JPH0141195B2

JPH0141195B2 -

Info

Publication number: JPH0141195B2
Application number: JP55058410A
Authority: JP
Inventors: Takao Nakako; Toshio Oosawa; Shizuo Yokota; Masaaki Tamura; Akihiro Kawashima; Osamu Ookuma; Tomoji Takahashi
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1989-09-04
Also published as: JPS56166299A; AU6995681A; AU545780B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルカリ土類金属、アルカリ金属含有
石炭の改質方法に関する。

従来から、石炭粉砕物を炭化水素系溶媒と混
和、スラリー化し、これを高温高圧下に反応させ
て石炭を低分子化する石炭の改質方法が種々知ら
れている。このうち、代表的なものは、古くは
1930年代にドイツで大規模に工業化されたベルギ
ウス法があり、最近では、米国特許第2987465号
などに開示されるハイドロカーボン・リサーチ社
（Hydrocarbon Research Inc.）の方法、米国特
許第3341447号や第3808119号などに開示される米
国ガルフ（Gulf）社の方法、米国特許第3488279
号などに開示される米国エツソ・リサーチ・アン
ド・エンジニアリング（Esso Research ＆
Engineering）社の方法などがある。これらの石
炭改質方法は、その原料として、主に、炭化度の
特に低い瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、リグナイト類
を用い、炭化水素系溶媒と、水素、一酸化炭素、
一酸化炭素−水蒸気混合ガスなどの還元性ガスを
介在させながら、高温高圧下で石炭に低分子化、
脱酸素、水素化、脱流、脱窒などの種々の反応を
起させて石炭を精製、液化または改質させるもの
であり、低品位石炭類から常温で液体または固体
の燃料、冶金用炭素材のような各種高品位炭素材
などを得るのにきわめて有用な方法である。

しかし、これらの方法においては、その原料石
炭としてアルカリ土類金属、アルカリ金属の含有
量の高い、例えば、これらの総含有量が乾炭ベー
スとして0.2％（重量％、以下同じ）以上の石炭
を用いると、改質反応に伴なつてアルカリ土類金
属、アルカリ金属類の炭酸塩を主体とする塩類が
析出し、長時間にわたる石炭改質反応の操業後に
は、反応器をはじめとして、その他の機器の各所
に堆積して円滑な連続操業を妨げることとなり、
石炭改質技術上の大きな問題の一つとなつてい
る。

かかる事情にかんがみ、本発明者らはこの石炭
改質におけるアルカリ土類金属、アルカリ金属の
塩類の反応器等への堆積という問題を解消し、石
炭改質における円滑な連続操業を可能にするため
に、鋭意研究を重ねた結果、原料石炭粉砕物のス
ラリーに無機質粉粒体を混合して反応させ、該粉
粒体上にアルカリ土類金属、アルカリ金属の塩を
析出させ、これらの塩の析出、付着した粉粒体を
適宜反応系外へ取り除くことによりその目的が達
成できることを見出し、本発明を完成するにいた
つた。

すなわち、本発明は、アルカリ土類金属、アル
カリ金属を含む石炭粉砕物を炭化水素系溶媒と混
和、スラリー化し、得られたスラリーを300〜500
℃、50〜700気圧の高温高圧下に反応させて石炭
を改質するに際し、該スラリーに析出核となる無
機質粉粒体を添加、混合し、石炭改質反応に伴つ
て遊離するアルカリ土類金属、アルカリ金属を塩
として該粉粒体の表面に析出させ、この粉粒体を
反応工程もしくは反応後の工程で、逐次または連
続的に系外へ取り除くことを特徴とするアルカリ
土類金属、アルカリ金属含有石炭の改質方法を提
供するものである。本発明の方法によれば、石炭
の改質反応の間に、原料石炭粉砕物のスラリーに
混合した無機質粉粒体を核として、この表面にア
ルカリ土類金属、アルカリ金属の塩が選択的に、
かつ、無機質粉粒体を用いない場合に比して速か
に析出するので、これを反応の間あるいは反応後
に系外へ取り除くことにより、該塩類の反応器や
その他の機器への付着、堆積が防止でき、円滑な
連続操業性にすぐれた石炭改質を行なうことがで
きる。

