JPH0141191B2 - - Google Patents
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- JPH0141191B2 JPH0141191B2 JP13455387A JP13455387A JPH0141191B2 JP H0141191 B2 JPH0141191 B2 JP H0141191B2 JP 13455387 A JP13455387 A JP 13455387A JP 13455387 A JP13455387 A JP 13455387A JP H0141191 B2 JPH0141191 B2 JP H0141191B2
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Description
本発明は２価金属フロロハロゲン化物螢光体お
よび該螢光体からなる螢光体層を有する放射線像
変換パネルに関する。 従来、放射線像を画像として得るのには、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する写真フイルムを
使用する、いわゆる写真法が利用されているが、
近年銀資源の枯渇等の問題から銀塩を使用しない
で放射線像を画像化する方法が望まれるようにな
つた。 ところで、ある種の螢光体はその螢光体に電離
放射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線
を吸収せしめた後可視光線あるいは赤外線である
電磁波で励起すると発光を示す。この現象は「輝
尽」と呼ばれ、輝尽を示す螢光体は「輝尽性螢光
体」と呼ばれるが、銀塩を使用しない放射線像変
換方法の１つとして、この輝尽性螢光体を使用す
る放射線像変換方法が知られている（米国特許第
3859527号）。この方法は輝尽性螢光体からなる螢
光体層を有する放射線像変換パネル（いわゆる蓄
積型放射線像変換パネル）を利用するもので、該
パネルの螢光体層に被写体を透過した放射線を吸
収せしめ、しかる後螢光体層を可視光線あるいは
赤外線で励起して輝尽性螢光体が蓄積した放射線
エネルギーを螢光として放出させ、これを検出す
ることによつて被写体の放射線像を得るものであ
る。この放射線像変換方法を実用するにあたつて
は、放射線がＸ線等の電離放射線であり被写体が
人である場合が多く、従つて被写体の被曝線量を
できるだけ軽減させることが必要とされる。この
ような点から放射線像変換パネルに用いられる輝
尽性螢光体としては輝尽の発光輝度がより高いも
のが要望される。 組成式が （Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ、お
よびｙはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１お
よび10-6≦ｙ≦２×10-1なる条件を満たす数であ
る） で表わされるユーロピウム付活２価金属フロロハ
ロゲン化物螢光体は実用的な輝尽性螢光体であ
り、放射線を照射し吸収せしめた後450乃至
800nmの光で励起すると高輝度の輝尽発光を示
す。このユーロピウム付活２価金属フロロハロゲ
ン化物螢光体は一部公知である。例えば特開昭55
−12143号および特開昭55−12145号には、その組
成式が （Ba1-x，M〓ｘ）FX：yEu （但しM〓はマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少な
くとも１種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ
０≦ｘ≦0.6および０≦ｙ≦２×10-1なる条件を
満たす数である） で表わされる２価金属フロロハロゲン化物輝尽性
螢光体が記載されている。上述のように、輝尽性
螢光体を放射線像変換パネルに使用するに際して
はより高輝度の輝尽発光を示す輝尽性螢光体が望
まれるところから、上記ユーロピウム付活２価金
属フロロハロゲン化物螢光体よりもより高輝度の
輝尽発光を示す輝尽性螢光体が望まれている。 従つて、本発明は上記従来のユーロピウム付活
２価金属フロロハロゲン化物螢光体よりもより高
輝度の輝尽発光を示す螢光体を提供することを目
的とするものである。 また、本発明は上記従来のユーロピウム付活２
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光体
層を有する放射線像変換パネルよりも高感度な放
射線像変換パネルを提供することを目的とするも
のである。 本発明者等は上記目的を達成するために上記螢
光体の付活剤であるユーロピウムの共付活剤につ
いて種々の実験を行なつてきた。その結果、ユー
ロピウムの共付活剤として珪素を適当量螢光体中
に含有せしめれば上記螢光体の輝尽による発光輝
度を著しく向上させることができることを見出し
本発明を完成するに至つた。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体は
組成式が （Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu，zSi （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10-6≦ｙ≦２×10-1および０＜ｚ≦５×10-3なる
条件を満たす数である） で表わされるものである。 また、本発明の放射線像変換パネルは輝尽性螢
光体からなる螢光体層を有する放射線像変換パネ
ルにおいて、上記輝尽性螢光体が上記本発明の２
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなることを
特徴とする。 本発明の螢光体はＸ線、γ線等の電離放射線、
電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線を照射し
吸収せしめた後、450乃至800nmの波長の光で励
起すると、従来のユーロピウム付活２価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体よりも著しく高輝度の輝尽
発光を示す。従つて、本発明の螢光体からなる螢
