JPH0141612B2 - - Google Patents
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- JPH0141612B2 JPH0141612B2 JP55157594A JP15759480A JPH0141612B2 JP H0141612 B2 JPH0141612 B2 JP H0141612B2 JP 55157594 A JP55157594 A JP 55157594A JP 15759480 A JP15759480 A JP 15759480A JP H0141612 B2 JPH0141612 B2 JP H0141612B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はフエノール性化合物をアルコール類に
より選択的にオルトアルキル化する方法に関す
る。さらに詳しくは、酸化マンガンを主成分とす
る触媒を高温熱処理を加えて焼結させた後に使用
して、前記反応を好成績でかつ長時間安定に実施
させる方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノールの中でもと
りわけ２，６―キシレノールは耐熱性樹脂として
広範な用途を持つポリフエニレンオキサイドの原
料となるため、その製造法については多くの研究
がなされている。 フエノール性化合物のオルトアルキル化方法と
して、既に工業化されているものに、アルミナな
どの固体酸を触媒として気相でフエノール性化合
物とアルコール類とを反応させる方法があるが、
この方法はフエノール性化合物のアルキル化され
る位置に選択性がなく、オルト位以外に、メタ
位、パラ位にもかなりの程度アルキル化が起り、
オルトアルキル化体を分離するには複雑な分離、
精製工程を必要とする。 また、他の工業的方法として、酸化マグネシウ
ム触媒を使用する方法も実施されているが、元
来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これ等種々の問題点を解決するために幾つかの
酸化マンガン系触媒が提案されている。酸化マン
ガン系触媒についてはその焼成条件によつても触
媒性能に差が認められ、特公昭51−11101号公報
からマンガン酸化物は400〜1500℃で焼成するの
が好適で、特に950℃以上で焼成したものは活性
が高く四三酸化マンガンの形態をとつていること
が知られている。また特公昭55−30493号公報に
は、600℃以上1000℃以下の温度で焼成した酸化
セリウムと酸化マンガンとからなる触媒が更に優
れたものであることを記載している。 本願出願人の一人は、既に昭和52年12月13日に
特許出願した『フエノール化合物の選択的オルト
アルキル化法』（特開昭54−81231号）において、
酸化マンガンと酸化ケイ素とに、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび
酸化バリウムの中から選ばれた一種以上を添加し
て成り、焼成温度300〜900℃である触媒を開示し
た。 さらに、昭和53年12月１日に特許出願した『オ
ルトアルキル化フエノール類の製造方法』（特開
昭55−76830号）において、酸化マンガンと酸化
ケイ素からなる触媒組成物あるいはこれらにアル
カリ土類金属酸化物の中から選ばれた一種以上を
含有させた触媒組成物を、アルカリ金属の一種以
上の化合物により修飾した酸化マンガン含有触媒
で、焼成時の温度500℃、処理時間10時間の触媒
を開示した。 これ等酸化マンガン系触媒はオルトメチル化選
択性に優れ、反応性も高く、活性持続性も比較的
良好ではあるが、メタノールの有効利用率がやや
低いという問題点がある。 本発明者らは、酸化マンガン系触媒の優れた性
質を維持しつつアルコール類の無用な分解の少な
い触媒につき検討を進めた結果酸化マンガン系触
媒に高温熱処理を加え実質的に焼結化させた触媒
が極めて良好な性質を示すことを見い出し、更に
完成され本発明に到達した。 すなわち、本発明は、オルト位に少なくとも１
個以上の水素原子を有するフエノール性化合物と
アルコール類とを、触媒の存在下に気相接触反応
させて該フエノール性化合物のオルトアルキル化
物を製造するに当つて、酸化マンガンならびに、 ａ 酸化ケイ素および酸化錫からなる群より選ば
れた少なくとも１種の成分、および／または ｂ 酸化カルシウムおよび酸化カリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の成分 を含有する触媒に1000゜〜1500℃の範囲の熱処理
を加えて焼結させた後、反応に使用することを特
徴とするフエノール性化合物の高選択的オルトア
ルキル化方法である。 本発明において使用されるフエノール性化合物
