JPH0141643B2 - - Google Patents

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JPH0141643B2
JPH0141643B2 JP55166485A JP16648580A JPH0141643B2 JP H0141643 B2 JPH0141643 B2 JP H0141643B2 JP 55166485 A JP55166485 A JP 55166485A JP 16648580 A JP16648580 A JP 16648580A JP H0141643 B2 JPH0141643 B2 JP H0141643B2
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ethylene
polymerization
formula
reactor
alkyl
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JP55166485A
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Atochem SA
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Publication date
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Publication of JPS5679108A publication Critical patent/JPS5679108A/ja
Publication of JPH0141643B2 publication Critical patent/JPH0141643B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキルチタネート及び構造式：
AlYXR(3-x)： （ただし、式中ＲはC1乃至C6のアルキル基、 Ｘは０乃至2.5の数 Ｙはハロゲン原子。） を有するアルキルアルミニウムの存在下、少くと
も800バールの圧力下でエチレン又はエチレンと
少量のコモノマーとの混合物の塊状重合により中
密度のポリマーを調製する方法に関する。 本発明による中密度エチレンポリマーの密度は
0.929乃至0.950であるが、0.960より高密度の高密
度エチレンポリマーの性質、特に機械的強度と
0.928より低密度の低密度ポリエチレンの性質、
特に可撓性を有するので、電気通信ケーブルの外
装、自動包装用の剛性フイルム又は非常に堅い成
形物を獲得するような用途に非常に適している。 中密度エチレンポリマーが、チタン化合物と有
機アルミニウム化合物の組合せで得られるチーグ
ラー型触媒系の存在下、高温高圧でエチレンを塊
状重合することにより製造されうることは公知で
ある。 かくして米国特許第2882264号には、四塩化チ
タンとトリイソブチルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウムとの反応生成物より構成さ
れる触媒系を用い、200℃より高温、800バールよ
り高圧においてエチレンを重合することにより
0.934乃至0.949の密度のポリエチレンを調製しう
ることが記載されている。前記反応生成物は不活
性な液体希釈剤中に分散させて反応帯に射出す
る。 仏国特許第7236443号（公告番号第2202898号）
に提出されているように、三塩化チタンとジエチ
ルアルミニウムモノクロライド又はトリエチルア
ルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物
を含む触媒系をチタンアルコラート、特にチタン
テトラプロピラート、又はシリコーンオイルで変
性した触媒系を用い、少くとも240℃の温度、
1000バールより高圧下でエチレンを重合するとい
う同様な方法で0.929乃至0.949の密度のポリエチ
レンを調製しうる。 かかる高圧プロセスでは、触媒系は固体状故、
液体希釈剤に分散させて使用する。かかる分散液
を加圧下で重合帯に射出する間に、前記分散液が
循環する直径の小さい導管又は微小線量計が詰ま
つて重合中に混乱が生じる可能性がある。 前述の仏国特許の例７には、アルキルチタネー
ト、特にプロピルチタネートとトリリエチルアル
ミニウムのようなアルキルアルミニウムとの組合
せから得られる、不活性溶媒に可溶なチーグラー
型触媒を用い、260℃の温度において高圧下でエ
チレンを塊状重合することが可能であると示され
ている。しかし、かかる場合に得られるポリエチ
レンは低密度ポリエチレンである。 重合を所定の温度、特に260℃より低い温度で
行う場合、アルキルチタネートとアルキルアルミ
ニウム化合物の組合せから得られる可溶性触媒の