光体層を有する本発明の放射線像変換パネルは従
来のユーロピウム付活２価金属フロロハロゲン化
物螢光体からなる螢光体層を有する放射線像変換
パネルよりも著しく高感度である。輝尽発光輝度
の点から上記本発明の螢光体の組成式のより好ま
しいｙおよびｚ値範囲はそれぞれ10-5≦ｙ≦10-2
および10-7≦ｚ≦２×10-3である。また本発明の
螢光体は電離放射線、電子線、真空紫外線、紫外
線等の放射線の励起によつても近紫外乃至青色発
光（瞬時発光）を示す。さらに本発明の螢光体は
電離放射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放
射線を照射し吸収せしめた後加熱すると熱螢光を
示す。 本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。 先ず螢光体原料としては 弗化バリウム（BaF2） 弗化ベリウム（BeF2）、弗化マグネシウム
（MgF2）、弗化カルシウム（CaF2）、弗化スト
ロンチウム（SrF2）、弗化亜鉛（ZnF2）および
弗化カドミウム（CdF2）からなる２価金属弗
化物の１種もしくは２種以上、 塩化バリウム（BaC2）、臭化バリウム
（BaBr2）、沃化バリウム（BaI2）、塩化アンモ
ニウム（NH4C）、臭化アンモニウム
（NH4Br）および沃化アンモニウム（NH4I）
からなるハロゲン化物の１種もしくは２種以
上、 塩化ユーロピウム（EuC3）、酸化ユーロピ
ウム（Eu2O3）、弗化ユーロピウム（EuF3）、
硫酸ユーロピウム〔Eu2（SO4）3〕等のユーロピ
ウム化合物の１種もしくは２種以上、および 二酸化珪素（SiO2）、オルト珪酸（H4SiO4）
等の珪素化合物からなる化合物群より選ばれる
化合物の１種もしくは２種以上 が用いられる。上記各螢光体原料を化学量論的に
（Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu，zSi （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10-6≦ｙ≦２×10-1および０＜ｚ≦５×10-3なる
条件を満たす数である） なる混合組成式となるように秤量し、ボールミ
ル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。な
お上記混合組成式のｘ値が０である場合には上記
螢光体原料は不要であり、ｘ値が１である場合
には上記螢光体原料は不要であり上記螢光体原
料として少なくともハロゲン化バリウムを用い
ることを必須とする。また螢光体原料の１つとし
てハロゲン化アンモニウム（NH4X）を用いる場
合は上記化学量論量以上の過剰のハロゲン（Ｘ）
が原料混合物中に存在しうる場合もあるが、これ
ら過剰のハロゲン（Ｘ）は以下に述べる焼成の過
程でNH4Xとして反応系外へ散逸する。 次に上記原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を
行なう。焼成温度は600乃至1000℃が適当であり、
好ましくは700乃至950℃である。焼成時間は原料
混合物の充填量、採用する焼成温度等によつて異
なるが一般には１乃至６時間が適当である。焼成
は空気中で行なつてもよいが、アルゴンガス雰囲
気、窒素ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは炭素
の酸化物ガス雰囲気、少量の水素ガスを含む窒素
ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気中で焼成するのが
好ましい。なお、上記焼成条件で一度焼成した後
焼成物を電気炉外に取り出し、粉砕した後再度上
記条件で再焼成を行なえば得られる螢光体の発光
輝度をさらに高めることができる。焼成後得られ
る焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾燥、篩分け等
の螢光体製造において一般に採用されている各種
操作を行なつて本発明の螢光体を得る。 上述のようにして製造される本発明の２価金属
フロロハロゲン化物螢光体は従来のユーロピウム
付活２価金属フロロハロゲン化物螢光体よりも高
輝度の輝尽発光を示し、また高輝度の瞬時発光お
よび熱螢光を示す。 第１図は本発明の螢光体の１つである
（Ba0.95，Mg0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu，
0.00002Si螢光体に80KVpのＸ線を照射した後
630nmの光で励起した場合の輝尽の発光スペクト
ルを例示するものである。第１図から明らかなよ
うに本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体
はユーロピウムのみを付活剤とする従来の２価金
属フロロハロゲン化物螢光体と同様におよそ
390nmに発光スペクトルのピークを有する近紫外
乃至青色の輝尽発光を示す。なお、本発明の螢光
体をＸ線、電子線、紫外線等の放射線で励起した
場合の瞬時発光の発光スペクトルも第１図に例示
される輝尽の発光スペクトルとほぼ同様であつ
た。本発明の螢光体はその組成が上記組成式の範
囲内で変化しても発光スペクトルはほとんど変化
せず、いずれの螢光体もおよそ390nmに発光スペ
クトルのピークを有する近紫外乃至青色の輝尽発
光および瞬時発光を示す。 第２図は本発明の螢光体の１つである
（Ba0.95，Mg0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu，ZSi
螢光体についての珪素量（ｚ値）と、この螢光体
に80KVpのＸ線を照射した後630nmの光で励起
して輝尽を起こさせた時の発光輝度との関係を示
すグラフである。第２図において輝尽の発光輝度
を示す縦軸は珪素が共付活されていない従来の
（Ba0.95，Zn0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu螢光体
の輝尽の発光輝度を100とする相対値で示されて
いる。第２図から明らかなようにユーロピウム付
活量（ｙ値）が一定である場合、ｚ値が０＜ｚ≦
