JPH0141611B2 - - Google Patents
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- JPH0141611B2 JPH0141611B2 JP55157593A JP15759380A JPH0141611B2 JP H0141611 B2 JPH0141611 B2 JP H0141611B2 JP 55157593 A JP55157593 A JP 55157593A JP 15759380 A JP15759380 A JP 15759380A JP H0141611 B2 JPH0141611 B2 JP H0141611B2
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- oxide
- catalyst
- manganese
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はフエノール類をアルコール類により選
択的にオルトアルキル化する方法に関する。さら
に詳しくは、圧壊強度の優れた酸化マンガンを主
成分として含む触媒を使用して前記反応を好成積
で、かつ長時間安定に実施させる方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノールの中でもと
りわけ２，６―キシレノールは耐熱性樹脂として
広範な用途を持つポリフエニレンオキサイドの原
料となるため、その製造法については多くの研究
がなされている。 フエノール類のオルトアルキル化方法として、
既に工業化されているものに、アルミナなどの固
体酸を触媒として気相でフエノール類とアルコー
ル類とを反応させる方法があるが、この方法はフ
エノール類のアルキル化される位置に選択性がな
く、オルト位以外に、メタ位、パラ位にもかなり
の程度アルキル化が起り、オルトアルキル化体を
分離するには複雑な分離、精製工程を必要とす
る。 また、他の工業的方法として、酸化マグネシウ
ム触媒を使用する方法も実施されているが、元
来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これ等種々の問題点を解決するために酸化マン
ガン系触媒、例えば、四三酸化マンガンを主体と
するもの（特公昭51−11101）酸化マンガンに酸
化マグネシウム又は酸化セリウムを添加するもの
（特公昭51−11100）、並びに酸化ケイ素を添加す
るもの（特開昭54−32425）が提案されている。
酸化マンガン系の触媒はオルトメチル化選択性に
優れ、反応性も高く、活性持続性も比較的良好で
あるが、触媒強度上に問題があり、長期間の連続
運転に供する工業触媒としては未だ不十分である
ことが判明した。 この触媒強度を改善するために酸化マンガンと
酸化ケイ素にアルカリ土類金属を添加する方法
（特開昭51−81231）が提案されているが、アルカ
リ土類金属化合物はその水に対する溶解度が大き
いため、所望の比率での添加が困難であるという
問題点がある。 本発明者らは、オルトメチル化選択率、反応
性、活性持続性に優れ、かつ工業触媒として実用
化する際に重要である成型性と、成型触媒が長期
連続運転下持続すべく圧壊強度の優れた触媒を見
い出すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに
到つた。すなわち、本発明は、オルト位に少なく
とも１個の水素原子を有するフエノール類とアル
コール類とを気相接触反応させてオルトアルキル
化フエノール類を製造するに際し、酸化マンガン
を主成分とし、さらに ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよび酸化錫
からなる群より選ばれた成分、 ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
酸化物からなる群より選ばれた成分、 ｃ 酸化セリウムおよび硫酸根からなる群より選
ばれた成分、 のうち少なくとも一種の成分を含有する酸化マン
ガン含有物、ならびにカツパー、シーターおよび
アルフアーの結晶型を有する酸化アルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化アル
ミニウムを主成分として含有する酸化アルミニウ
ムより成り、マンガンとアルミニウムの原子比が
100：0.2〜20の範囲である混成触媒を使用するこ
とを特徴とするフエノール類の選択的アルキル化
方法である。 本発明において使用されるフエノール類は、少
なくとも１個の水素原子をオルト位にもつフエノ
ール化合物で一般式(1) （式中、R1，R2，R3，およびR4は、水素、ま
たはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル
の脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―・メタ―またはパラ―のクレゾール類、２，３
―・２，４―・２，５―・３，４―または３，５