とは、少なくとも１個の水素原子をオルト位にも
つフエノール性化合物で一般式(1) （式中、R1，R2，R3，およびR4は、水素、ま
たはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル
の脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―・メターまたはパラーのクレゾール類、２，３
―・２，４―・２，５―・３，４―または３，５
―キシレノール類、トリメチルフエノール類、テ
トラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―のプ
ロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert―
のブチルフエノール類があげられ、また異種のア
ルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエノ
ール化合物も本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に使用される触媒は酸化マンガン
を主成分とするもので、さらに次のａ）および／
またはｂ）のを含有するものである。 ａ 酸化ケイ素および酸化錫からなる群より選ば
れた少なくとも１種の成分、 ｂ 酸化カルシウムおよび酸化カリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の成分、 これら酸化マンガンに含有される成分の添加効
果を一律に特定することには無理な点もあるが、
ａ）成分は、アルコール類の有効利用率を高め、
オルトアルキル化選択率を高める効果があり、そ
の含有量はマンガンとの原子比でケイ素の場合
100：0.01〜20好ましくは100：0.05〜10の範囲、
他の族元素の場合100：0.1〜50好ましくは
100：0.3〜30の範囲である。 ｂ）成分中の酸化カルシウムは、触媒性能発現
の安定性、成型性ならびに機械的強度を高める効
果がある。その含有量はマンガンとの原子比で
100：0.01〜30好ましくは100：0.05〜20の範囲で
あり、一方酸化カリウムは、アルコール類の無用
な分解を抑制することにより触媒表面への炭化水
素類の堆積速度を減少させ、触媒再生サイクルの
長期化、触媒の長寿命化をはかる効果があり、そ
の含有量はマンガンとの原子比で100：10-4〜５
好ましくは100：10-3〜１の範囲である。 本発明の方法に用いられる各種金属類酸化物の
原料としてはそれぞれの金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、各種鉱酸塩類、有機酸塩類、場
合によつては硫化物、水素化物などが使用でき
る。 触媒の製造法としては上記各種の原料を混合、
少量の水を添加し、ニーダー、ミキサーなどで充
分混練、乾燥させる方法、各種原料を水溶液化
し、これに塩基性成分などを加えることにより不
溶性の沈澱として共沈させる方法、または一部の
成分の混合を別途浸漬、混練などの手法をとるな
ど各種の方法が可能である。得られた触媒組成物
は通常200℃以下の温度で乾燥し、必要に応じ、
PVA、結晶性セルロースなど適当な添加剤、成
形助剤を添加し、押出し成型、圧縮成型、振動成
型、転動成型などの方法で成型され、必要によつ
ては予備焼成される。 このようにして成型された触媒組成物は高温熱
処理すなわち1000〜1500℃の温度範囲下で処理さ
れる。1000℃未満の温度では焼結が進まないた
め、反応に供しても本発明の改良効果が認められ
ず、また1500℃を越える温度では焼結化が極度に
進行するため活性の低下が生じ好ましくない。高
温熱処理の時間は３〜96時間の範囲とすることが
必要で、５〜72時間の範囲とすることがより好ま
しい。高温熱処理により実質的に焼結された触媒
の表面積は0.005〜５m2／ｇの範囲にあることが
好ましく、0.01〜２m2／ｇより好ましい。また、
バインダー成分として、いわゆる焼結体と呼ばれ
るα―アルミナ、ステアタイト、カーボランダム
などを混成し使用することも可能である。 既述の高温熱処理を加えた酸化マンガンを主成
分とする触媒は、電子顕微鏡で触媒構成粒子を観
察すると、直径数μｍ程度の球状様粒子および同
サイズの立方体様粒子が認められ、粒子間に焼結
が進行していることがわかる。 このような高温熱処理を加えることによる触媒
の焼結化の顕著な効果として、アルコール類の無
用な分解を低下させることが挙げられるが、これ
は高温焼結処理が触媒上の好ましくない活性点
（アルキル化反応に有効ではなくアルコール類の
みを分解する点）の割合を減少させ、相対的にア
ルキル化反応に有効な活性点の割合を増加させる