５×10-3の範囲にある場合に（Ba0.95，Zn0.05）
F2・BaBr2：0.0002Eu，zSi螢光体は従来の
（Ba0.95，Zn0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu螢光体
よりも高輝度の輝尽発光を示し、この範囲内でも
特に10-7≦ｚ≦２×10-3である場合により一層高
輝度の輝尽発光を示す。なお、第２図は
（Ba0.95，Zn0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu，zSi螢
光体についてのｚ値と輝尽発光輝度との関係を示
すグラフであるが、ｙ値が変化した場合もｚ値と
輝尽の発光輝度との関係は第２図とほぼ同様の傾
向にあることが確認された。また母体組成が上記
組成式の範囲内で変化してもｚ値と輝尽の発光輝
度との関係は第２図とほぼ同様の傾向にあること
が確認された。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体に
おけるユーロピウム付活量（ｙ値）範囲は、ユー
ロピウムのみを付活剤とする従来の２価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体の場合と同じく10-6≦ｙ≦
２×10-1である。輝尽の発光輝度の点からより好
ましいｙ値範囲は10-5≦ｙ≦10-2である。また本
発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体におけ
るM〓量（ｘ値）範囲およびBaX2値（ａ値）範
囲は、輝尽の発光輝度の点から、従来の２価金属
フロロハロゲン化物螢光体の場合と同じくそれぞ
れ０≦ｘ≦１および0.5≦ａ≦1.25に限定される。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体の
輝尽の励起スペクトルもユーロピウムのみを付活
剤とする従来の２価金属フロロハロゲン化物螢光
体のそれとほぼ同じであり、本発明の螢光体は
450乃至800nmの波長の光で励起される場合に輝
尽発光を示し、この波長範囲内でも特に450乃至
700nmの波長の光で励起される場合に高輝度の輝
尽発光を示す。 次に本発明の放射線像変換パネルについて説明
する。 本発明の放射線像変換パネルは上記本発明の２
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光体
層を有する。一般に螢光体層は螢光体を適当な結
合剤中に分散することによつて形成される。螢光
体層が自己支持性のものである場合には螢光体層
自体が放射線像変換パネルとなり得るが、一般に
はシート状の支持体の片面あるいは両面上に螢光
体層が形成され放射線像変換パネルとされる。さ
らに通常は螢光体層の表面（螢光体層の支持体と
は反対側の面）に螢光体層を物理的にあるいは化
学的に保護するための保護膜が設けられる。また
螢光体層と支持体との密着度を高める目的で螢光
体層と支持体との間に下塗り層が設けられてもよ
い。 本発明の放射線像変換パネルは一般に以下のよ
うにして製造される。まず本発明の２価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体１重量部に対して0.01乃至
１重量部の結合剤を混合して螢光体塗布液を調製
し、これを適当な塗布方法によつて水平に置かれ
た支持体上に塗布し、乾燥することによつて螢光
体層を形成し、放射線像変換パネルとする。この
場合結合剤としては硝化綿、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルプチラール、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン等の通常層形成に用いられ
る結合剤が使用される。支持体としてはプラスチ
ツクシート、ガラス板、紙、金属板等種々のシー
ト状材料が用いられうるが、取扱い上、可撓性を
有し加工性がよいものが好ましく、従つてポリエ
ステルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム等プラス
チツクシートや紙を用いるのが特に好ましい。螢
光体層の層厚は10乃至1000μの範囲で適宜設定さ
れる。さらに、放射線像変換パネルの螢光体層に
保護膜を設ける場合には、上述のようにして得ら
れた螢光体層の上に、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリメタアクリレート、酢
酸セルロース等の樹脂を適当な溶剤に溶かした塗
布液を直接塗布し、乾燥させるか、あるいは予じ
め別途に形成されたこれらの樹脂からなる透明薄
膜を上記螢光体層表面に接着して保護膜を形成す
る。なお支持体上に螢光体層を設けるに際して
は、上述のごとく結合剤中に輝尽性螢光体を分散
してなる塗布液を支持体上に直接塗布して螢光体
層を形成してもよいし、あるいは予じめ別途形成
された螢光体層を支持体上に接着してもよい。 以上説明したように、本発明の螢光体は電離放
射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線を
照射し吸収せしめた後450乃至800nmの光で励起
するとユーロピウムのみを付活剤とする従来の２
価金属フロロハロゲン化物螢光体よりも高輝度の
輝尽発光を示す。従つて、本発明の螢光体からな
る螢光膜を有する本発明の放射線像変換パネルは
ユーロピウムのみを付活剤とする従来の２価金属
フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光膜を有す
る放射線像変換パネルよりも高感度である。この
ように本発明の螢光体は放射線像変換パネル用螢
光体として特に有用なものであるが、本発明の螢
光体の用途はこれに限られるものではない。すな
わち、本発明の螢光体は電離放射線、電子線、真
空紫外線、紫外線等で励起すると近紫外乃至青色
の瞬時発光を示すので、増感紙、陰極線管、螢光
ランプ等にも利用することができる。また本発明
の螢光体は電離放射線、電子線、真空紫外線、紫
外線等を照射し吸収せしめた後加熱すると熱螢光