存在下、800バールより高圧でエチレン又はエチ
レンと少量のコモノマーとの混合物の塊状重合に
より中密度のエチレンポリマーが得られることが
判明した。この方法により前述の固体触媒系を用
いる高圧法の欠点が克服された。 アルキルチタネートと構造式AlYXR(3-x)（但し、
式中ＲはC1乃至C6のアルキル基、ｘは０乃至2.5
の数、Ｙはハロゲン原子）を有するアルキルアル
ミニウムとを含む触媒系の存在下で、少くとも
800バールの圧力下でエチレン又はエチレンと少
量のコモノマーとの混合物を塊状重合することに
より中密度のエチレンポリマーを調製する本発明
の方法は、（θ―40）℃乃至（θ＋38）℃（但し
θ＝150＋30x）の範囲から選択した温度において
重合を実施することを特徴とする。 本発明により調製されうる中密度エチレンポリ
マーは、エチレンの単独重合によるホモポリエチ
レンか、エチレンと少量（一般的にはエチレンに
対して数モル％）のコモノマー、たとえばプロペ
ン又は１―ブテンの混合物の共重合によるエチレ
ンと少量のコモノマーとのコポリマーである。 重合に使用する圧力は800乃至3500バールであ
り、特に1000乃至2400バールが好ましい。 本発明による方法に使用する触媒を構成するア
ルキルアルミニウム化合物と共に使用するチタネ
ートは構造式Ti（OR1）4で定義され、式中R1は異
種又は同種のC1乃至C6のアルキル基であり、好
ましくはC2乃至C4のアルキル基である。 これらのチタネートは、たとえばテトラｎ―ブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラエチルチタネート、テトラｎ―プロピ
ルチタネートである。 一般式が前述のように示されるアルキルアルミ
ニウム化合物は、特に式中のＲ及びｘが前述の意
味を有し、ＲがC2乃至C4のアルキル基、ｘが０、
１、3/2及び２のいずれかである式AlClXR(3-x)を
有する化合物である。アルキルアルミニウム化合
物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ―ｎ―ブチルアルミニウムのようなトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ドのようなジアルキルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド〔Cl2AlC2H5〕
のようなアルキルアルミニウムジクロライド又は
エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアル
キルアルミニウムセスキクロリドがある。 触媒系は重合帯に導入する前に予め調製して
も、前記重合帯中で調製してもよい。触媒系を予
め調製する場合には、チタネート成分とアルキル
アルミニウム成分を脂肪族、脂環式、芳香族炭化
水素のような不活性溶媒中で反応させ、所望の濃
度に希釈した反応生成物溶液を反応帯に射出す
る。この射出は重合開始時に一度に添加するか又
は重合中に断続的あるいは連続的に添加して行
う。触媒系を重合帯中で調製する場合には、チタ
ネート成分とアルキルアルミニウム成分をたとえ
ば脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素のような不
活性溶媒の溶液の形で別々に重合帯に射出する。
これらの射出は重合開始時に一度に添加しても重
合中に断続的又は連続的に添加しても有効であ
る。 触媒系を構成するチタネート成分とアルキルア
ルミニウム成分の相対的な割合は、かなり広範囲
に変化させうる。前記の割合は、触媒系を予め調
製する場合でも重合帯中で直接調製する場合で
も、アルミニウム原子の数／チタン原子の数が２
乃至10、好ましくは２乃至８とするのが有利であ
る。 エチレンの単独重合又は共重合を触媒するため
に使用する、予め調製した触媒系又は現場すなわ
ち重合帯で直接調製した触媒の量は重要ではない
が、得られるポリマーの灰分を無用に増加させな
いために触媒系が大過剰となるのを防ぐことが好
ましい。使用する触媒系の量は、重合用の反応混
合物中にエチレン分子当り５×10-6乃至200×
10-6、好ましくは８×10-6乃至100×10−6のチタ
ン原子を存在させるのが有利である。 重合は、得られるポリマーの分子量の制御を確
実にするために連鎖移動剤、特に水素の存在下で
実施してもよく、また反応の経過を変化させない
添加剤、たとえばガス状希釈剤の存在下で実施し
てもよい。使用する移動剤の量は当業者に推薦さ
れている量に匹敵し、0.1乃至２モル％／エチレ
ンの場合が最も多い。 触媒系のアルキルアルミニウム成分がトリアル
キルアルミニウム、すなわち構造式Al（Ｒ）3を有
し、式中ＲがC1乃至C6、好ましくはC2乃至C4の
アルキル基である化合物、特にトリエチルアルミ