為と考えられる。アルコール類の分解を抑制しよ
うとすると触媒活性が低下しがちであるが、本発
明触媒は、高い活性を維持し、かつ各種第３成分
の添加と相乗した、アルキル基選択性、更には触
媒寿命等の面でも申し分のないものであり、既存
のいずれの触媒よりも小さな原料原単位でフエノ
ール類の選択的アルキル化を可能にする優れた工
業用触媒である。 本発明の方法を実施する場合、フエノール性化
合物とアルコール類の供給比率は、モル比で１：
１ないし１：15が適当で、好ましくは、１：１な
いし１：６である。反応系へのこれら原料の供給
は窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスを希釈剤とし
て使用し、反応を円滑に進行させることもでき
る。また、反応中に系内に少量の水を混入させる
と触媒寿命をのばす効果があるばかりでなく原料
アルコールの分解を防ぐ効果もある。 本発明の方法を実施する反応温度は、300〜550
℃、好ましくは、350〜500℃の範囲で、この範囲
より高温側では、オルトアルキル化の選択性が低
下し、各種高沸点物の生成割合が増加する。ま
た、この範囲より低温側では、反応速度が十分上
がらず、通常の反応条件であると反応の転化率が
低く、多量の未反応原料もしくは中間体を循環使
用する必要が生じ実用的でない。 反応系への原料の供給速度は、通常、液空間速
度（LHSV）で0.01〜12hr-1が好ましく、一般に
高温側では液空間速度の大きい側、低温では小さ
い側が適当である。 また、反応圧力は常圧で十分反応が進行する
が、加圧下で実施することもできる。反応の形式
としては、固定床、流動床または移動床のいずれ
でも実施できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩1000ｇを40℃に加熱溶解さ
せた後これに水ガラス３号14.5ｇを純水100mlで
希釈した水溶液を少量づつ滴下した。このケイ素
分を含む硝酸マンガン水溶液を純水で5000mlに希
釈した後、アンモニア水を加え、ケイ素分を含む
水酸化マンガンの沈澱を生成させ、水洗、過を
行ない、180℃で８時間乾燥した。乾燥した沈澱
を破砕し、少量の水を加え十分混練し、直径4.8
mm高さ3.2mmの筒状ペレツトに圧縮成型した。こ
の成型触媒を500℃で15hrs予備焼成し、更に1050
℃で5hrsの高温熱処理を加え焼結させた。この酸
化マンガンと酸化ケイ素の混成焼結触媒はMn：
Siの原子比が100：２で直径数μｍの球状様粒子
が認められ、B.E.T.法により測定した表面積は
0.11m2／ｇであつた。このようにして調製した触
媒を内径21mmのステンレス製反応管に100ｇ充填
して反応床とした。 フエノールとメタノールと水のモル比を１：
５：0.5に調製した反応原料液を、230℃に温度調
節した気化器を通して気化させた後、425℃に内
温を保つた反応管中に、35ｇ／hrの速度で導入
し、フエノールのメタノールによるアルキル化反
応を実施した。 反応生成物はガスクロマトグラフイにより分析
した。 触媒の組成、表面積ならびに反応成績の測定結
果を第１表に示す。なお、メタノール有効利用率
は下式により計算された値である。 メタノール有効利用率（％） ＝生成ｏ―クレゾール（mol）＋生成２，６―キ
シレノール（mol）×２／反応メタノール（mol）×100 実施例 ２ 実施例１において、水ガラス３号を用いる事な
く、水酸化マンガンの沈澱乾燥体を得た。次に、
該乾燥体とシユウ酸錫とを適量の水と共にらいか
い混合し、再度180℃下８時間乾燥した。 （Mn：Sn＝100：５原子比）これを粉砕して、
以降実施例１と同様にして圧縮成型、予備焼成
し、更に1000℃で14時間の熱処理を加えてMn―
Sn系高温熱処理触媒を製造した。実施例１と同
一条件でフエノールのメタノールによるアルキル
化反応を実施し、第１表に示す結果を得た。 実施例 ３ 実施例１において、シリカを含む水酸化マンガ
ンの沈澱を形成させた後、水酸化カルシウム粉末
を投入し、充分良く混合した後、水洗、過し、
180℃で８時間乾燥した。（Mn：Si：Ca＝100：
２：１原子比）。これを粉砕し、実施例１と同様
にして筒状ペレツト化し、予備焼成し、更に1190
℃で４時間の熱処理を加えて、Mn―Si―Ca系高
温熱処理触媒を製造した。実施例１と同一条件で
フエノールのメタノールによるアルキル化反応を
実施し、第１表に示す結果を得た。 実施例 ４ 実施例３に記載したMn―Si―Ca系筒状ペレツ
トを、0.01N水酸化カリウム液中に浸漬して、カ
リウムによつて修飾を加えた触媒とし、500℃下
15時間、次いで1050℃下５時間焼成した。
（Mn：Si：Ca：Ｋ＝100：２：0.001原子比）実施
