JPH0141613B2 - - Google Patents
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- JPH0141613B2 JPH0141613B2 JP55160686A JP16068680A JPH0141613B2 JP H0141613 B2 JPH0141613 B2 JP H0141613B2 JP 55160686 A JP55160686 A JP 55160686A JP 16068680 A JP16068680 A JP 16068680A JP H0141613 B2 JPH0141613 B2 JP H0141613B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はフエノール性化合物をアルコール類に
より選択的にオルトアルキル化する方法に関す
る。さらに詳しくは、酸化マンガンを主成分とし
て含む触媒を使用して、前記反応を好成績でかつ
長時間安定に実施させる改良方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノールの中でもと
りわけ２，６―キシレノールは耐熱性樹脂として
広範な用途を持つポリフエニレンエーテルの原料
となるため、その製造法については多くの研究が
なされている。 フエノール性化合物のオルトアルキル化方法と
して、既に工業化されているものに、アルミナな
どの固体酸を触媒として気相でフエノール性化合
物とアルコール類とを反応させる方法があるが、
この方法はフエノール性化合物のアルキル化され
る位置に選択性がなく、オルト位以外に、メタ
位、パラ位にもかなりの程度アルキル化が起り、
オルトアルキル化体を分離するには複雑な分離、
精製工程を必要とする。 また、他の工業的方法として、酸化マグネシウ
ム触媒を使用する方法も実施されているが、元
来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これ等種々の問題点を解決するために酸化マン
ガン系触媒、例えば、四三酸化マンガンを主体と
するもの（特公昭51−11101）、酸化マンガンに酸
化マグネシウム又は酸化セリウムを添加するもの
（特公昭51−11100）、並びに酸化ケイ素を添加す
るもの（特開昭54−32425）が提案されている。
酸化マンガン系の触媒はオルトメチル化選択性に
優れ、反応性も比較的良好であるが、本発明者ら
は、これ等触媒の強度を改善するために酸化マン
ガンと酸化ケイ素に、アルカリ土類金属を添加す
る方法（特開昭54−81231）、さらに、触媒表面へ
の酸素含有炭化水素種の堆積を抑止し、触媒寿命
を延長させるためにアルカリ金属化合物により修
飾した酸化マンガン触媒を使用する方法（特開昭
55−76830）を提案してきた。その後さらに研究
を進めた結果、酸化マンガンに ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化錫およ
び酸化鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の成分、および／または ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分 を加えた触媒に800〜1500℃好ましくは1000〜
1500℃の高温熱処理を加えて焼結させた後、反応
に使用することによつてフエノール性化合物のオ
ルトアルキル化が高選択的に行われ、特にメタノ
ールの有効利用率を向上させることができること
を見出し、特許出願した。 しかしながら、このような高温熱処理は、処理
条件として苛酷であり、より低い温度における熱
処理が要望された。本発明者らは、酸化ケイ素を
含有しない酸化マンガン系触媒においては、比較
的低温の熱処理を加えることにより、満足すべき
性能を示すことを見出し、本発明の方法に到達し
た。 すなわち本発明は、オルト位に少なくとも１個
の水素原子を有するフエノール性化合物とアルコ
ール類とを、触媒の存在下に気相接触反応させて
該フエノール性化合物のオルトアルキル化物を製
造するに当つて、酸化マンガンに、 ａ 酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の成分を含
有し、400℃以上800℃未満の温度範囲で焼成し
た触媒を用いることを特徴とするフエノール性
化合物のオルトアルキル化法であり、また、も
う一つの本発明は、オルト位に少なくとも１個
の水素原子を有するフエノール性化合物とアル
コール類とを、触媒の存在下に気相接触反応さ
せて該フエノール性化合物のオルトアルキル化
物を製造するに当つて、酸化マンガンに、 ａ 酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の成分、お
よび (b) 酸化カルシウム、酸化カリウムおよび酸化セ
シウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分を含有し、400℃以上800℃未満の温度範