―のキシレノール類、トリメチルフエノール類、
テトラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―プ
ロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert―
のブチルフエノール類があげられ、また異種のア
ルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエノ
ール化合物も本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に使用される酸化マンガン含有物
は酸化マンガンを主成分とし、次のａ），ｂ）お
よびｃ）の成分の少なくとも一種を含有するもの
である。 ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよび酸化錫
からなる群より選ばれた少なくとも一種の成
分、 ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
からなる群より選ばれた少なくとも一種の成
分、 ｃ 酸化セリウムおよび硫酸根からなる群より選
ばれた少なくとも一種の成分。 これら酸化マンガンに含有される物質の添加効
果を一律に特定することは無理な点もあるが、
ａ）成分は、アルコール類の有効利用率を高め、
オルトアルキル化選択率を高める効果があり、そ
の含有量はマンガンとの原子比でケイ素の場合
100：0.01〜20好ましくは100：0.05〜10の範囲、
他の族元素の場合100：0.1〜50好ましくは
100：0.3〜30の範囲である。 ｂ）成分中のアルカリ土類金属酸化物は、触媒
性能発現の安定性、成型性ならびに機械的強度を
高める効果があり、その含有量はマンガンとの原
子比で100：0.01〜30好ましくは100：0.05〜20の
範囲であり、一方アルカリ金属酸化物は、アルコ
ールの無用な分解を抑制することにより触媒表面
への炭化水素類の堆積速度を減少させ、触媒再生
サイクルの長期化、触媒の長寿命化をはかる効果
があり、その含有量はマンガンとの原子比で
100：10-4〜５好ましくは100：10-3〜１の範囲で
ある。 ｃ）成分は、特に触媒活性の持続性に対して効
果がありその含有量はマンガンとの原子比でセリ
ウムの場合100：0.1〜50好ましくは100：0.5〜30
の範囲、硫黄の場合100：0.005〜40好ましくは
100：0.01〜30の範囲である。 本発明の方法に使用される酸化アルミニウムは
カツパー、シーターあるいはアルフアーの結晶型
を有する酸化アルミニウムの内、少なくとも１種
を主成分として含有する酸化アルミニウムでそれ
らの割合が40％以上好ましくは、60％以上であ
り、通常担体として多用されるγアルミナは圧壊
強度を向上させる効果に欠けるだけでなく、表面
積が大きいためｏ―位選択性等の面で劣るという
アルミナ自体の好ましくない効果を発現するた
め、適切ではない。 混成触媒中の酸化アルミニウムの割合は、マン
ガンとアルミニウムの原子比で100：20〜0.2の範
囲である。酸化アルミニウムの存在割合が多過ぎ
る場合には、ｏ−位選択性、メタノール有効利用
率の面での触媒性能が低下するし、また少な過ぎ
ると圧壊強度の向上が期待できない。 フエノール類のアルコール類による気相アルキ
ル化反応において酸化アルミニウム触媒を使用す
ることは前述したように公知であり、またマンガ
ン系触媒に対してアルミナを担体として使用する
ことについても公知である。しかし、マンガン系
触媒にカツパー、シーターおよびアルフアーの結
晶型のうち少なくとも一種の結晶型を有する酸化
アルミニウムを主成分として含有する酸化アルミ
ニウムを、マンガンとアルミニウムの原子比が
100：0.2〜20の範囲で混成させると反応に長期間
使用した後にも高い圧壊強度を維持し、かつ各種
第３成分の添加と相乗して、触媒活性、触媒寿
命、アルキル基選択性更にはアルコール類の有効
利用率等の面でも申し分のない優れた工業用触媒
を与えることは、従来予想もされなかつた新規な
効果である。 本発明の方法に用いられる各種金属酸化物の原
料としては、それぞれの金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、各種鉱酸塩類、酸化物、有機酸
塩類、場合によつては硫化物、水素化物などが使
用できる。 混成触媒の製造法としては、通常の各種の方法
により酸化マンガン含有物を調製した後、カツパ
ー、シーターあるいはアルフアーの結晶型の酸化
アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウムと
十分に混練させる方法、酸化マンガン含有物調製
用の原料を水溶液化した後、カツパー、シーター
あるいはアルフアーの酸化アルミニウムを添加
し、これに塩基性成分などを加えることにより不
溶性の沈澱として共沈させる方法、または一部の
成分の混合と別途浸漬、混練などの手法をとるな
ど各種の方法が適用可能である。また、酸化アル