例１と同一条件でフエノールのメタノールによる
アルキル化反応を行ない、第１表に示した結果を
得た。 比較例 １〜４ 実施例１〜４において、500℃で15時間の熱処
理だけを行なつた系を触媒とし、実施例１と同様
にして、フエノールのアルキル化反応を実施し
た。結果を第２表に示した。
より選択的にオルトアルキル化する方法に関す
る。さらに詳しくは、酸化マンガンを主成分とす
る触媒を高温熱処理を加えて焼結させた後に使用
して、前記反応を好成績でかつ長時間安定に実施
させる方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノールの中でもと
りわけ２，６―キシレノールは耐熱性樹脂として
広範な用途を持つポリフエニレンオキサイドの原
料となるため、その製造法については多くの研究
がなされている。 フエノール性化合物のオルトアルキル化方法と
して、既に工業化されているものに、アルミナな
どの固体酸を触媒として気相でフエノール性化合
物とアルコール類とを反応させる方法があるが、
この方法はフエノール性化合物のアルキル化され
る位置に選択性がなく、オルト位以外に、メタ
位、パラ位にもかなりの程度アルキル化が起り、
オルトアルキル化体を分離するには複雑な分離、
精製工程を必要とする。 また、他の工業的方法として、酸化マグネシウ
ム触媒を使用する方法も実施されているが、元
来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これ等種々の問題点を解決するために幾つかの
酸化マンガン系触媒が提案されている。酸化マン
ガン系触媒についてはその焼成条件によつても触
媒性能に差が認められ、特公昭51−11101号公報
からマンガン酸化物は400〜1500℃で焼成するの
が好適で、特に950℃以上で焼成したものは活性
が高く四三酸化マンガンの形態をとつていること
が知られている。また特公昭55−30493号公報に
は、600℃以上1000℃以下の温度で焼成した酸化
セリウムと酸化マンガンとからなる触媒が更に優
れたものであることを記載している。 本願出願人の一人は、既に昭和52年12月13日に
特許出願した『フエノール化合物の選択的オルト
アルキル化法』（特開昭54−81231号）において、
酸化マンガンと酸化ケイ素とに、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび
酸化バリウムの中から選ばれた一種以上を添加し
て成り、焼成温度300〜900℃である触媒を開示し
た。 さらに、昭和53年12月１日に特許出願した『オ
ルトアルキル化フエノール類の製造方法』（特開
昭55−76830号）において、酸化マンガンと酸化
ケイ素からなる触媒組成物あるいはこれらにアル
カリ土類金属酸化物の中から選ばれた一種以上を
含有させた触媒組成物を、アルカリ金属の一種以
上の化合物により修飾した酸化マンガン含有触媒
で、焼成時の温度500℃、処理時間10時間の触媒
を開示した。 これ等酸化マンガン系触媒はオルトメチル化選
択性に優れ、反応性も高く、活性持続性も比較的
良好ではあるが、メタノールの有効利用率がやや
低いという問題点がある。 本発明者らは、酸化マンガン系触媒の優れた性
質を維持しつつアルコール類の無用な分解の少な
い触媒につき検討を進めた結果酸化マンガン系触
媒に高温熱処理を加え実質的に焼結化させた触媒
が極めて良好な性質を示すことを見い出し、更に
完成され本発明に到達した。 すなわち、本発明は、オルト位に少なくとも１
個以上の水素原子を有するフエノール性化合物と
アルコール類とを、触媒の存在下に気相接触反応
させて該フエノール性化合物のオルトアルキル化
物を製造するに当つて、酸化マンガンならびに、 ａ 酸化ケイ素および酸化錫からなる群より選ば
れた少なくとも１種の成分、および／または ｂ 酸化カルシウムおよび酸化カリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の成分 を含有する触媒に1000゜〜1500℃の範囲の熱処理
を加えて焼結させた後、反応に使用することを特
徴とするフエノール性化合物の高選択的オルトア
ルキル化方法である。 本発明において使用されるフエノール性化合物
とは、少なくとも１個の水素原子をオルト位にも
つフエノール性化合物で一般式(1) （式中、R1，R2，R3，およびR4は、水素、ま
たはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル
の脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―・メターまたはパラーのクレゾール類、２，３
―・２，４―・２，５―・３，４―または３，５