つぎに添付の図面を用いて本発明を説明する。

図面中、第１図および第２図は、各々、本発明
方法の一具体例を示す模式的なフローシートであ
る。

第１図に示す具体例においては、乾燥し、100
メツシユ、好ましくは、200メツシユより細かい
粒度に粉砕した原料石炭、沸点約150〜500℃（常
圧換算）の炭化水素系溶媒、無機質粉粒体およ
び、所望により、鉄−硫黄系などの適当な触媒を
スラリー調製器１中で撹拌してスラリーを調製す
る。得られたスラリーは、スラリーポンプ２によ
り予熱器３に送られて予熱される。所望により、
予熱前後、好ましくは、予熱前に水素、一酸化炭
素あるいは一酸化炭素−水蒸気混合ガスのような
還元性ガスを添加する。ついで、予熱されたスラ
リーを反応器４に導き、所定の時間滞留させ、高
温高圧下、例えば、300〜500℃、50〜700気圧で
石炭改質反応に付す。この間に石炭中のアルカリ
土類金属、アルカリ金属はスラリー中に混合した
無機質粉粒体を核とし、その表面に選択的に、速
かに炭酸塩を主体とする塩類として析出、付着
し、これにより、該塩類が反応器壁面に析出、堆
積することが防止される。さらに、無機質粉粒体
を含む全反応混合物は反応器４′へ導かれて石炭
改質反応に付され、無機質粉粒体は反応器４内に
おけると同様にその表面上に石炭中のアルカリ土
類金属、アルカリ金属の塩を析出、付着させて反
応器壁面に該塩が析出、堆積することを防ぐ。こ
のようにして、改質反応に伴なつて生成するアル
カリ土類金属、アルカリ金属の塩はほとんで無機
質粉粒体表面上に析出、付着するので、反応器は
もとより、以後の工程における各種の機器への該
塩類の堆積が防止される。ついで、無機質粉粒体
を含む反応混合物は気液分離器５に導かれ、ここ
で軽質ガス生成物が分離され、さらに、減圧弁６
でフラツシユされた後、気液分離器７に導かれ、
ここで軽質油生成物および中質油生成物の一部が
分離される。無機質粉粒体は残りの反応混合物と
共に減圧弁８を介して気液分離器９へ導かれ、こ
こでさらに軽質および中質油生成物が分離され、
ついで、蒸留塔１０で蒸留され、脱灰器１１に導
かれる。脱灰器１１においては、目的とする石炭
改質生成物の１つである重質炭化水素生成物が分
離され、無機質粉粒体は原料石炭由来の灰分残渣
と共に系外へ取り除かれる。気液分離器７および
９から分離された油生成物は蒸留塔１２で目的と
する軽質油生成物と中質油生成物に分離され、中
質油生成物は蒸留塔１０で分離された中質油生成
物と合される。中質油生成物は、所望により、そ
の一部をスラリー調製用の溶媒としてスラリー調
製器１へ循環される。このサイクルを繰り返すこ
とにより、アルカリ土類金属、アルカリ金属塩の
反応器やその他の機器への堆積を防止した円滑な
石炭改質の連続操業が行なえる。

第２図に示す具体例においては、あらかじめ反
応器４内に無機質粉粒体Ｐを充填しておく、スラ
リー調製器１で調製された石炭粉砕物、炭化水素
系溶媒および、所望により触媒を加えたスラリー
はスラリーポンプ２により予熱器３に送られる。
スラリーには予熱器３に送られる前に還元性ガス
を混合する。予熱されたスラリーは反応器内４に
導かれ、あらかじめ充填しておいた無機質粉粒体
と混合し、これがスラリー中に浮遊した状態で石
炭改質反応に付される。この間に石炭中のアルカ
リ土類金属、アルカリ金属は無機質粉粒体を核と
し、その表面に選択的に、速かに炭酸塩を主体と
する塩類として析出、付着し、これにより、運転
開始初期において該塩類が反応器壁面に析出、堆
積することが防止される。該塩類を付着した粉粒
体は反応器底部へ沈降し、例えば、特開昭51−
145405号や特開昭51−145406号などに開示される
ような方法で反応器系外へ連続的に抜き出され
る。このとき、単位時間当りの抜出量を単位時間
当りの析出量とほぼ等しくすることにより、運転
開始時に充填した無機質粉粒体が全部排出された
後も、その間に原料石炭から由来する灰分を核と
して適度な大きさに結晶、成長したアルカリ土
類、アルカリ金属の塩が運転開始時に充填した粉
粒体と同様に働く。したがつて、改質反応に伴な
つてさらに生成するアルカリ土類金属、アルカリ
金属の塩はほとんどその新たに生成した粉粒体表
面に析出、付着するので、反応器はもとより、以
後の工程における各種の機器への該塩類の堆積が
連続的に防止できる。一方、反応混合物はさらに
反応器４′へ導かれて石炭改質反応に付され、以
後、第１図におけると同様に処理される。