囲で焼成した触媒を用いることを特徴とするフ
エノール性化合物のオルトアルキル化法であ
る。 本発明において使用されるフエノール性化合物
とは、少なくとも１個の水素原子をオルト位にも
つフエノール化合物で一般式（） （式中、R1，R2，R3，およびR4は、水素、ま
たはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル
の脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―・メターまたはパラーのクレゾール類、２，３
―・２，４―・２，５―・３，４―または３，５
―キシレノール類、トリメチルフエノール類、テ
トラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―のプ
ロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert―
のブチルフエノール類があげられ、また異種のア
ルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエノ
ール化合物も本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に使用される触媒は、酸化マンガ
ンに(a)酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を含
有するもので、そのマンガンに対する金属原子比
は、100：0.1〜50が適当であり、好ましくは
100：0.3〜30の範囲である。また(b)酸化カルシウ
ム、酸化カリウムおよび酸化セシウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の成分を含有する場
合にその量は、酸化カルシウムの場合、マンガン
に対する金属原子比で、100：0.01〜30が適当で
あり、好ましくは100：0.05〜20の範囲であり、
酸化カリウムおよび酸化セシウムの場合、マンガ
ンに対する金属原子比で100：10-4〜５が適当で
あり、好ましくは100：10-3〜１の範囲である。 本発明における酸化カルシウムの役割は主とし
て実用触媒としての成型性、賦型性を賦与するも
のであり触媒の性能すなわち、フエノール性化合
物基準、およびアルコール類基準のオルトアルキ
ル化フエノール類収得の選択性を高水準に保持し
たまゝ成型性を高める効果がある。また酸化カリ
ウムおよび酸化セシウムの役割は主として反応時
のアルコール類の目的反応に無用な分解を抑制す
ることで、触媒表面への有機物の反応により生成
する炭化水素類の堆積を減少させ触媒寿命の長期
化の効果がある。 本発明の方法に用いられる各種金属類酸化物の
原料としてはそれぞれの金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、各種鉱酸塩類、有機酸塩類、場
合によつては硫化物、水素化物などが使用でき
る。 触媒の製造法としては上記各種の原料を混合、
少量の水を添加し、ニーダー、ミキサーなどで充
分混練、乾燥させる方法、各種原料を水溶液化
し、これに塩基性成分などを加えることにより不
溶性の沈澱として共沈させる方法、または一部の
成分の混合を別途浸漬、混練などの手法をとるな
ど各種の方法が可能である。得られた触媒組成物
は通常200℃以下の温度で乾燥し、必要に応じ、
PVA、結晶性セルロースなど適当な添加剤、成
形助剤を添加し、押出し成型、圧縮成型、振動成
型、転動成型などの方法で成型、焼成し反応に使
用する。 本発明の方法を実施する場合、フエノール化合
物とアルコール類の供給比率は、モル比で１：１
ないし１：15が適当で、好ましくは、１：１ない
し１：６である。反応系へのこれら原料の供給は
窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスを希釈剤として
使用し、反応を円滑に進行させることもできる。
また、反応中に系内に少量の水を混入させると触
媒寿命をのばす効果があるばかりでなく原料アル
コールの分解を防ぐ効果もある。 本発明の方法における触媒の焼成温度としては
反応温度に比べて約50℃以上高く設定する必要が
あり、400℃以上800℃未満の温度範囲で焼成して
使用される。 本発明の方法を実施する反応温度は、300〜550
℃、好ましくは、350〜500℃の範囲で、この範囲
より高温側では、オルトアルキル化の選択性が低
下し、各種高沸点物の生成割合が増加する。ま
た、この範囲より低温側では、反応速度が十分上
がらず、通常の反応条件であると反応の転化率が
低く、多量の未反応原料もしくは中間体を循環使
用する必要が生じ実用的でない。 反応系への原料の供給速度は、通常、液空間速
度（LHSV）で0.01〜12hr-1が好ましく、一般に
高温側では液空間速度の大きい側、低温では小さ
い側が適当である。 また、反応圧力は常圧で十分反応が進行する