を示すので、熱螢光線量計等にも利用することが
できる。このように本発明の工業的利用価値は非
常に大きい。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 下記(1)〜(7)に示されるように各螢光体原料を秤
取し、ボールミルを用いて充分に混合して７種類
の螢光体原料混合物を調製した。 (1) BaF2175.3ｇ（１モル）、BaBr2・2H2O333.2
ｇ（１モル）、EuC30.052ｇ（0.0002モル）お
よびH4SiO40.002ｇ（0.00002モル） (2) BaF2166.5ｇ（0.95モル）、SrF26.3ｇ（0.05
モル）、BaBr2・2H2O336.4ｇ（1.01モル）、
EuC30.077ｇ（0.0003モル）および
H4SiO40.002ｇ（0.00002モル） (3) BaF2166.5ｇ（0.95モル）、ZnF25.2ｇ（0.05
モル）、BaBr2・2H2O333.2ｇ（１モル）、EuC
30.052ｇ（0.0002モル）およびH4SiO40.002ｇ
（0.00002モル） (4) BaF2166.5ｇ（0.95モル）、CdF27.5ｇ（0.05
モル）、BaBr2・2H2O333.1ｇ（１モル）、EuC
30.052ｇ（0.0002モル）およびH4SiO40.002ｇ
（0.00002モル） (5) BaF2168.3ｇ（0.96モル）、BeF21.12ｇ（0.04
モル）、BaC2・2H2O244.2ｇ（１モル）、
EuF30.042ｇ（0.0002モル）およびSiO20.002ｇ
（0.00003モル） (6) BaF2164.8ｇ（0.94モル）、MgF23.7ｇ（0.06
モル）、BaC2・2H2O251.6ｇ（1.03モル）、
EuF30.042ｇ（0.0002モル）およびH4SiO40.001
ｇ（0.00001モル） (7) BaF2168.3ｇ（0.96モル）、BeF21.12ｇ（0.04
モル）、BaBr2・2H2O303.1ｇ（0.91モル）、
BaC2・2H2O24.4ｇ（0.1モル）、EuF30.104ｇ
（0.0005モル）およびH4SiO40.002ｇ（0.00002
モル） 次に上記７種類の螢光体原料混合物をそれぞれ
アルミナルツボに詰めて電気炉に入れ、炭素の酸
化物ガス雰囲気中で850℃の温度でそれぞれ３時
間焼成した。焼成後ルツボを電気炉から取り出し
て空気中で急冷した。得られた焼成物を粉砕した
後、篩にかけて粒子径をそろえ、螢光体を得た。
このようにして製造した７種類の螢光体それぞれ
に80KVpのＸ線を照射した後、分光器（日立分
光光度計MPF−2A型）にセツトされたキセノン
ランプから発する光を分光して得た630nmの光で
これらの螢光体を励起して輝尽発光輝度を測定し
た。その結果、これらの螢光体の輝尽発光輝度
は、下表に示される通り共付活剤を用いないこと
以外は同一の方法で製造した従来のユーロピウム
付活２価金属フロロハロゲン化物螢光体の同一条
件で測定した輝尽発光輝度よりも著しく高かつ
た。
よび該螢光体からなる螢光体層を有する放射線像
変換パネルに関する。 従来、放射線像を画像として得るのには、銀塩
感光材料からなる乳剤層を有する写真フイルムを
使用する、いわゆる写真法が利用されているが、
近年銀資源の枯渇等の問題から銀塩を使用しない
で放射線像を画像化する方法が望まれるようにな
つた。 ところで、ある種の螢光体はその螢光体に電離
放射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線
を吸収せしめた後可視光線あるいは赤外線である
電磁波で励起すると発光を示す。この現象は「輝
尽」と呼ばれ、輝尽を示す螢光体は「輝尽性螢光
体」と呼ばれるが、銀塩を使用しない放射線像変
換方法の１つとして、この輝尽性螢光体を使用す
る放射線像変換方法が知られている（米国特許第
3859527号）。この方法は輝尽性螢光体からなる螢
光体層を有する放射線像変換パネル（いわゆる蓄
積型放射線像変換パネル）を利用するもので、該
パネルの螢光体層に被写体を透過した放射線を吸
収せしめ、しかる後螢光体層を可視光線あるいは
赤外線で励起して輝尽性螢光体が蓄積した放射線
エネルギーを螢光として放出させ、これを検出す
ることによつて被写体の放射線像を得るものであ
る。この放射線像変換方法を実用するにあたつて
は、放射線がＸ線等の電離放射線であり被写体が
人である場合が多く、従つて被写体の被曝線量を
できるだけ軽減させることが必要とされる。この
ような点から放射線像変換パネルに用いられる輝
尽性螢光体としては輝尽の発光輝度がより高いも
のが要望される。 組成式が （Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ、お
よびｙはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１お
よび10-6≦ｙ≦２×10-1なる条件を満たす数であ
る） で表わされるユーロピウム付活２価金属フロロハ
ロゲン化物螢光体は実用的な輝尽性螢光体であ
り、放射線を照射し吸収せしめた後450乃至
800nmの光で励起すると高輝度の輝尽発光を示
す。このユーロピウム付活２価金属フロロハロゲ
ン化物螢光体は一部公知である。例えば特開昭55
−12143号および特開昭55−12145号には、その組
成式が （Ba1-x，M〓ｘ）FX：yEu （但しM〓はマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少な
くとも１種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうち
の少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ
０≦ｘ≦0.6および０≦ｙ≦２×10-1なる条件を
満たす数である） で表わされる２価金属フロロハロゲン化物輝尽性
螢光体が記載されている。上述のように、輝尽性
螢光体を放射線像変換パネルに使用するに際して
はより高輝度の輝尽発光を示す輝尽性螢光体が望
まれるところから、上記ユーロピウム付活２価金
属フロロハロゲン化物螢光体よりもより高輝度の