―キシレノール類、トリメチルフエノール類、テ
トラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―のプ
ロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert―
のブチルフエノール類があげられ、また異種のア
ルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエノ
ール化合物も本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に使用される触媒は酸化マンガン
を主成分とするもので、さらに次のａ）および／
またはｂ）のを含有するものである。 ａ 酸化ケイ素および酸化錫からなる群より選ば
れた少なくとも１種の成分、 ｂ 酸化カルシウムおよび酸化カリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の成分、 これら酸化マンガンに含有される成分の添加効
果を一律に特定することには無理な点もあるが、
ａ）成分は、アルコール類の有効利用率を高め、
オルトアルキル化選択率を高める効果があり、そ
の含有量はマンガンとの原子比でケイ素の場合
100：0.01〜20好ましくは100：0.05〜10の範囲、
他の族元素の場合100：0.1〜50好ましくは
100：0.3〜30の範囲である。 ｂ）成分中の酸化カルシウムは、触媒性能発現
の安定性、成型性ならびに機械的強度を高める効
果がある。その含有量はマンガンとの原子比で
100：0.01〜30好ましくは100：0.05〜20の範囲で
あり、一方酸化カリウムは、アルコール類の無用
な分解を抑制することにより触媒表面への炭化水
素類の堆積速度を減少させ、触媒再生サイクルの
長期化、触媒の長寿命化をはかる効果があり、そ
の含有量はマンガンとの原子比で100：10-4〜５
好ましくは100：10-3〜１の範囲である。 本発明の方法に用いられる各種金属類酸化物の
原料としてはそれぞれの金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、各種鉱酸塩類、有機酸塩類、場
合によつては硫化物、水素化物などが使用でき
る。 触媒の製造法としては上記各種の原料を混合、
少量の水を添加し、ニーダー、ミキサーなどで充
分混練、乾燥させる方法、各種原料を水溶液化
し、これに塩基性成分などを加えることにより不
溶性の沈澱として共沈させる方法、または一部の
成分の混合を別途浸漬、混練などの手法をとるな
ど各種の方法が可能である。得られた触媒組成物
は通常200℃以下の温度で乾燥し、必要に応じ、
PVA、結晶性セルロースなど適当な添加剤、成
形助剤を添加し、押出し成型、圧縮成型、振動成
型、転動成型などの方法で成型され、必要によつ
ては予備焼成される。 このようにして成型された触媒組成物は高温熱
処理すなわち1000〜1500℃の温度範囲下で処理さ
れる。1000℃未満の温度では焼結が進まないた
め、反応に供しても本発明の改良効果が認められ
ず、また1500℃を越える温度では焼結化が極度に
進行するため活性の低下が生じ好ましくない。高
温熱処理の時間は３〜96時間の範囲とすることが
必要で、５〜72時間の範囲とすることがより好ま
しい。高温熱処理により実質的に焼結された触媒
の表面積は0.005〜５m2／ｇの範囲にあることが
好ましく、0.01〜２m2／ｇより好ましい。また、
バインダー成分として、いわゆる焼結体と呼ばれ
るα―アルミナ、ステアタイト、カーボランダム
などを混成し使用することも可能である。 既述の高温熱処理を加えた酸化マンガンを主成
分とする触媒は、電子顕微鏡で触媒構成粒子を観
察すると、直径数μｍ程度の球状様粒子および同
サイズの立方体様粒子が認められ、粒子間に焼結
が進行していることがわかる。 このような高温熱処理を加えることによる触媒
の焼結化の顕著な効果として、アルコール類の無
用な分解を低下させることが挙げられるが、これ
は高温焼結処理が触媒上の好ましくない活性点
（アルキル化反応に有効ではなくアルコール類の
みを分解する点）の割合を減少させ、相対的にア
ルキル化反応に有効な活性点の割合を増加させる
為と考えられる。アルコール類の分解を抑制しよ
うとすると触媒活性が低下しがちであるが、本発
明触媒は、高い活性を維持し、かつ各種第３成分
の添加と相乗した、アルキル基選択性、更には触
媒寿命等の面でも申し分のないものであり、既存
のいずれの触媒よりも小さな原料原単位でフエノ
ール類の選択的アルキル化を可能にする優れた工
業用触媒である。 本発明の方法を実施する場合、フエノール性化
合物とアルコール類の供給比率は、モル比で１：
１ないし１：15が適当で、好ましくは、１：１な