かくして、本発明の方法においては、用いる炭
化水素系溶媒の種類、触媒、還元性ガスの有無、
改質反応条件等は特に限定するものではない。

原料石炭としては、アルカリ土類金属、アルカ
リ金属を含むものいずれでもよいが、本発明の方
法は、ことに、これらの総含有量が乾炭ベースで
0.2％以上のものに対してそのすぐれた効果を発
揮する。また、原料石炭の酸素含有量が無灰乾炭
ベースで12％以上の場合、石炭中の炭素と反応し
てCO₂を生成し、アルカリ土類金属、アルカリ金
属の炭酸塩を作りやすいので、かかる石炭に対し
てもすぐれた効果を発揮する。

用いる無機質粉粒体としては、石炭改質反応後
の脱灰工程で分離された石炭中の灰分、炭酸カル
シウムまたはこれを含む無機物質、炭酸マグネシ
ウムまたはこれを含む無機物質が挙げられる。こ
れらは９メツシユより細かい粒度とし、該粉粒体
がスラリー中で浮遊し、その表面にアルカリ土類
金属、アルカリ金属の塩類が析出、付着した後は
沈降するようにしておくと系外への抜き出しが容
易になるので好ましい。

該粉粒体はスラリー調製器において原料石炭等
と混合し、連続的に反応系中に混合しても、ま
た、反応器に直接供給してもよく、これら両者を
組み合わせてもよい。さらに、第２図に示す方法
のごとく、運転開始時のみ粉粒体を供給するだけ
でもよい。該粉粒体のスラリーへの混合割合は各
種の工程条件や原料石炭のアルカリ土類金属、ア
ルカリ金属の含有量などに応じて適宜選択できる
が、一般に、乾炭ベースの原料石炭粉砕物100重
量部に対して、10〜40重量部とすることが望まし
い。

また、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩類
が析出、付着した無機質粉粒体の系外への取り出
しは、第１図に示すごとく、反応後の生成物の分
離工程で連続的に行なつても、また、第２図にお
けるごとく、反応工程から直後、逐次または連続
的に行なつてもよく、これらを組み合わせてもよ
い。反応工程から取り出す場合は前記のような方
法のほか、特公昭52−145404号に開示された方法
などが採用できる。

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例第２図に示す方法で、第１表に示す分析値を有
する豪州産褐炭を用い、反応器内に無機質粉粒体
をあらかじめ充填することなく、連続的に改質反
応を行なつた。

