造例１におけるビ
ニル系単量体の重合方法に準じた。表‐１ 注）被膜の透明性：透明ガラス板に塗布して放置後ＩＬ
３０℃で３時間加熱して得られる被膜について評価した
もの。

◎透明、 ＠僅かクモリがある程度、 △ややクモリ
がある、×白濁（成分分離）。熱硬化アクリル樹脂系上
塗り透明塗料用アクリル樹脂溶液の製造温度計、縄梓機
、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応器に、芳香
族石油系溶剤（商品名スワゾール＃１０００丸善石油会
社製品）４５部を仕込み、窒素ガス雰囲気で加熱し、１
２０℃になったところで窒素ガスを流すのを止め、下記
に示すビニル系及びアクリル系単量体と重合開始剤の混
合液を３時間にわたって滴下する。

スチレン ３庇部ｎ−
ブチルメタクリレート ２２邦ラウリル
メタクリレート ３戊部２−ヒドロキ
シルメタクリレート １５部メタクリル酸
３部ｎーブタノール
１５部アゾビスィソプチロニトリル
２部合計１１７部 滴下終了３び分後に、アゾビスィソブチロニトリル０．
５部を１時間かかって加え、さらに窒素ガス雰囲気下で
２時間、１２０００に加熱を続ける。

この後スワゾール＃１０００を４５部を加え、５０％樹
脂溶液とした。得られたアクリル樹脂溶液Ｌは無色透明
の液体で、ガードナー気泡粘度（２５ｑｏ）はＰであつ
た。メタリックベース塗料の製造 ‘１’ メタリックベース塗料Ａ ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体溶液Ａを用い、下記
配合でメタリックベース塗料Ａを作成した。

ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合 ２０礎部体
溶液Ａブチル化メラミン樹脂液（洋一１） ５５．６
部アルミニウムペースト（注−２） １庇邦カー
ボンブラック（注−３） ０．２部シアニン
フルー（注−４） ０．５部合計２６６．３
部（注−１）商品名スーパーベツカミンＪ−８２０、大
日本インキ化学工業会社製品、固形分６０％（注−２）
東洋アルミニウム会社製品、商品名アルミペースト１
１０卵仏（洋一３）米国コロンビアカーボン社製品、商
品名ネオスベクトラ・ビードＡＧ（洋一４） 大日本イ
ンキ化学工業会社製品、シアニンフルー＃５０３＄Ａつ
いで、このメタリックベース塗料Ａを、トルェン４礎部
、スワゾール＃１０００３の部、酢酸ブチル２戊部、ｎ
−ブタノール１峠部から成る混合溶剤で粘度１４秒（フ
オードカップ＃４／２００Ｃ）に調整した。

■ メタリックベース塗料Ｂ〜Ｎ メタリックべ−ス塗料Ａの配合に準じ、 ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体溶液Ｂ〜日、及び比
較のためＣＡＢを含まないアクリル樹脂溶液の１〜Ｋを
用いて、ベースメタリックエナメルＢ〜Ｋを作成した。

さらに、ＣＡＢービニル系グラフト共重合系と、ＣＡＢ
とアクリル樹脂の単純なブレンド系との比較を行うため
、ＥＡＢ−５５１−０．２の含有量が２０％となるよう
に、アクリル樹脂溶液１〜ＫにＣＡＢを配合し、メタリ
ックベース塗料Ｌ〜Ｎを作成した。この場合、ＥＡＢ−
５５１一０．２は、トルオール４０部、酢酸エチル部４
碇邦、ｎ−ブタノール１拍部およびキシロール１碇部か
ら成る混合溶剤で、３０％溶液にしたものを用いた。

これらＡ〜Ｎのメタリックベース塗料の配合および塗装
時の固形分濃度（％）を下記表−２に示す。

表‐２ （注‐１）トルオ−ノし（４０部）、酢酸エチル（４０
部）、ｎ‐ブタノール（１０部）及びキシロール（１０
部）の浪合溶剤で溶解したＤＡＢ‐５５１−０．２の３
０多溶液熱硬化性アクリル樹脂系上塗り透明塗料の製造
前述した上塗り透明塗料用アクリル樹脂溶液を用い、下
記配合にて熱硬化アクリル樹脂系上塗り透明塗料を作成
した。