ミニウムの原料としてはカツパー、シーターある
いはアルフアーの酸化アルミニウムが好ましい
が、反応使用前の焼成あるいは反応使用中にこれ
らの結晶型に変化する酸化アルミニウムも使用出
来る。得られた触媒組成物は200℃以下の温度で
乾燥し、必要に応じ、PVA、結晶性セルロース
など適当な添加剤、成型助剤を添加し、押出し成
型、圧縮成型、振動成型、転動成型などの方法で
成型し、450〜1500℃、好ましくは700〜1200℃の
範囲で焼成し、反応に使用する。 このようにして製造された本発明方法に使用す
る触媒は長期間の使用の後にも圧壊強度が低下せ
ず、むしろ使用後の方が、使用前に比較し、圧壊
強度が向上する傾向も認めれらる。 優れた圧壊強度を維持する触媒は、粉化による
気相反応の阻害を起こさないだけでなく簡易な再
成処理を可能とし、工業用触媒として優れてい
る。 本発明の方法を実施する場合、フエノール類と
アルコール類の供給比率は、モル比で１：１ない
し１：12が適当で、好ましくは、１：１ないし
１：８である。反応系へのこれら原料の供給は窒
素、炭酸ガスなどの不活性ガスを希釈剤として使
用し、反応を円滑に進行させることもできる。ま
た、反応中に系内に少量の水を混入させると触媒
寿命をのばす効果があるばかりでなく原料アルコ
ール類の分解を防ぐ効果もある。 本発明の方法を実施する反応温度は、300〜500
℃、好ましくは、350〜500℃の範囲で、この範囲
より高温側では、オルトアルキル化の選択性が低
下し、各種高沸点物の生成割合が増加する。ま
た、この範囲より低温側では、反応速度が十分上
がらず、通常の反応条件であると反応の転化率が
低く、多量の未反応原料もしくは中間体を循環使
用する必要が生じ実用的でない。 反応系への原料の供給速度は、通常、液空間速
度（LHSV）で0.01〜12hr-1が好ましく、一般に
高温側では液空間速度の大きい側、低温では小さ
い側が適当である。 また、反応圧力は常圧で十分反応が進行する
が、加圧下で実施することもできる。反応の形式
としては、固定床、流動床または移動床のいずれ
でも実施できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩1000ｇを40℃に加熱溶解さ
せた後、これに水ガラス３号15.3ｇを純水150ml
で希釈した水溶液を少量づつ滴下した。このケイ
素分を含む硝酸マンガン水溶液を純水で5000mlに
希釈した後、18％アンモニア水を加え、ケイ素分
を含む水酸化マンガンの沈澱を生成させ、水洗、
ろ過を行ない、120℃で乾燥した。乾燥した沈澱
を破砕し、これにα―アルミナ（住友化学社製）
4.2ｇと少量の水を加え、十分に混練した。次い
で直径５mm、高さ3.2mmのペレツトに圧縮成型し、
500℃で20時間、次いで1050℃で５時間焼成を行
ない酸化マンガン、酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムの混成触媒とし、内径20mmのステンレス製
反応管に50ml充填した。反応使用前の圧壊強度は
23.2Kgであつた。 フエノールとメタノールと水のモル比を１：
６：0.4に調節した反応原料液を、250℃に温度調
節した気化器に通して気化させた後、398℃に内
温を保つた反応管中に、34ｇ／hrの速度で導入
し、反応を実施した。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度測定結果を第１表に示す。なおメタノー
ル有効利用率は、下式により計算される値であ
る。 メタノール有効利用率（％） ＝生成ｏ−クレゾール（mol）＋生成２，６−キ
シレノール（mol）×２／反応メタノール（mol）×100 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な方法において、酸化マンガン
に対する副成分（金属酸化物あるいは硫酸根）を
変化させた混成触媒を調製し、反応を行なつた。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度測定結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
を添加せず触媒を調製し、反応を行なつた。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度の測定結果を第１表に示す。
択的にオルトアルキル化する方法に関する。さら
に詳しくは、圧壊強度の優れた酸化マンガンを主
成分として含む触媒を使用して前記反応を好成積
で、かつ長時間安定に実施させる方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノールの中でもと
りわけ２，６―キシレノールは耐熱性樹脂として
広範な用途を持つポリフエニレンオキサイドの原
料となるため、その製造法については多くの研究
がなされている。 フエノール類のオルトアルキル化方法として、
既に工業化されているものに、アルミナなどの固
体酸を触媒として気相でフエノール類とアルコー