輝尽発光を示す輝尽性螢光体が望まれている。 従つて、本発明は上記従来のユーロピウム付活
２価金属フロロハロゲン化物螢光体よりもより高
輝度の輝尽発光を示す螢光体を提供することを目
的とするものである。 また、本発明は上記従来のユーロピウム付活２
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光体
層を有する放射線像変換パネルよりも高感度な放
射線像変換パネルを提供することを目的とするも
のである。 本発明者等は上記目的を達成するために上記螢
光体の付活剤であるユーロピウムの共付活剤につ
いて種々の実験を行なつてきた。その結果、ユー
ロピウムの共付活剤として珪素を適当量螢光体中
に含有せしめれば上記螢光体の輝尽による発光輝
度を著しく向上させることができることを見出し
本発明を完成するに至つた。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体は
組成式が （Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu，zSi （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10-6≦ｙ≦２×10-1および０＜ｚ≦５×10-3なる
条件を満たす数である） で表わされるものである。 また、本発明の放射線像変換パネルは輝尽性螢
光体からなる螢光体層を有する放射線像変換パネ
ルにおいて、上記輝尽性螢光体が上記本発明の２
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなることを
特徴とする。 本発明の螢光体はＸ線、γ線等の電離放射線、
電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線を照射し
吸収せしめた後、450乃至800nmの波長の光で励
起すると、従来のユーロピウム付活２価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体よりも著しく高輝度の輝尽
発光を示す。従つて、本発明の螢光体からなる螢
光体層を有する本発明の放射線像変換パネルは従
来のユーロピウム付活２価金属フロロハロゲン化
物螢光体からなる螢光体層を有する放射線像変換
パネルよりも著しく高感度である。輝尽発光輝度
の点から上記本発明の螢光体の組成式のより好ま
しいｙおよびｚ値範囲はそれぞれ10-5≦ｙ≦10-2
および10-7≦ｚ≦２×10-3である。また本発明の
螢光体は電離放射線、電子線、真空紫外線、紫外
線等の放射線の励起によつても近紫外乃至青色発
光（瞬時発光）を示す。さらに本発明の螢光体は
電離放射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放
射線を照射し吸収せしめた後加熱すると熱螢光を
示す。 本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。 先ず螢光体原料としては 弗化バリウム（BaF2） 弗化ベリウム（BeF2）、弗化マグネシウム
（MgF2）、弗化カルシウム（CaF2）、弗化スト
ロンチウム（SrF2）、弗化亜鉛（ZnF2）および
弗化カドミウム（CdF2）からなる２価金属弗
化物の１種もしくは２種以上、 塩化バリウム（BaC2）、臭化バリウム
（BaBr2）、沃化バリウム（BaI2）、塩化アンモ
ニウム（NH4C）、臭化アンモニウム
（NH4Br）および沃化アンモニウム（NH4I）
からなるハロゲン化物の１種もしくは２種以
上、 塩化ユーロピウム（EuC3）、酸化ユーロピ
ウム（Eu2O3）、弗化ユーロピウム（EuF3）、
硫酸ユーロピウム〔Eu2（SO4）3〕等のユーロピ
ウム化合物の１種もしくは２種以上、および 二酸化珪素（SiO2）、オルト珪酸（H4SiO4）
等の珪素化合物からなる化合物群より選ばれる
化合物の１種もしくは２種以上 が用いられる。上記各螢光体原料を化学量論的に
（Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu，zSi （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10-6≦ｙ≦２×10-1および０＜ｚ≦５×10-3なる
条件を満たす数である） なる混合組成式となるように秤量し、ボールミ
ル、ミキサーミル等を用いて充分に混合する。な
お上記混合組成式のｘ値が０である場合には上記
螢光体原料は不要であり、ｘ値が１である場合
には上記螢光体原料は不要であり上記螢光体原
料として少なくともハロゲン化バリウムを用い
ることを必須とする。また螢光体原料の１つとし
てハロゲン化アンモニウム（NH4X）を用いる場
合は上記化学量論量以上の過剰のハロゲン（Ｘ）
が原料混合物中に存在しうる場合もあるが、これ
ら過剰のハロゲン（Ｘ）は以下に述べる焼成の過
程でNH4Xとして反応系外へ散逸する。 次に上記原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を
行なう。焼成温度は600乃至1000℃が適当であり、
好ましくは700乃至950℃である。焼成時間は原料
混合物の充填量、採用する焼成温度等によつて異
なるが一般には１乃至６時間が適当である。焼成
は空気中で行なつてもよいが、アルゴンガス雰囲
気、窒素ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは炭素
の酸化物ガス雰囲気、少量の水素ガスを含む窒素
ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気中で焼成するのが
好ましい。なお、上記焼成条件で一度焼成した後
焼成物を電気炉外に取り出し、粉砕した後再度上
記条件で再焼成を行なえば得られる螢光体の発光
輝度をさらに高めることができる。焼成後得られ
る焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾燥、篩分け等
の螢光体製造において一般に採用されている各種
操作を行なつて本発明の螢光体を得る。 上述のようにして製造される本発明の２価金属