５０％上塗り透明塗料用アクリル １４碇部樹
脂溶液６０％スーパーベツカミンＪ− ５
の部８２０合計 １９碇部 ついでこの透明塗料を、スワゾール＃１０００で粘度３
現砂（フオードカップ＃４／２０００）に調整した。

この塗料の塗装時の固形分濃度は４１％であった。実施
例 １リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８柵のダル
鋼板上にポリブタジェン系電着プライマー（商品名ヱレ
クロンＮｏ．６０００、関西ペイント会社製）を乾燥塗
膜約２０Ａとなるよう電着塗装し、１７０ｑｏで２０分
間焼付けた後、＃４００サンドペーパーで研ぎ、石油ベ
ンジンで拭いて脱脂する。

ついでアミノーアルキド樹脂系自動車用中塗りサーフヱ
ーサ−（商品名アミラックサーフェーサー、関西ペイン
ト会社製）を乾燥塗膜約２５仏となるようエアースプレ
ー塗装し、１４０００で３０分間焼付けた後、＃４００
のサンドペーパーで水研し、水切り乾燥する。これを石
油ベンジンで拭いて脱脂し、試験用の素材とする。この
素材に下記の塗装条件でメタリックベース塗料Ａを塗装
した。〔塗装条件〕 ｏ塗装ベースの温度及び湿度：２３００、７球Ｈｏ塗装
機：静電塗装機ＡｕｔｏＲＥＡ（日本ランズバーグ会社
製）ｏ霧化エアー圧：５ｋ９／地（スプレー時のガン手
元圧力）ｏ吐出量：４００ｃｃ／ｍｉｎ． ｏ塗装膜厚：１８土２ム（乾燥膜厚） メタリックベース塗料Ａを塗装後、室温にて３分間放置
する。

ついで前述の熱硬化アクリル樹脂系上塗り透明塗料を、
ベース塗料と同じ塗装条件で乾燥膜厚３０±２一となる
よう塗装し、１０分間室温にて放置後、電気式熱風乾燥
機で１４０ｑ０３０分間、加熱して硬化させた。得られ
た塗板はメタリック感にすぐれたものであった。これを
試験塗板Ｍ．−１とする。実施例２〜８、比較例１〜６ 実施例１の試験塗板Ｎｏ．−１と同様な塗装条件で、試
験塗板Ｎｏ．２〜１４を作成した。

試験塗板Ｎｏ．２〜８は実施例２〜８に、試験塗板９〜
１４は比較例１〜６に各々対応する。各試験塗板の作成
に用いたメタリックベース塗料の種類、それに用いられ
ているＣＡＢービニル系グラフト共重合体及びアクリル
樹脂の組成上の要点ならびに、各試験塗板の性能試験結
果を下記表−３に示す。船 （注−１，‐２） 評価基準は次のようにした。

◎：極めて良好○：良 好 ◎：やや良好 △：やや不良 ×：不 良 塗面が均一で、ムラがなく、キラキラしたメタリック感
がある程良好（注−３）試験は次のように行つた。

薬 品：１０％（重量）日２Ｓ０４水溶液スポット：
各塗板に５滴ずつスボットした。

温 度：５０℃時 間：９０分 評 価：塗膜のフクレ、変色 （注‐４）各塗板を、４０℃の温水に２４０時間浸潰し
、引き上げて３０分後に、クロスカットを入れた部分で
の粘着テープひき剥しによる付着試験を行った。