が、加圧下で実施することもできる。反応の形式
としては、固定床、流動床または移動床のいずれ
でも実施できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩500ｇを40℃に加熱溶解さ
せた後、純水で2500mlに希釈し、アンモニア水を
加えて沈殿を生成させた。この水酸化マンガン沈
殿物を十分に水洗・ろ過し、130℃で８時間時間
乾燥させた。 この乾燥体と二酸化ゲルマニウムの白色状粉体
3.6ｇとを、適量の水を加えながら、らいかい混
合器にて充分に混練し、再度130℃で８時間乾燥
させ、粉砕した後、既知の方法により直径4.8mm、
高さ3.2mmの筒状ペレツトに圧縮成型し、500℃で
焼成して、Mn―Ge系触媒とした。この触媒は元
素分析の結果、Mn：Geの原子比は100：2.5であ
つた。 該触媒100ｇを内径21mmのステンレス製反応管
に充填し、430℃に保つた。フエノールとメタノ
ールのモル比を１：５に調製した反応原料液を
230℃に温度調節した気化器を用いて気化させた
後、該反応管中に35ｇ／hrの速度で導入して反応
を行つた。反応生成物をガスクロマトグラフイー
により分析した。結果を第１表に示した。なお、
メタノール有効利用率は下式で計算される値であ
る。 メタノール有効利用率 ＝生成Ｏ―クレゾール（mol）＋生成2.6―キシレ
ノール（mol）×２／反応メタノール（mol）×100 実施例 ２ 二酸化ゲルマニウムのかわりにシユウ酸錫白色
粉末を用いる以外は実施例１と全く同様の手順
で、Mn―Sn系触媒を製造した。（Mn：Sn＝
100：4.9（原子比）） 反応温度を415℃として、実施例１と同様にし
てフエノールのメタノールによるアルキル化反応
を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ３ シユウ酸錫の他に、更に水酸化カルシウム白色
状粉末を用いる以外は実施例２と全く同様にして
Mn―Sn―Ca系触媒を製造した。（Mn：Sn：Ca
＝100：4.8：1.1（原子比）） 反応温度を410℃として、フエノールのメタノ
ールによるアルキル化反応を実施した。結果を第
１表に示した。約350時間反応実施後、該触媒ペ
レツトを反応管より抜出し観察したが、破損・破
壊したものは殆んど見られなかつた。 実施例 ４ 実施例１で製造したペレツト状触媒100ｇを、
0.01N水酸化カリウム液中に浸漬して、カリウム
によつて修飾を施した触媒を製造した。元素分析
の結果、該触媒の組成はMn：Ge：Ｋ＝100：
2.5：0.002（原子比）であつた。 実施例１と同一条件で、フエノールのメタノー
ルによるアルキル化反応を実施した。結果を第１
表に示した。 実施例 ５ 実施例３で製造したペレツト状触媒を用いて、
実施例４と同様にして、カリウムによつて修飾を
施した触媒を製造した。（Mn：Sn：Ca：Ｋ＝
100：4.8：1.1：0.003（原子比）） 実施例３と同一条件でフエノールのメタノール
によるアルキル化反応を行つた。結果を第１表に
示した。 実施例 ６ 二酸化ゲルマニウムのかわりに、二酸化鉛黒褐
色粉体を用いる以外は実施例１と全く同様の手順
で、Mn：Pb系触媒を製造した。（Mn：Pb＝
100：1.1（原子比）） 反応温度418℃として、実施例１と同様にして
フエノールのメタノールによるアルキル化反応を
行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ７ 実施例６で製造したペレツト状触媒100ｇを、
0.01N硝酸セシウム水溶液中に浸漬して、セシウ
ムによつて修飾を施した触媒を製造した。元素分
析の結果、該触媒の組成は、Mn：Pb：Cs＝
100：1.1：0.003（原子比）であつた。 実施例６と同一条件で、フエノールのメタノー
ルによるアルキル化反応を実施した。結果を第１
表に示した。
より選択的にオルトアルキル化する方法に関す
る。さらに詳しくは、酸化マンガンを主成分とし
て含む触媒を使用して、前記反応を好成績でかつ
長時間安定に実施させる改良方法に関する。 従来、オルトアルキル化フエノールの中でもと
りわけ２，６―キシレノールは耐熱性樹脂として
広範な用途を持つポリフエニレンエーテルの原料
となるため、その製造法については多くの研究が
なされている。 フエノール性化合物のオルトアルキル化方法と
して、既に工業化されているものに、アルミナな
どの固体酸を触媒として気相でフエノール性化合
物とアルコール類とを反応させる方法があるが、
この方法はフエノール性化合物のアルキル化され
る位置に選択性がなく、オルト位以外に、メタ
位、パラ位にもかなりの程度アルキル化が起り、
オルトアルキル化体を分離するには複雑な分離、
精製工程を必要とする。 また、他の工業的方法として、酸化マグネシウ
ム触媒を使用する方法も実施されているが、元
来、この触媒系は反応活性が低く、反応温度が
475℃以上、実用上は500℃以上の高温でなけれ
ば、反応が十分進行しないのみならず、触媒の寿
命も短く極く短時間の使用毎に触媒再生の操作を