ル類とを反応させる方法があるが、この方法はフ
エノール類のアルキル化される位置に選択性がな
く、オルト位以外に、メタ位、パラ位にもかなり
の程度アルキル化が起り、オルトアルキル化体を
分離するには複雑な分離、精製工程を必要とす
る。 また、他の工業的方法として、酸化マグネシウ
ム触媒を使用する方法も実施されているが、元
来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これ等種々の問題点を解決するために酸化マン
ガン系触媒、例えば、四三酸化マンガンを主体と
するもの（特公昭51−11101）酸化マンガンに酸
化マグネシウム又は酸化セリウムを添加するもの
（特公昭51−11100）、並びに酸化ケイ素を添加す
るもの（特開昭54−32425）が提案されている。
酸化マンガン系の触媒はオルトメチル化選択性に
優れ、反応性も高く、活性持続性も比較的良好で
あるが、触媒強度上に問題があり、長期間の連続
運転に供する工業触媒としては未だ不十分である
ことが判明した。 この触媒強度を改善するために酸化マンガンと
酸化ケイ素にアルカリ土類金属を添加する方法
（特開昭51−81231）が提案されているが、アルカ
リ土類金属化合物はその水に対する溶解度が大き
いため、所望の比率での添加が困難であるという
問題点がある。 本発明者らは、オルトメチル化選択率、反応
性、活性持続性に優れ、かつ工業触媒として実用
化する際に重要である成型性と、成型触媒が長期
連続運転下持続すべく圧壊強度の優れた触媒を見
い出すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに
到つた。すなわち、本発明は、オルト位に少なく
とも１個の水素原子を有するフエノール類とアル
コール類とを気相接触反応させてオルトアルキル
化フエノール類を製造するに際し、酸化マンガン
を主成分とし、さらに ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよび酸化錫
からなる群より選ばれた成分、 ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
酸化物からなる群より選ばれた成分、 ｃ 酸化セリウムおよび硫酸根からなる群より選
ばれた成分、 のうち少なくとも一種の成分を含有する酸化マン
ガン含有物、ならびにカツパー、シーターおよび
アルフアーの結晶型を有する酸化アルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化アル
ミニウムを主成分として含有する酸化アルミニウ
ムより成り、マンガンとアルミニウムの原子比が
100：0.2〜20の範囲である混成触媒を使用するこ
とを特徴とするフエノール類の選択的アルキル化
方法である。 本発明において使用されるフエノール類は、少
なくとも１個の水素原子をオルト位にもつフエノ
ール化合物で一般式(1) （式中、R1，R2，R3，およびR4は、水素、ま
たはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル
の脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―・メタ―またはパラ―のクレゾール類、２，３
―・２，４―・２，５―・３，４―または３，５
―のキシレノール類、トリメチルフエノール類、
テトラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―プ
ロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert―
のブチルフエノール類があげられ、また異種のア
ルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエノ
ール化合物も本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に使用される酸化マンガン含有物
は酸化マンガンを主成分とし、次のａ），ｂ）お
よびｃ）の成分の少なくとも一種を含有するもの
である。 ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよび酸化錫
からなる群より選ばれた少なくとも一種の成
分、 ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
からなる群より選ばれた少なくとも一種の成
分、 ｃ 酸化セリウムおよび硫酸根からなる群より選
ばれた少なくとも一種の成分。 これら酸化マンガンに含有される物質の添加効
果を一律に特定することは無理な点もあるが、
ａ）成分は、アルコール類の有効利用率を高め、
オルトアルキル化選択率を高める効果があり、そ
の含有量はマンガンとの原子比でケイ素の場合
100：0.01〜20好ましくは100：0.05〜10の範囲、
他の族元素の場合100：0.1〜50好ましくは
100：0.3〜30の範囲である。 ｂ）成分中のアルカリ土類金属酸化物は、触媒