ニウム又はトリイソブチルアルミニウムの場合に
は、重合温度は120乃至188℃、好ましくは130乃
至185℃から選択する。構造式ClAl（Ｒ）2（Ｒは前
述の定義のとおり）を有するジアルミニウムクロ
ライド型のアルキルアルミニウム成分、たとえば
ジエチルアルミニウムクロライドの場合には、重
合温度は150乃至210℃、好ましくは160乃至200℃
から選択する。 アルキルアルミニウム成分が構造式Cl2AlR（Ｒ
は前述の定義のとおり）を有するアルキルアルミ
ニウムジクロライド、たとえばエチルアルミニウ
ムジクロライドの場合には、重合温度は170乃至
248℃、好ましくは190乃至248℃である。 重合は、撹拌し、密閉したオートクレーブ型反
応器中で断続的に実施してもよいし、撹拌したオ
ートクレーブ型反応器または圧力制御バルブのつ
いた管状反応器中で連続的に実施してもよい。 重合帯におけるエチレン、触媒系及び可能な添
加剤を含む反応媒体の沈降時間は、重合が連続的
か否かによつて広範囲に変化しうる。 たとえば、管状反応器中で操作する場合のよう
に連続的に重合を実施する場合には、重合帯、す
なわち適する圧力及び温度条件が有効な重合帯中
の反応媒体の沈降時間は、一般に150秒より短か
く、25乃至70秒である。 以下の例は本発明の範囲を限定することなく本
発明を説明するものである。 例 １ 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。176.5℃の温度に保持した前
記反応器中で、約17.51モルのエチレンを連鎖移
動剤としての水素の存在下（H2／エチレンのモ
ル比１％）で圧縮し、次いでエチレンアルミニウ
ムジクロライドの34.9モルp.p.m.ヘプタン溶液
（heptanic solution）を導入した。かくして反応
器内の圧力は1510バール、温度は176.5℃である。
次いで重合反応を開始させるために反応器の内容
物に6.2モルp.p.mのテトラｎ―ブチルチタネート
を添加した。反応器内の圧力は最高1524バールに
達し、温度はゆつくり180℃に上昇した。38分後
温度は177℃にもどり、圧力は1274バールに落ち
ついた。この圧力の安定が重合の終了を示す。密
度が0.9393、米国標準ASTMD123862Tの条件下
で測定したメルトインデツクスが０のポリエチレ
ン45.60ｇが得られた。このポリエチレンの試料
を再加熱してゆつくり再び冷却したものの融点は
120.5℃であつた。 例 ２ 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。密閉した反応器中で、17.46
モルのエチレンを圧縮し、次いで31.8モルp.p.m.
のエチルアルミニウムジクロライドと13.30モル
p.p.m.のテトラｎ―ブチルチタネートとの予備反
応より得られる生成物のヘプタン溶液を添加し
た。そのとき反応器内の圧力は1505バールであり
温度は177℃であつた。温度は非常にゆつくり増
加した。反応は１時間後に停止した。そのとき圧
力は1330バール、温度は1850℃に達していた。約
44.4ｇのポリエチレンが得られた。 その特性を以下に示す。 密度 0.930 メルトインデツクス ０ 融 点 1180℃ 炭素原子1000個当りのCH3数 14.7 炭素原子1000個当りの二重結合 トランス 0.008 ビニル 0.023 ビニリデン 0.085 例 ３ 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。177℃に保持した密閉反応器
中で、約17.44モルのエチレンを連鎖移動剤とし
ての水素の存在下（H2／エチレンのモル比1.5
％）で圧縮し、次いでエチルアルミニウムジクロ
ライドの75モルp.p.m.ヘプタン溶液を導入した。
その時反応器内の圧力は1490バールであり温度は
177℃であつた。反応器の内容物にテトラｎ―ブ
チルチタネートの12.4モルp.p.m.ヘプタン溶液を
添加した。それが重合反応を開始させた。反応器
内の圧力は最高1582バールに達し、温度は192℃
に上昇した。30分後温度は182℃にもどり、圧力
は1156バールに落ちついた。圧力の安定が重合の
終了を示す。密度0.943、メルトインデツクス
0.1、融点129℃のポリエチレン74ｇが得られた。 例 ４ 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。176℃に保持した密閉反応器
中で、約17.6モルのエチレンを水素の存在下
（H2／エチレンのモル比1.5％）で圧縮し、次い
でトリエチルアルミニウムの45.2モルp.p.m.ヘプ
タン溶液を添加した。反応器内の圧力は1532バー
ルであり温度は176℃であつた。反応器の内容物
にテトラｎ―ブチルチタネートの7.7モルp.p.m.