しなければ十分な時間の使用に耐えない、などの
欠点を有している。 これ等種々の問題点を解決するために酸化マン
ガン系触媒、例えば、四三酸化マンガンを主体と
するもの（特公昭51−11101）、酸化マンガンに酸
化マグネシウム又は酸化セリウムを添加するもの
（特公昭51−11100）、並びに酸化ケイ素を添加す
るもの（特開昭54−32425）が提案されている。
酸化マンガン系の触媒はオルトメチル化選択性に
優れ、反応性も比較的良好であるが、本発明者ら
は、これ等触媒の強度を改善するために酸化マン
ガンと酸化ケイ素に、アルカリ土類金属を添加す
る方法（特開昭54−81231）、さらに、触媒表面へ
の酸素含有炭化水素種の堆積を抑止し、触媒寿命
を延長させるためにアルカリ金属化合物により修
飾した酸化マンガン触媒を使用する方法（特開昭
55−76830）を提案してきた。その後さらに研究
を進めた結果、酸化マンガンに ａ 酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化錫およ
び酸化鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の成分、および／または ｂ アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属
酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分 を加えた触媒に800〜1500℃好ましくは1000〜
1500℃の高温熱処理を加えて焼結させた後、反応
に使用することによつてフエノール性化合物のオ
ルトアルキル化が高選択的に行われ、特にメタノ
ールの有効利用率を向上させることができること
を見出し、特許出願した。 しかしながら、このような高温熱処理は、処理
条件として苛酷であり、より低い温度における熱
処理が要望された。本発明者らは、酸化ケイ素を
含有しない酸化マンガン系触媒においては、比較
的低温の熱処理を加えることにより、満足すべき
性能を示すことを見出し、本発明の方法に到達し
た。 すなわち本発明は、オルト位に少なくとも１個
の水素原子を有するフエノール性化合物とアルコ
ール類とを、触媒の存在下に気相接触反応させて
該フエノール性化合物のオルトアルキル化物を製
造するに当つて、酸化マンガンに、 ａ 酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の成分を含
有し、400℃以上800℃未満の温度範囲で焼成し
た触媒を用いることを特徴とするフエノール性
化合物のオルトアルキル化法であり、また、も
う一つの本発明は、オルト位に少なくとも１個
の水素原子を有するフエノール性化合物とアル
コール類とを、触媒の存在下に気相接触反応さ
せて該フエノール性化合物のオルトアルキル化
物を製造するに当つて、酸化マンガンに、 ａ 酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の成分、お
よび (b) 酸化カルシウム、酸化カリウムおよび酸化セ
シウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分を含有し、400℃以上800℃未満の温度範
囲で焼成した触媒を用いることを特徴とするフ
エノール性化合物のオルトアルキル化法であ
る。 本発明において使用されるフエノール性化合物
とは、少なくとも１個の水素原子をオルト位にも
つフエノール化合物で一般式（） （式中、R1，R2，R3，およびR4は、水素、ま
たはメチル、エチル、ｎ―プロピル、iso―プロ
ピル、ｎ―ブチル、iso―ブチル、tert―ブチル
の脂肪族炭化水素基を示す。） で表わされる。たとえば、フエノール、オルト
―・メターまたはパラーのクレゾール類、２，３
―・２，４―・２，５―・３，４―または３，５
―キシレノール類、トリメチルフエノール類、テ
トラメチルフエノール類、ｎ―またはiso―のプ
ロピルフエノール類、ｎ―・iso―またはtert―
のブチルフエノール類があげられ、また異種のア
ルキル基が２個以上ベンゼン核に付加したフエノ
ール化合物も本発明に適用できる。 本発明に使用されるアルコール類とは、炭素原
子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールであり、
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、iso―プロピルアルコール、ｎ―プロピルア
ルコール、ｎ―ブチルアルコール、iso―ブチル
アルコール、tert―ブチルアルコールである。 本発明の方法に使用される触媒は、酸化マンガ
ンに(a)酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を含
有するもので、そのマンガンに対する金属原子比
は、100：0.1〜50が適当であり、好ましくは
100：0.3〜30の範囲である。また(b)酸化カルシウ