性能発現の安定性、成型性ならびに機械的強度を
高める効果があり、その含有量はマンガンとの原
子比で100：0.01〜30好ましくは100：0.05〜20の
範囲であり、一方アルカリ金属酸化物は、アルコ
ールの無用な分解を抑制することにより触媒表面
への炭化水素類の堆積速度を減少させ、触媒再生
サイクルの長期化、触媒の長寿命化をはかる効果
があり、その含有量はマンガンとの原子比で
100：10-4〜５好ましくは100：10-3〜１の範囲で
ある。 ｃ）成分は、特に触媒活性の持続性に対して効
果がありその含有量はマンガンとの原子比でセリ
ウムの場合100：0.1〜50好ましくは100：0.5〜30
の範囲、硫黄の場合100：0.005〜40好ましくは
100：0.01〜30の範囲である。 本発明の方法に使用される酸化アルミニウムは
カツパー、シーターあるいはアルフアーの結晶型
を有する酸化アルミニウムの内、少なくとも１種
を主成分として含有する酸化アルミニウムでそれ
らの割合が40％以上好ましくは、60％以上であ
り、通常担体として多用されるγアルミナは圧壊
強度を向上させる効果に欠けるだけでなく、表面
積が大きいためｏ―位選択性等の面で劣るという
アルミナ自体の好ましくない効果を発現するた
め、適切ではない。 混成触媒中の酸化アルミニウムの割合は、マン
ガンとアルミニウムの原子比で100：20〜0.2の範
囲である。酸化アルミニウムの存在割合が多過ぎ
る場合には、ｏ−位選択性、メタノール有効利用
率の面での触媒性能が低下するし、また少な過ぎ
ると圧壊強度の向上が期待できない。 フエノール類のアルコール類による気相アルキ
ル化反応において酸化アルミニウム触媒を使用す
ることは前述したように公知であり、またマンガ
ン系触媒に対してアルミナを担体として使用する
ことについても公知である。しかし、マンガン系
触媒にカツパー、シーターおよびアルフアーの結
晶型のうち少なくとも一種の結晶型を有する酸化
アルミニウムを主成分として含有する酸化アルミ
ニウムを、マンガンとアルミニウムの原子比が
100：0.2〜20の範囲で混成させると反応に長期間
使用した後にも高い圧壊強度を維持し、かつ各種
第３成分の添加と相乗して、触媒活性、触媒寿
命、アルキル基選択性更にはアルコール類の有効
利用率等の面でも申し分のない優れた工業用触媒
を与えることは、従来予想もされなかつた新規な
効果である。 本発明の方法に用いられる各種金属酸化物の原
料としては、それぞれの金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、各種鉱酸塩類、酸化物、有機酸
塩類、場合によつては硫化物、水素化物などが使
用できる。 混成触媒の製造法としては、通常の各種の方法
により酸化マンガン含有物を調製した後、カツパ
ー、シーターあるいはアルフアーの結晶型の酸化
アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウムと
十分に混練させる方法、酸化マンガン含有物調製
用の原料を水溶液化した後、カツパー、シーター
あるいはアルフアーの酸化アルミニウムを添加
し、これに塩基性成分などを加えることにより不
溶性の沈澱として共沈させる方法、または一部の
成分の混合と別途浸漬、混練などの手法をとるな
ど各種の方法が適用可能である。また、酸化アル
ミニウムの原料としてはカツパー、シーターある
いはアルフアーの酸化アルミニウムが好ましい
が、反応使用前の焼成あるいは反応使用中にこれ
らの結晶型に変化する酸化アルミニウムも使用出
来る。得られた触媒組成物は200℃以下の温度で
乾燥し、必要に応じ、PVA、結晶性セルロース
など適当な添加剤、成型助剤を添加し、押出し成
型、圧縮成型、振動成型、転動成型などの方法で
成型し、450〜1500℃、好ましくは700〜1200℃の
範囲で焼成し、反応に使用する。 このようにして製造された本発明方法に使用す
る触媒は長期間の使用の後にも圧壊強度が低下せ
ず、むしろ使用後の方が、使用前に比較し、圧壊
強度が向上する傾向も認めれらる。 優れた圧壊強度を維持する触媒は、粉化による
気相反応の阻害を起こさないだけでなく簡易な再
成処理を可能とし、工業用触媒として優れてい
る。 本発明の方法を実施する場合、フエノール類と
アルコール類の供給比率は、モル比で１：１ない
し１：12が適当で、好ましくは、１：１ないし
１：８である。反応系へのこれら原料の供給は窒
素、炭酸ガスなどの不活性ガスを希釈剤として使
用し、反応を円滑に進行させることもできる。ま
た、反応中に系内に少量の水を混入させると触媒
寿命をのばす効果があるばかりでなく原料アルコ
ール類の分解を防ぐ効果もある。 本発明の方法を実施する反応温度は、300〜500
℃、好ましくは、350〜500℃の範囲で、この範囲
より高温側では、オルトアルキル化の選択性が低
下し、各種高沸点物の生成割合が増加する。ま
た、この範囲より低温側では、反応速度が十分上
がらず、通常の反応条件であると反応の転化率が
低く、多量の未反応原料もしくは中間体を循環使