いし１：６である。反応系へのこれら原料の供給
は窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスを希釈剤とし
て使用し、反応を円滑に進行させることもでき
る。また、反応中に系内に少量の水を混入させる
と触媒寿命をのばす効果があるばかりでなく原料
アルコールの分解を防ぐ効果もある。 本発明の方法を実施する反応温度は、300〜550
℃、好ましくは、350〜500℃の範囲で、この範囲
より高温側では、オルトアルキル化の選択性が低
下し、各種高沸点物の生成割合が増加する。ま
た、この範囲より低温側では、反応速度が十分上
がらず、通常の反応条件であると反応の転化率が
低く、多量の未反応原料もしくは中間体を循環使
用する必要が生じ実用的でない。 反応系への原料の供給速度は、通常、液空間速
度（LHSV）で0.01〜12hr-1が好ましく、一般に
高温側では液空間速度の大きい側、低温では小さ
い側が適当である。 また、反応圧力は常圧で十分反応が進行する
が、加圧下で実施することもできる。反応の形式
としては、固定床、流動床または移動床のいずれ
でも実施できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩1000ｇを40℃に加熱溶解さ
せた後これに水ガラス３号14.5ｇを純水100mlで
希釈した水溶液を少量づつ滴下した。このケイ素
分を含む硝酸マンガン水溶液を純水で5000mlに希
釈した後、アンモニア水を加え、ケイ素分を含む
水酸化マンガンの沈澱を生成させ、水洗、過を
行ない、180℃で８時間乾燥した。乾燥した沈澱
を破砕し、少量の水を加え十分混練し、直径4.8
mm高さ3.2mmの筒状ペレツトに圧縮成型した。こ
の成型触媒を500℃で15hrs予備焼成し、更に1050
℃で5hrsの高温熱処理を加え焼結させた。この酸
化マンガンと酸化ケイ素の混成焼結触媒はMn：
Siの原子比が100：２で直径数μｍの球状様粒子
が認められ、B.E.T.法により測定した表面積は
0.11m2／ｇであつた。このようにして調製した触
媒を内径21mmのステンレス製反応管に100ｇ充填
して反応床とした。 フエノールとメタノールと水のモル比を１：
５：0.5に調製した反応原料液を、230℃に温度調
節した気化器を通して気化させた後、425℃に内
温を保つた反応管中に、35ｇ／hrの速度で導入
し、フエノールのメタノールによるアルキル化反
応を実施した。 反応生成物はガスクロマトグラフイにより分析
した。 触媒の組成、表面積ならびに反応成績の測定結
果を第１表に示す。なお、メタノール有効利用率
は下式により計算された値である。 メタノール有効利用率（％） ＝生成ｏ―クレゾール（mol）＋生成２，６―キ
シレノール（mol）×２／反応メタノール（mol）×100 実施例 ２ 実施例１において、水ガラス３号を用いる事な
く、水酸化マンガンの沈澱乾燥体を得た。次に、
該乾燥体とシユウ酸錫とを適量の水と共にらいか
い混合し、再度180℃下８時間乾燥した。 （Mn：Sn＝100：５原子比）これを粉砕して、
以降実施例１と同様にして圧縮成型、予備焼成
し、更に1000℃で14時間の熱処理を加えてMn―
Sn系高温熱処理触媒を製造した。実施例１と同
一条件でフエノールのメタノールによるアルキル
化反応を実施し、第１表に示す結果を得た。 実施例 ３ 実施例１において、シリカを含む水酸化マンガ
ンの沈澱を形成させた後、水酸化カルシウム粉末
を投入し、充分良く混合した後、水洗、過し、
180℃で８時間乾燥した。（Mn：Si：Ca＝100：
２：１原子比）。これを粉砕し、実施例１と同様
にして筒状ペレツト化し、予備焼成し、更に1190
℃で４時間の熱処理を加えて、Mn―Si―Ca系高
温熱処理触媒を製造した。実施例１と同一条件で
フエノールのメタノールによるアルキル化反応を
実施し、第１表に示す結果を得た。 実施例 ４ 実施例３に記載したMn―Si―Ca系筒状ペレツ
トを、0.01N水酸化カリウム液中に浸漬して、カ
リウムによつて修飾を加えた触媒とし、500℃下
15時間、次いで1050℃下５時間焼成した。
（Mn：Si：Ca：Ｋ＝100：２：0.001原子比）実施
例１と同一条件でフエノールのメタノールによる
アルキル化反応を行ない、第１表に示した結果を
得た。 比較例 １〜４ 実施例１〜４において、500℃で15時間の熱処
理だけを行なつた系を触媒とし、実施例１と同様
にして、フエノールのアルキル化反応を実施し
た。結果を第２表に示した。
【表】
比較例 ５〜７
炭酸マンガン2000ｇに70％硝酸水溶液３を加
え、溶解させた後、0.5の水で希釈した。この
マンガン水溶液にアンモニア水を加え、沈澱を生
成させ、水洗、過を行ない、180℃で８時間乾