ム、酸化カリウムおよび酸化セシウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の成分を含有する場
合にその量は、酸化カルシウムの場合、マンガン
に対する金属原子比で、100：0.01〜30が適当で
あり、好ましくは100：0.05〜20の範囲であり、
酸化カリウムおよび酸化セシウムの場合、マンガ
ンに対する金属原子比で100：10-4〜５が適当で
あり、好ましくは100：10-3〜１の範囲である。 本発明における酸化カルシウムの役割は主とし
て実用触媒としての成型性、賦型性を賦与するも
のであり触媒の性能すなわち、フエノール性化合
物基準、およびアルコール類基準のオルトアルキ
ル化フエノール類収得の選択性を高水準に保持し
たまゝ成型性を高める効果がある。また酸化カリ
ウムおよび酸化セシウムの役割は主として反応時
のアルコール類の目的反応に無用な分解を抑制す
ることで、触媒表面への有機物の反応により生成
する炭化水素類の堆積を減少させ触媒寿命の長期
化の効果がある。 本発明の方法に用いられる各種金属類酸化物の
原料としてはそれぞれの金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、各種鉱酸塩類、有機酸塩類、場
合によつては硫化物、水素化物などが使用でき
る。 触媒の製造法としては上記各種の原料を混合、
少量の水を添加し、ニーダー、ミキサーなどで充
分混練、乾燥させる方法、各種原料を水溶液化
し、これに塩基性成分などを加えることにより不
溶性の沈澱として共沈させる方法、または一部の
成分の混合を別途浸漬、混練などの手法をとるな
ど各種の方法が可能である。得られた触媒組成物
は通常200℃以下の温度で乾燥し、必要に応じ、
PVA、結晶性セルロースなど適当な添加剤、成
形助剤を添加し、押出し成型、圧縮成型、振動成
型、転動成型などの方法で成型、焼成し反応に使
用する。 本発明の方法を実施する場合、フエノール化合
物とアルコール類の供給比率は、モル比で１：１
ないし１：15が適当で、好ましくは、１：１ない
し１：６である。反応系へのこれら原料の供給は
窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスを希釈剤として
使用し、反応を円滑に進行させることもできる。
また、反応中に系内に少量の水を混入させると触
媒寿命をのばす効果があるばかりでなく原料アル
コールの分解を防ぐ効果もある。 本発明の方法における触媒の焼成温度としては
反応温度に比べて約50℃以上高く設定する必要が
あり、400℃以上800℃未満の温度範囲で焼成して
使用される。 本発明の方法を実施する反応温度は、300〜550
℃、好ましくは、350〜500℃の範囲で、この範囲
より高温側では、オルトアルキル化の選択性が低
下し、各種高沸点物の生成割合が増加する。ま
た、この範囲より低温側では、反応速度が十分上
がらず、通常の反応条件であると反応の転化率が
低く、多量の未反応原料もしくは中間体を循環使
用する必要が生じ実用的でない。 反応系への原料の供給速度は、通常、液空間速
度（LHSV）で0.01〜12hr-1が好ましく、一般に
高温側では液空間速度の大きい側、低温では小さ
い側が適当である。 また、反応圧力は常圧で十分反応が進行する
が、加圧下で実施することもできる。反応の形式
としては、固定床、流動床または移動床のいずれ
でも実施できる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硝酸マンガン６水塩500ｇを40℃に加熱溶解さ
せた後、純水で2500mlに希釈し、アンモニア水を
加えて沈殿を生成させた。この水酸化マンガン沈
殿物を十分に水洗・ろ過し、130℃で８時間時間
乾燥させた。 この乾燥体と二酸化ゲルマニウムの白色状粉体
3.6ｇとを、適量の水を加えながら、らいかい混
合器にて充分に混練し、再度130℃で８時間乾燥
させ、粉砕した後、既知の方法により直径4.8mm、
高さ3.2mmの筒状ペレツトに圧縮成型し、500℃で
焼成して、Mn―Ge系触媒とした。この触媒は元
素分析の結果、Mn：Geの原子比は100：2.5であ
つた。 該触媒100ｇを内径21mmのステンレス製反応管
に充填し、430℃に保つた。フエノールとメタノ
ールのモル比を１：５に調製した反応原料液を
230℃に温度調節した気化器を用いて気化させた
後、該反応管中に35ｇ／hrの速度で導入して反応
を行つた。反応生成物をガスクロマトグラフイー
により分析した。結果を第１表に示した。なお、
メタノール有効利用率は下式で計算される値であ
る。 メタノール有効利用率 ＝生成Ｏ―クレゾール（mol）＋生成2.6―キシレ
ノール（mol）×２／反応メタノール（mol）×100 実施例 ２ 二酸化ゲルマニウムのかわりにシユウ酸錫白色
粉末を用いる以外は実施例１と全く同様の手順
で、Mn―Sn系触媒を製造した。（Mn：Sn＝
100：4.9（原子比）） 反応温度を415℃として、実施例１と同様にし
てフエノールのメタノールによるアルキル化反応