用する必要が生じ実用的でない。 反応系への原料の供給速度は、通常、液空間速
度（LHSV）で0.01〜12hr-1が好ましく、一般に
高温側では液空間速度の大きい側、低温では小さ
い側が適当である。 また、反応圧力は常圧で十分反応が進行する
が、加圧下で実施することもできる。反応の形式
としては、固定床、流動床または移動床のいずれ
でも実施できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩1000ｇを40℃に加熱溶解さ
せた後、これに水ガラス３号15.3ｇを純水150ml
で希釈した水溶液を少量づつ滴下した。このケイ
素分を含む硝酸マンガン水溶液を純水で5000mlに
希釈した後、18％アンモニア水を加え、ケイ素分
を含む水酸化マンガンの沈澱を生成させ、水洗、
ろ過を行ない、120℃で乾燥した。乾燥した沈澱
を破砕し、これにα―アルミナ（住友化学社製）
4.2ｇと少量の水を加え、十分に混練した。次い
で直径５mm、高さ3.2mmのペレツトに圧縮成型し、
500℃で20時間、次いで1050℃で５時間焼成を行
ない酸化マンガン、酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムの混成触媒とし、内径20mmのステンレス製
反応管に50ml充填した。反応使用前の圧壊強度は
23.2Kgであつた。 フエノールとメタノールと水のモル比を１：
６：0.4に調節した反応原料液を、250℃に温度調
節した気化器に通して気化させた後、398℃に内
温を保つた反応管中に、34ｇ／hrの速度で導入
し、反応を実施した。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度測定結果を第１表に示す。なおメタノー
ル有効利用率は、下式により計算される値であ
る。 メタノール有効利用率（％） ＝生成ｏ−クレゾール（mol）＋生成２，６−キ
シレノール（mol）×２／反応メタノール（mol）×100 実施例 ２〜５ 実施例１と同様な方法において、酸化マンガン
に対する副成分（金属酸化物あるいは硫酸根）を
変化させた混成触媒を調製し、反応を行なつた。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度測定結果を第１表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
を添加せず触媒を調製し、反応を行なつた。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度の測定結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
の代りにγ―アルミナを使用し、混成触媒を調製
し、500℃で20時間、次いで1180℃で５時間焼成
を行ない触媒とした。焼成後のＸ線回折分析によ
り、触媒中のアルミナはほぼ完全にα―アルミナ
として、存在していることが解つた。 実施例１と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度の測定結果を第２表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
の代りにκ―アルミナを使用し、混成触媒を調製
し、500℃で20時間、次いで900℃で５時間焼成を
行ない触媒とした。焼成後のＸ線回折分析によ
り、触媒中のアルミナはα―アルミナとκ―アル
ミナの混合物として、存在していることが解つ
た。 実施例１と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。 結果は第２表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
を使用し、混成触媒を調製し、350℃で10時間、
次いで650℃で５時間焼成を行ない触媒とした。
焼成後のＸ線回折分析により、完全にα―アルミ
ナのままで存在していることが解つた。 実施例１と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。 結果は第２表に示す。 比較例 ３ 実施例８と同様な方法において、α―アルミナ
の代わりにγ―アルミナを使用し、混成触媒を調
製し、350℃で10時間、次いで650℃で５時間焼成
を行ない触媒とした。焼成後のＸ線回折分析によ
り、ほぼγ―アルミナのままで存在していること
が解つた。 実施例８と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。結果は第２表に示す。
の代りにγ―アルミナを使用し、混成触媒を調製
し、500℃で20時間、次いで1180℃で５時間焼成
を行ない触媒とした。焼成後のＸ線回折分析によ
り、触媒中のアルミナはほぼ完全にα―アルミナ
として、存在していることが解つた。 実施例１と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。 混成触媒の組成（原子比）、反応成績ならびに