燥させた。これを粉砕し、直径4.8ｍ／ｍ、高さ
3.2ｍ／ｍの筒状ペレツトとし、500℃で５時間焼
成した後、焼成温度を変化させ３種の焼成温度の
異なる触媒（）700℃で３時間、）950℃で３
時間、）1150℃で３時間）を調製し、実施例１
と同様の条件で反応を行なつた。 結果を第２表に示した。
え、溶解させた後、0.5の水で希釈した。この
マンガン水溶液にアンモニア水を加え、沈澱を生
成させ、水洗、過を行ない、180℃で８時間乾
燥させた。これを粉砕し、直径4.8ｍ／ｍ、高さ
3.2ｍ／ｍの筒状ペレツトとし、500℃で５時間焼
成した後、焼成温度を変化させ３種の焼成温度の
異なる触媒（）700℃で３時間、）950℃で３
時間、）1150℃で３時間）を調製し、実施例１
と同様の条件で反応を行なつた。 結果を第２表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト位に少なくとも１個以上の水素原子を
有するフエノール性化合物とアルコール類とを、
触媒の存在下に気相接触反応させて該フエノール
性化合物のオルトアルキル化物を製造するに当つ
て、酸化マンガンならびに、 ａ 酸化ケイ素および酸化錫からなる群より選ば
れた少なくとも１種の成分、および／または ｂ 酸化カルシウムおよび酸化カリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の成分 を含有する触媒に1000゜〜1500℃の範囲の熱処理
を加えて焼結させた後、反応に使用することを特
徴とするフエノール性化合物の高選択的オルトア
ルキル化方法。 ２ 熱処理の時間が３〜96時間である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55157594A JPS5781426A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Highly selective ortho alkylation of phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55157594A JPS5781426A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Highly selective ortho alkylation of phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781426A JPS5781426A (en) | 1982-05-21 |
| JPH0141612B2 true JPH0141612B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=15653118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55157594A Granted JPS5781426A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Highly selective ortho alkylation of phenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5781426A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5785332A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ortho-alkylation of phenolic compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5822088B2 (ja) * | 1977-12-13 | 1983-05-06 | 三井東圧化学株式会社 | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化法 |
| JPS599530B2 (ja) * | 1978-12-01 | 1984-03-03 | 三井東圧化学株式会社 | オルトアルキル化フェノ−ル類の製造法 |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP55157594A patent/JPS5781426A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5781426A (en) | 1982-05-21 |
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