を行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ３ シユウ酸錫の他に、更に水酸化カルシウム白色
状粉末を用いる以外は実施例２と全く同様にして
Mn―Sn―Ca系触媒を製造した。（Mn：Sn：Ca
＝100：4.8：1.1（原子比）） 反応温度を410℃として、フエノールのメタノ
ールによるアルキル化反応を実施した。結果を第
１表に示した。約350時間反応実施後、該触媒ペ
レツトを反応管より抜出し観察したが、破損・破
壊したものは殆んど見られなかつた。 実施例 ４ 実施例１で製造したペレツト状触媒100ｇを、
0.01N水酸化カリウム液中に浸漬して、カリウム
によつて修飾を施した触媒を製造した。元素分析
の結果、該触媒の組成はMn：Ge：Ｋ＝100：
2.5：0.002（原子比）であつた。 実施例１と同一条件で、フエノールのメタノー
ルによるアルキル化反応を実施した。結果を第１
表に示した。 実施例 ５ 実施例３で製造したペレツト状触媒を用いて、
実施例４と同様にして、カリウムによつて修飾を
施した触媒を製造した。（Mn：Sn：Ca：Ｋ＝
100：4.8：1.1：0.003（原子比）） 実施例３と同一条件でフエノールのメタノール
によるアルキル化反応を行つた。結果を第１表に
示した。 実施例 ６ 二酸化ゲルマニウムのかわりに、二酸化鉛黒褐
色粉体を用いる以外は実施例１と全く同様の手順
で、Mn：Pb系触媒を製造した。（Mn：Pb＝
100：1.1（原子比）） 反応温度418℃として、実施例１と同様にして
フエノールのメタノールによるアルキル化反応を
行つた。結果を第１表に示した。 実施例 ７ 実施例６で製造したペレツト状触媒100ｇを、
0.01N硝酸セシウム水溶液中に浸漬して、セシウ
ムによつて修飾を施した触媒を製造した。元素分
析の結果、該触媒の組成は、Mn：Pb：Cs＝
100：1.1：0.003（原子比）であつた。 実施例６と同一条件で、フエノールのメタノー
ルによるアルキル化反応を実施した。結果を第１
表に示した。
【表】
実施例 ８〜９
触媒の焼成温度をそれぞれ600℃、750℃に変え
た以外は実施例１と全く同様にして、フエノール
のメタノールによるアルキル化反応を実施した。
結果を第２表に示した。
た以外は実施例１と全く同様にして、フエノール
のメタノールによるアルキル化反応を実施した。
結果を第２表に示した。
【表】
比較例 １
実施例１に記載した水酸化マンガン乾燥体を用
いて直径4.8mm、高さ3.2mmの筒状ペレツトに圧縮
成型し500℃で焼成して、Mn―単独系触媒とし
た。 反応温度を425℃とし、実施例１と同様にして
フエノールのメタノールによるアルキル化反応を
実施して、第３表の結果を得た。
いて直径4.8mm、高さ3.2mmの筒状ペレツトに圧縮
成型し500℃で焼成して、Mn―単独系触媒とし
た。 反応温度を425℃とし、実施例１と同様にして
フエノールのメタノールによるアルキル化反応を
実施して、第３表の結果を得た。
【表】
比較例 ２
触媒の焼成温度を380℃に変えた以外は実施例
１と全く同様にして、フエノールのメタノールに
よるアルキル化反応を実施した。結果を第４表に
示した。
１と全く同様にして、フエノールのメタノールに
よるアルキル化反応を実施した。結果を第４表に
示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト位に少なくとも１個の水素原子を有す
るフエノール性化合物とアルコール類とを、触媒
の存在下に気相接触反応させて該フエノール性化
合物のオルトアルキル化物を製造するに当つて、
酸化マンガンに、 ａ 酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の成分を含有
し、400℃以上800℃未満の温度範囲で焼成した触
媒を用いることを特徴とするフエノール性化合物
のオルトアルキル化法。 ２ オルト位に少なくとも１個の水素原子を有す
るフエノール性化合物とアルコール類とを、触媒
の存在下に気相接触反応させて該フエノール性化
合物のオルトアルキル化物を製造するに当つて、
酸化マンガンに、 ａ 酸化ゲルマニウム、酸化錫および酸化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも１種の成分、お
よび (b) 酸化カルシウム、酸化カリウムおよび酸化セ
シウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分を含有し、400℃以上800℃未満の温度範
囲で焼成した触媒を用いることを特徴とするフ
エノール性化合物のオルトアルキル化法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55160686A JPS5785332A (en) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Ortho-alkylation of phenolic compound |