圧壊強度の測定結果を第２表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
の代りにκ―アルミナを使用し、混成触媒を調製
し、500℃で20時間、次いで900℃で５時間焼成を
行ない触媒とした。焼成後のＸ線回折分析によ
り、触媒中のアルミナはα―アルミナとκ―アル
ミナの混合物として、存在していることが解つ
た。 実施例１と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。 結果は第２表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同様な方法において、α―アルミナ
を使用し、混成触媒を調製し、350℃で10時間、
次いで650℃で５時間焼成を行ない触媒とした。
焼成後のＸ線回折分析により、完全にα―アルミ
ナのままで存在していることが解つた。 実施例１と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。 結果は第２表に示す。 比較例 ３ 実施例８と同様な方法において、α―アルミナ
の代わりにγ―アルミナを使用し、混成触媒を調
製し、350℃で10時間、次いで650℃で５時間焼成
を行ない触媒とした。焼成後のＸ線回折分析によ
り、ほぼγ―アルミナのままで存在していること
が解つた。 実施例８と同様にして触媒を充填し、反応を行
なつた。結果は第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト位に少なくとも１個の水素原子を有す
るフエノール類とアルコール類とを気相接触反応
させてオルトアルキル化フエノール類を製造する
に際し、酸化マンガンを主成分とし、さらに ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよび酸化錫
からなる群より選ばれた成分、 ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
酸化物からなる群より選ばれた成分、 ｃ 酸化セリウムおよび硫酸根からなる群より選
ばれた成分、 のうち少なくとも一種の成分を含有する酸化マン
ガン含有物、ならびにカツパー、シーターおよび
アルフアーの結晶型を有する酸化アルミニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化アル
ミニウムを主成分として含有する酸化アルミニウ
ムより成り、マンガンとアルミニウムの原子比が
100：0.2〜20の範囲である混成触媒を使用するこ
とを特徴とするフエノール類の選択的アルキル化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55157593A JPS5781425A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Selective alkylation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55157593A JPS5781425A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Selective alkylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781425A JPS5781425A (en) | 1982-05-21 |
| JPH0141611B2 true JPH0141611B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=15653094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55157593A Granted JPS5781425A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Selective alkylation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5781425A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5542055B2 (ja) * | 1971-10-19 | 1980-10-28 | ||
| JPS551819B2 (ja) * | 1972-11-09 | 1980-01-17 |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP55157593A patent/JPS5781425A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5781425A (en) | 1982-05-21 |
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