第１表（原料石炭成分）（重量％）Ｃ 62.6 Ｈ 4.3 Ｎ 0.7 Ｓ 0.5 Ｏ 19.8 灰分 4.0 水分 8.1 乾炭ベースアルカリ土類金属、アルカリ金属含量（金属）（重量％） Ca 0.89 Mg 0.43 Na 0.14 Ｋ 0.006 Fe 0.21 Si 0.26 Al 0.006 原料石炭を200メツシユより細かい粒度に粉砕
し、10Kg／時間の石炭供給速度で炭化水素系溶媒
（クレオソート油、供給速度：25Kg／時間）、酸化
鉄および硫黄（Fe／Ｓの原子比：1.0〜1.5）と混
合してスラリーを調整し、水素ガスを添加（供給
速度：0.6Kg／時間）し、ついで該スラリーを予
熱した後、約430℃、約150気圧下で連続的に反応
させた。なお、反応器の内部寸法（４，４′の合
計）は、高さ／内径（Ｌ／Ｄ）の比20、反応器内
の混合物の体積30（見かけ反応時間約1.0時間）
であつた。同様の反応条件下（但し、前記クレオ
ソート油は回収して再使用）、連続運転時間が10
時間、20時間、30時間、40時間、50時間および60
時間の各場合について、各々、くり返し反応を行
ない、各反応後、反応器壁、その他の装置壁等に
析出、付着したアルカリ土類金属、アルカリ金属
塩類の析出、堆積量を連続運転時間に対してプロ
ツトし、添付の第３図に示すグラフを得た。つぎ
に、運転開始に先立ち、あらかじめ、無機質粉粒
体として、前記の反応において反応器壁等より得
られた炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、塩化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム等
の石炭中のアルカリ土類金属、アルカリ金属より
生成した無機物質、ならびに石英および硫化鉄等
の石炭中の灰分からなる析出物を30〜50メツシユ
に粒度調整したもの３Kgを反応器に充填し、前記
と同様な反応条件下、適宜に反応器内部の反応混
合物を抜き出すことによつて粉粒体を抜き出しつ
つ、連続運転時間が11.5時間、27時間および50時
間の各場合について、くり返し石炭改質反応を行
なつた。この場合の、反応器壁等への塩類の析
出、堆積量を連続運転時間に対してプロツトし、
添付の第４図に示すグラフを得た。

第３図および第４図のグラフはいずれも、縦軸
は連続運転終了後、反応器等の器壁から回収され
た析出物重量、横軸は連続運転時間を示す。第３
図（無機質粉粒体使用せず）と第４図（無機質粉
粒体使用）の結果を比較すると明らかなごとく、
無機質粉粒体を用いない場合は用いた場合に比し
て速かにアルカリ土類金属、アルカリ金属の炭酸
塩が反応器壁等に析出するが、無機質粉粒体を用
いると、これが選択的に該粉粒体に付着するので
反応器やその他の機器への堆積が大幅に減少し、
石炭改質の円滑な連続操業が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、各々、本発明方法の具
体例を示す模式的なフローシート、第３図および
第４図は、各々、改質反応におけるアルカリ土類
金属、アルカリ金属塩類の析出物重量と連続運転
時間の関係を表わすグラフである。図面中の主な符号はつぎのものを意味する、１
……スラリー調製器、４および４′……反応器、
５，７および９……分離器、１１……脱灰器。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ土類金属、アルカリ金属を含む石炭
粉砕物を炭化水素系溶媒と混和、スラリー化し、
得られたスラリーを300〜500℃、50〜700気圧の
高温高圧下に反応させて石炭を改質するに際し、
該スラリーに析出核となる無機質粉粒体を添加、
混合し、石炭改質反応に伴つて遊離するアルカリ
土類金属、アルカリ金属を塩として該粉粒体の表
面に析出させ、この粉粒体を反応工程もしくは反
応後の工程で、逐次または連続的に系外へ取り除
くことを特徴とするアルカリ土類金属、アルカリ
金属含有石炭の改質方法。２該粉粒体が石炭中の灰分である前記第１項の
改質方法。３該粉粒体がシリカまたはこれを含む鉱物であ
る前記第１項の改質方法。４該粉粒体がアルミナまたはこれを含む鉱物で
ある前記第１項の改質方法。５該粉粒体が９メツシユより細かいものである
前記第１項〜第４項いずれかの改質方法。６用いる石炭のアルカリ土類金属、アルカリ金
属の総含有量が乾炭ベースとして0.2重量％以上
である前記第１項〜第５項いずれかの改質方法。７用いる石炭の酸素含有量が無灰乾炭ベースと
して12重量％以上である前記第１項〜第６項いず
れかの改質方法。８該粉粒体を連続的に反応系に供給する一方、
表面にアルカリ土類金属、アルカリ金属が析出、
付着した粉粒体を反応系から連続的に取り除く前
記第１項〜第７項いずれかの改質方法。９あらかじめ反応器内に無機質粒体を充填し、
反応開始後、反応器からアルカリ土類金属、アル
カリ金属塩が析出、付着した粉粒体を連続的に抜
き出す前記第１項〜第７項いずれかの改質方法。