ヘプタン溶液を添加した。次いで反応器内の圧力
は最高1555バールに達し、温度は180.5℃に達し
た。１時間後温度は176℃にもどり、圧力は1268
バールに落ちついた。 密度0.9331、メルトインデツクス5.6、融点115
℃のポリエチレン53ｇが得られた。 例 ５ 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。150℃の保持した密閉反応器
中で、約18モルのエチレンを1.5モル％の水素の
存在下で圧縮した。次いでトリエチルアルミニウ
ムの31モルp.p.m.ヘプタン溶液を導入した。反応
器内の圧力は1532バールであり、温度は150℃で
あつた。次いで反応器の内容物に６モルp.p.m.の
テトラｎ―ブチルチタネートを添加し、等温重合
反応とするために温度を150℃に保持した。20分
後に反応を停止した。密度0.9367、融点120℃の
ポリエチレン8.3ｇが得られた。 例 ６ 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。140.5℃に保持した密閉反応
器中で、約18.2モルのエチレンを水素の存在下
（水素／エチレンのモル比1.5％）で圧縮し、次い
でトリエチルアルミニウムの46モルp.p.m.ヘプタ
ン溶液を導入した。反応器内の圧力は1526.5バー
ルであり、温度は140.5℃であつた。次いで反応
器の内容物にテトラｎ―ブチルチタネートの８モ
ルp.p.m.ヘプタン溶液を添加した。反応器内の圧
力は最高1535バールに達し、温度はゆつくり
146.5℃に上昇した。30分後に温度は137.5℃にも
どり、圧力は1442バールに落ちついた。 密度0.9352、融点121℃のポリエチレンが得ら
れた。 例 ７ 例６で使用した型と同様な撹拌反応器中で断続
的に操作した。密閉反応器中で17.5モルのエチレ
ンを水素の存在下（水素／エチレンのモル比1.5
％）で圧縮し、次いでジエチルアルミニウムクロ
ライドの46モルp.p.m.ヘプタン溶液を導入した。
反応器内の圧力は1526バールであり、温度は176
℃であつた。次いで反応器の内容物にテトラｎ―
ブチルチタネートの7.7モルp.p.m.ヘプタン溶液
を導入した。反応器内の圧力は最高1545バールに
達し、温度はゆつくり195℃に上昇した。１時間
後温度は182℃にもどり、圧力は1178バールに落
ちついた。 密度0.9365、メルトインデツクス0.4のポリエ
チレン71.6ｇが得られた。 例 ８ 出口に圧力制御バルブを具備し、予熱帯とそれ
に続く三区画の反応帯から成り、各区画が加熱系
を具備する管状反応器中で連続的に操作した。さ
らに前記反応器は触媒系成分を連続的に射出する
手段、すなわち予熱帯におけるアルキルアルミニ
ウム成分の射出と反応帯の第一区画におけるチタ
ネート成分の射出を行うための手段を具備してい
る。 反応器内の圧力が1500バールとなるように215
℃に保持した反応器の予熱帯に、4200／時間の
速度でエチレンを連続的に導入した。予熱帯にお
いてエチレンにエチルアルミニウムジクロライド
のヘプタン溶液を連続的に添加した。この添加の
流量はエチレン１モル当り57×10-6モルのジクロ
ライドであつた。反応帯の第一区画において予熱
帯から出てくるエチレン／エチルアルミニウムジ
クロライド混合物にテトラｎ―ブチルチタネート
のヘプタン溶液を添加した。この添加も連続的
に、エチレン１モル当り14×10-6モルのチタネー
トの流量で実施した。反応帯中の温度は233℃に