フロロハロゲン化物螢光体は従来のユーロピウム
付活２価金属フロロハロゲン化物螢光体よりも高
輝度の輝尽発光を示し、また高輝度の瞬時発光お
よび熱螢光を示す。 第１図は本発明の螢光体の１つである
（Ba0.95，Mg0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu，
0.00002Si螢光体に80KVpのＸ線を照射した後
630nmの光で励起した場合の輝尽の発光スペクト
ルを例示するものである。第１図から明らかなよ
うに本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体
はユーロピウムのみを付活剤とする従来の２価金
属フロロハロゲン化物螢光体と同様におよそ
390nmに発光スペクトルのピークを有する近紫外
乃至青色の輝尽発光を示す。なお、本発明の螢光
体をＸ線、電子線、紫外線等の放射線で励起した
場合の瞬時発光の発光スペクトルも第１図に例示
される輝尽の発光スペクトルとほぼ同様であつ
た。本発明の螢光体はその組成が上記組成式の範
囲内で変化しても発光スペクトルはほとんど変化
せず、いずれの螢光体もおよそ390nmに発光スペ
クトルのピークを有する近紫外乃至青色の輝尽発
光および瞬時発光を示す。 第２図は本発明の螢光体の１つである
（Ba0.95，Mg0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu，ZSi
螢光体についての珪素量（ｚ値）と、この螢光体
に80KVpのＸ線を照射した後630nmの光で励起
して輝尽を起こさせた時の発光輝度との関係を示
すグラフである。第２図において輝尽の発光輝度
を示す縦軸は珪素が共付活されていない従来の
（Ba0.95，Zn0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu螢光体
の輝尽の発光輝度を100とする相対値で示されて
いる。第２図から明らかなようにユーロピウム付
活量（ｙ値）が一定である場合、ｚ値が０＜ｚ≦
５×10-3の範囲にある場合に（Ba0.95，Zn0.05）
F2・BaBr2：0.0002Eu，zSi螢光体は従来の
（Ba0.95，Zn0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu螢光体
よりも高輝度の輝尽発光を示し、この範囲内でも
特に10-7≦ｚ≦２×10-3である場合により一層高
輝度の輝尽発光を示す。なお、第２図は
（Ba0.95，Zn0.05）F2・BaBr2：0.0002Eu，zSi螢
光体についてのｚ値と輝尽発光輝度との関係を示
すグラフであるが、ｙ値が変化した場合もｚ値と
輝尽の発光輝度との関係は第２図とほぼ同様の傾
向にあることが確認された。また母体組成が上記
組成式の範囲内で変化してもｚ値と輝尽の発光輝
度との関係は第２図とほぼ同様の傾向にあること
が確認された。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体に
おけるユーロピウム付活量（ｙ値）範囲は、ユー
ロピウムのみを付活剤とする従来の２価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体の場合と同じく10-6≦ｙ≦
２×10-1である。輝尽の発光輝度の点からより好
ましいｙ値範囲は10-5≦ｙ≦10-2である。また本
発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体におけ
るM〓量（ｘ値）範囲およびBaX2値（ａ値）範
囲は、輝尽の発光輝度の点から、従来の２価金属
フロロハロゲン化物螢光体の場合と同じくそれぞ
れ０≦ｘ≦１および0.5≦ａ≦1.25に限定される。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物螢光体の
輝尽の励起スペクトルもユーロピウムのみを付活
剤とする従来の２価金属フロロハロゲン化物螢光
体のそれとほぼ同じであり、本発明の螢光体は
450乃至800nmの波長の光で励起される場合に輝
尽発光を示し、この波長範囲内でも特に450乃至
700nmの波長の光で励起される場合に高輝度の輝
尽発光を示す。 次に本発明の放射線像変換パネルについて説明
する。 本発明の放射線像変換パネルは上記本発明の２
価金属フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光体
層を有する。一般に螢光体層は螢光体を適当な結
合剤中に分散することによつて形成される。螢光
体層が自己支持性のものである場合には螢光体層
自体が放射線像変換パネルとなり得るが、一般に
はシート状の支持体の片面あるいは両面上に螢光
体層が形成され放射線像変換パネルとされる。さ
らに通常は螢光体層の表面（螢光体層の支持体と
は反対側の面）に螢光体層を物理的にあるいは化
学的に保護するための保護膜が設けられる。また
螢光体層と支持体との密着度を高める目的で螢光
体層と支持体との間に下塗り層が設けられてもよ
い。 本発明の放射線像変換パネルは一般に以下のよ
うにして製造される。まず本発明の２価金属フロ
ロハロゲン化物螢光体１重量部に対して0.01乃至
１重量部の結合剤を混合して螢光体塗布液を調製
し、これを適当な塗布方法によつて水平に置かれ
た支持体上に塗布し、乾燥することによつて螢光
体層を形成し、放射線像変換パネルとする。この
場合結合剤としては硝化綿、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルプチラール、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン等の通常層形成に用いられ
る結合剤が使用される。支持体としてはプラスチ
ツクシート、ガラス板、紙、金属板等種々のシー
ト状材料が用いられうるが、取扱い上、可撓性を
有し加工性がよいものが好ましく、従つてポリエ
ステルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム等プラス
チツクシートや紙を用いるのが特に好ましい。螢