（洋−５） 各塗板を、５０℃、１００多相対湿度のブ
リスターボックスに１００時間入れておき、フクレ（ブ
リスタ‐）の発生の有無を調べた。（洋一６） 各塗板
をサンシャイン型ウェザーオメータ‐（Ｓ．Ｗ．０．Ｍ
．）に入れ、２３００時間照射した後、光沢保持率を測
定し、あわせて塗膜にクロスカットと、１肋間隔に縦横
のクロスカットを入れ、それらの部分での粘着テープひ
き剥しによる付着試験を行った。実施例１〜８は本発明
によるメタリック仕上げである。実施例２はビニル系単
量体中にスチレンを全く含まない例であり、他の実施例
に比べ耐化学薬品性能がやや劣る。実施例５は逆にスチ
レンを多く含みすぎた例であり、ＣＡＢとの相溶性が悪
化し、樹脂溶液にくもりを発生し、仕上り外観もやや低
下する。比較例１〜３はＣＡＢを含まず、スチレン量を
各々０，２０，３０％としたものであって、比較例１で
スチレンが０％のものは２０％添加したＥＡＢ−５５１
−０．２との相溶性は良好（表−１の製造例９〜１１参
照）であるが、仕上り外観及びその他の性能が悪くなっ
ている。

同じく、比較例２及び３はスチレンを各々２０％、３０
％を含み、ＥＡＢ−５５１一０．２との相瀞性はくもり
発生及び分離と極めて悪化しており（表−１参照）、比
較例１と同様、仕上り外観及びその他の性能も悪化して
いる。さらに、比較例４〜６は、ＥＡＢ−５５１−０．
２を２０％含有量となるよう、混合（コールドブレンド
）したものであるが、スチレンを全く含まないものは、
ＣＡＢの添加により、比較例１に比べて仕上り外観は向
上しているものの、性能試験結果ではやはり欠陥を示し
ている。

さらに加えて、スチレンを２０％及び３０％含む、比較
例５および６においては、ＣＡＢ添加により、くもりお
よびフッ発生（層分離）を伴い、特に比較例６は極めて
悪い塗面状態となり、性能試験を行わなかった。

実施例 ９〜１１ 【１｝ ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体溶液の製造
前記製造例１と同様の方法で、下記表−４に示す組成の
ビニル系単量体及びＣＡＢ（イーストマン・コダック社
製ＥＡＢ−５５１−０．２）から、ＣＡＢービニル系グ
ラフト共重合体溶液Ｌ，Ｍ及びＮを製造した。

表‐４ 注）被膜の透明性の評価基準は表‐１におけると同じ。

（２）メタリックベース塗料の製造メタリックベース塗
料Ａの配合に準じ、 ＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体溶液Ｌ，Ｍ及びＮを
用いて、下記表−５に示す配合組成のメタリックベース
塗料を製造した。

表‐５ 【３｝ 試験塗板の作成 実施例１の試験塗板Ｍ．１におけると同様な塗装条件で
試験塗板Ｍ．１５ １６及び１７を作成した。

−各誌験塗板の作成に用いたメタリックベース塗料の種
類、それに用いたＣＡＢ−ビニル系グラフト共重合体の
特徴及び各試験塗板の性能試験結果を下記表−６に示す
。なお、性能試験方法は前記表−３におけると同じであ
る。表‐６ 以上の実施例および比較例により、本発明の効 果は
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） セルロースアセテートブチレート５〜４０
   重量％と、スチレン系単量体、アクリロニトリル、メタ
   アクリロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
   キル又はシクロアルキルエステル、アクリル酸又はメタ
   クリル酸のヒドロキシアルキルエステル及びα，β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸より選ばれるビニル系単量体
   の混合物９５〜６０重量％とを共重合させて得られる変
   性ビニル系共重合体をベヒクル成分として含有するメタ
   リツクベース塗料を、基質表面に塗装した後、未硬化の
   状態で、（ｂ） 熱硬化性樹脂系の上塗り透明塗料を塗
   装し、（ｃ） 次いで塗膜を焼付けることを特徴とする
   メタリツク塗膜の形成方法。 ２ 該メタリツクベース塗料が硬化剤を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該変性ビニル系共重合体が、該セルロースアセテー
   トブチレートと該単量体混合物とを、ヒドロペルオキシ
   ド系及び／又はペルオキシド系重合開始剤の存在下に共
   重合させて得られたものである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４ 該単量体混合物が、該単量体混合物の重量を基準に
   して５〜３５重量％のスチレンを含有する特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 該上塗り透明塗料が熱硬化性アクリル樹脂系上塗り
   透明塗料である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ 該焼付けを約８０〜約１８０℃の温度で行なう特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。