| US06/316,800 US4388478A (en) | 1980-11-17 | 1981-10-30 | Process for the ortho-alkylation of phenolic compounds |
| NL8105099A NL8105099A (nl) | 1980-11-17 | 1981-11-11 | Werkwijze voor het ortho-alkyleren van fenolische verbindingen. |
| DE19813145607 DE3145607C2 (de) | 1980-11-17 | 1981-11-17 | Verfahren zur selektiven ortho-Alkylierung von Phenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55160686A JPS5785332A (en) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Ortho-alkylation of phenolic compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5785332A JPS5785332A (en) | 1982-05-28 |
| JPH0141613B2 true JPH0141613B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=15720266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55160686A Granted JPS5785332A (en) | 1980-11-17 | 1980-11-17 | Ortho-alkylation of phenolic compound |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4388478A (ja) |
| JP (1) | JPS5785332A (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1262177A (en) * | 1968-10-28 | 1972-02-02 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo | Improvements in and relating to the production of 2,6-xylenol |
| US3971832A (en) * | 1970-07-17 | 1976-07-27 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing ortho-methylphenols |
| JPS5550947Y2 (ja) * | 1971-04-02 | 1980-11-27 | ||
| US3959394A (en) * | 1972-06-12 | 1976-05-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for selective methylation of phenols |
| JPS4918834A (ja) * | 1972-06-15 | 1974-02-19 | ||
| US4091042A (en) * | 1977-08-19 | 1978-05-23 | American Cyanamid Company | Continuous adiabatic process for the mononitration of benzene |
| JPS5822088B2 (ja) * | 1977-12-13 | 1983-05-06 | 三井東圧化学株式会社 | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化法 |
| JPS5781426A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Highly selective ortho alkylation of phenol |
-
1980
- 1980-11-17 JP JP55160686A patent/JPS5785332A/ja active Granted
-
1981
- 1981-10-30 US US06/316,800 patent/US4388478A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4388478A (en) | 1983-06-14 |
| JPS5785332A (en) | 1982-05-28 |
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