光体層の層厚は10乃至1000μの範囲で適宜設定さ
れる。さらに、放射線像変換パネルの螢光体層に
保護膜を設ける場合には、上述のようにして得ら
れた螢光体層の上に、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリメタアクリレート、酢
酸セルロース等の樹脂を適当な溶剤に溶かした塗
布液を直接塗布し、乾燥させるか、あるいは予じ
め別途に形成されたこれらの樹脂からなる透明薄
膜を上記螢光体層表面に接着して保護膜を形成す
る。なお支持体上に螢光体層を設けるに際して
は、上述のごとく結合剤中に輝尽性螢光体を分散
してなる塗布液を支持体上に直接塗布して螢光体
層を形成してもよいし、あるいは予じめ別途形成
された螢光体層を支持体上に接着してもよい。 以上説明したように、本発明の螢光体は電離放
射線、電子線、真空紫外線、紫外線等の放射線を
照射し吸収せしめた後450乃至800nmの光で励起
するとユーロピウムのみを付活剤とする従来の２
価金属フロロハロゲン化物螢光体よりも高輝度の
輝尽発光を示す。従つて、本発明の螢光体からな
る螢光膜を有する本発明の放射線像変換パネルは
ユーロピウムのみを付活剤とする従来の２価金属
フロロハロゲン化物螢光体からなる螢光膜を有す
る放射線像変換パネルよりも高感度である。この
ように本発明の螢光体は放射線像変換パネル用螢
光体として特に有用なものであるが、本発明の螢
光体の用途はこれに限られるものではない。すな
わち、本発明の螢光体は電離放射線、電子線、真
空紫外線、紫外線等で励起すると近紫外乃至青色
の瞬時発光を示すので、増感紙、陰極線管、螢光
ランプ等にも利用することができる。また本発明
の螢光体は電離放射線、電子線、真空紫外線、紫
外線等を照射し吸収せしめた後加熱すると熱螢光
を示すので、熱螢光線量計等にも利用することが
できる。このように本発明の工業的利用価値は非
常に大きい。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 下記(1)〜(7)に示されるように各螢光体原料を秤
取し、ボールミルを用いて充分に混合して７種類
の螢光体原料混合物を調製した。 (1) BaF2175.3ｇ（１モル）、BaBr2・2H2O333.2
ｇ（１モル）、EuC30.052ｇ（0.0002モル）お
よびH4SiO40.002ｇ（0.00002モル） (2) BaF2166.5ｇ（0.95モル）、SrF26.3ｇ（0.05
モル）、BaBr2・2H2O336.4ｇ（1.01モル）、
EuC30.077ｇ（0.0003モル）および
H4SiO40.002ｇ（0.00002モル） (3) BaF2166.5ｇ（0.95モル）、ZnF25.2ｇ（0.05
モル）、BaBr2・2H2O333.2ｇ（１モル）、EuC
30.052ｇ（0.0002モル）およびH4SiO40.002ｇ
（0.00002モル） (4) BaF2166.5ｇ（0.95モル）、CdF27.5ｇ（0.05
モル）、BaBr2・2H2O333.1ｇ（１モル）、EuC
30.052ｇ（0.0002モル）およびH4SiO40.002ｇ
（0.00002モル） (5) BaF2168.3ｇ（0.96モル）、BeF21.12ｇ（0.04
モル）、BaC2・2H2O244.2ｇ（１モル）、
EuF30.042ｇ（0.0002モル）およびSiO20.002ｇ
（0.00003モル） (6) BaF2164.8ｇ（0.94モル）、MgF23.7ｇ（0.06
モル）、BaC2・2H2O251.6ｇ（1.03モル）、
EuF30.042ｇ（0.0002モル）およびH4SiO40.001
ｇ（0.00001モル） (7) BaF2168.3ｇ（0.96モル）、BeF21.12ｇ（0.04
モル）、BaBr2・2H2O303.1ｇ（0.91モル）、
BaC2・2H2O24.4ｇ（0.1モル）、EuF30.104ｇ
（0.0005モル）およびH4SiO40.002ｇ（0.00002
モル） 次に上記７種類の螢光体原料混合物をそれぞれ
アルミナルツボに詰めて電気炉に入れ、炭素の酸
化物ガス雰囲気中で850℃の温度でそれぞれ３時
間焼成した。焼成後ルツボを電気炉から取り出し
て空気中で急冷した。得られた焼成物を粉砕した
後、篩にかけて粒子径をそろえ、螢光体を得た。
このようにして製造した７種類の螢光体それぞれ
に80KVpのＸ線を照射した後、分光器（日立分
光光度計MPF−2A型）にセツトされたキセノン
ランプから発する光を分光して得た630nmの光で
これらの螢光体を励起して輝尽発光輝度を測定し
た。その結果、これらの螢光体の輝尽発光輝度
は、下表に示される通り共付活剤を用いないこと
以外は同一の方法で製造した従来のユーロピウム
付活２価金属フロロハロゲン化物螢光体の同一条
件で測定した輝尽発光輝度よりも著しく高かつ
た。
【表】
次に、上記７種類の本発明の螢光体それぞれに
ついて、螢光体８重量部および硝化綿１重量部を
溶剤（アセトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの
混液）を用いて混合し、粘度がおよそ50センチス
トークスの螢光体塗布液を調製した。次にこの塗
布液を水平に置いてポリエチレンテレフタレート
フイルム（支持体）上にナイフコーターを用いて
均一に塗布し、50℃で乾燥して層厚がおよそ
300μの螢光体層を形成し、次にこの螢光体層上
に酢酸セルロースのアセトン溶液を均一に塗布
し、乾燥して層厚がおよそ8μの透明保護膜を形
成して、７種類の放射線像変換パネルを作製し
た。これとは別に比較のために上記従来のユーロ
ピウム付活２価金属フロロハロゲン化物螢光体を
用い、上記と同様にして放射線像変換パネルを作
製した。 このようにして得られた本発明の放射線像変換
パネルの感度（それぞれの放射線像変換パネルに
管電圧80KVpのＸ線を照射した後、He−Neレー
ザ光（633nm）で励起した時の輝尽による発光輝
度）は、上表の螢光体の輝尽発光輝度の比較の場
合と同様に、いづれも比較のために作製した従来
のユーロピウム付活２価金属フロロハロゲン化物
螢光体からなる螢光体層を有する放射線像変換パ
ネルよりも高かつた。
ついて、螢光体８重量部および硝化綿１重量部を
溶剤（アセトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの
混液）を用いて混合し、粘度がおよそ50センチス
トークスの螢光体塗布液を調製した。次にこの塗
布液を水平に置いてポリエチレンテレフタレート
フイルム（支持体）上にナイフコーターを用いて
均一に塗布し、50℃で乾燥して層厚がおよそ
300μの螢光体層を形成し、次にこの螢光体層上
に酢酸セルロースのアセトン溶液を均一に塗布
し、乾燥して層厚がおよそ8μの透明保護膜を形
成して、７種類の放射線像変換パネルを作製し
た。これとは別に比較のために上記従来のユーロ
ピウム付活２価金属フロロハロゲン化物螢光体を
用い、上記と同様にして放射線像変換パネルを作
製した。 このようにして得られた本発明の放射線像変換
パネルの感度（それぞれの放射線像変換パネルに
管電圧80KVpのＸ線を照射した後、He−Neレー
ザ光（633nm）で励起した時の輝尽による発光輝
度）は、上表の螢光体の輝尽発光輝度の比較の場
合と同様に、いづれも比較のために作製した従来
のユーロピウム付活２価金属フロロハロゲン化物
螢光体からなる螢光体層を有する放射線像変換パ
ネルよりも高かつた。
第１図は本発明の螢光体の輝尽発光スペクトル
を例示するラフである。第２図は本発明の螢光体
における共付活剤量（Ｚ値）と輝尽発光輝度との
関係を例示するグラフである。
を例示するラフである。第２図は本発明の螢光体
における共付活剤量（Ｚ値）と輝尽発光輝度との
関係を例示するグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式が （Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu，zSi （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10-6≦ｙ≦２×10-1および０＜ｚ≦５×10-3なる
条件を満たす数である） で表わされる２価金属フロロハロゲン化物螢光
体。 ２ 上記ｙが10-5≦ｙ≦10-2なる条件を満たす数
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の２価金属フロロハロゲン化物螢光体。 ３ 上記ｚが10-7≦ｚ≦２×10-3なる条件を満た
す数であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の２価金属フロロハロゲン化
物螢光体。 ４ 輝尽性螢光体からなる螢光体層を有する放射
線像変換パネルにおいて、上記輝尽性螢光体が組
成式 （Ba1-x，M〓ｘ）F2・aBaX2：yEu，zSi （但しM〓はベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウム
のうちの少なくとも１種、Ｘは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも１種であり、ａ，ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、
10-6≦ｙ≦２×10-1および０＜ｚ≦５×10-3なる
条件を満たす数である） で表わされる２価金属フロロハロゲン化物螢光体
からなることを特徴とする放射線像変換パネル。 ５ 上記ｙが10-5≦ｙ≦10-2なる条件を満たす数
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の放射線像変換パネル。 ６ 上記ｚが10-7≦ｚ≦２×10-3なる条件を満た
す数であることを特徴とする特許請求の範囲第４
項または第５項記載の放射線像変換パネル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13455387A JPS63183981A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 螢光体および該螢光体を用いた放射線像変換パネル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13455387A JPS63183981A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 螢光体および該螢光体を用いた放射線像変換パネル |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9724980A Division JPS5723675A (en) | 1980-07-16 | 1980-07-16 | Fluorescent substance and radiation image conversion panel using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183981A JPS63183981A (ja) | 1988-07-29 |
| JPH0141191B2 true JPH0141191B2 (ja) | 1989-09-04 |
Family
ID=15131011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13455387A Granted JPS63183981A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 螢光体および該螢光体を用いた放射線像変換パネル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63183981A (ja) |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP13455387A patent/JPS63183981A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63183981A (ja) | 1988-07-29 |
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