上昇した。生成ポリエチレン及び未反応エチレン
を含む反応混合物からポリエチレンを分離するた
めに、圧力制御バルブにより混合物を分離器に排
気した。反応帯中の反応媒体の平均沈降時間は55
秒であつた。得られたポリエチレンの密度は
0.931、メルトインデツクスは４であつた。 例 ９ 例８で使用したものと全く同一の管状反応器中
で連続的に操作した。反応器内の圧力が2000バー
ルとなるように218℃に保持した反応器の予熱帯
に、エチレンを連続的に導入した。予熱帯におい
てエチレンにエチルアルミニウムジクロライドの
ヘプタン溶液を添加した。この添加は、エチレン
１モル当り60×10-6モルのジクロライドの流量で
実施した。反応帯の第一区画において、予熱帯か
ら出てくるエチレン及びエチルアルミニウム混合
物にテトラｎ―ブチルチタネートのヘプタン溶液
を添加した。この添加はエチレン１モル当り16×
10-6モルのチタネートの流量で連続的に実施し
た。反応帯中の温度は233℃に上昇した。生成ポ
リエチレン及び未反応エチレンを含む反応混合物
からポリエチレンを分離するために、膨張バルブ
により混合物を反応器から排気し、次いで分離器
内で処理した。反応帯中の反応媒体の平均沈降時
間は60秒であつた。 得られたポリエチレンの密度は0.932、メルト
インデツクスは80、融点は155.5℃であつた。 例 10 出口に圧力制御バルブを具備する撹拌オートク
レーブ型反応器中で連続的に操作した。 圧力が1900バールとなるように0.28モル％の水
素を含むエチレンを連続的に導入した。エチレン
及び水素の圧力下におけるこの混合物に、テトラ
ｎ―ブチルチタネートのヘプタン溶液及びエチル
アルミニウムジクロライドのヘプタン溶液をそれ
ぞれエチレン１モル当り87×10-6モルのチタネー
ト及び212×10-6モルのジクロライドの流量で連
続的かつ別々に導入した。反応器中の温度は245
℃に上昇した。生成ポリエチレン及び未反応エチ
レンを含む反応混合物からポリエチレンを分離す
るために、圧力制御バルブにより混合物を反応器
から排気し、分離器に入れた。反応器中の反応媒
体の沈降時間は32秒であり、エチレン転化率は
15.2％であつた。 得られたポリエチレンの密度は0.9345、メルト
インデツクスは100、融点は115℃であつた。 例 11 撹拌し、密閉したオートクレーブ型反応器中で
断続的に操作した。174℃の温度に保持した前記
反応器中で、約17.5モルのエチレンを連鎖移動剤
としての水素の存在下（H2／エチレンのモル比
1.5％）で圧縮し、次いでエチルアルミニウムジ
クロライドの38モルp.p.m.ヘプタン溶液を導入し
た。その時反応器内の圧力は1943バールであり、
温度は176.5℃であつた。反応器の内容物にテト
ライソプロピルチタネートの8.4モルp.p.m.ヘプ
タン溶液を添加し、重合反応を開始させた。反応
器内の圧力は最高1540バールに達し、温度はゆつ
くり196℃に上昇した。15分後温度は180.4℃にも
どり、圧力は1369バールに落ちついた。かくして
反応の終了が示された。 密度0.941、メルトインデツクス0.05、融点
120.5℃のポリエチレン33.6ｇが得られた。 例 12 例１に記載したように操作したが、エチルアル
ミニウムジクロライドの代わりに等モルのブチル
アルミニウムジクロライドを使用した。得られた
ポリエチレンの密度は0.9384、メルトインデツク
スは０、融点は121℃であつた。 例13乃至18及び比較例１乃至６ 出口に圧力制御バルブを具備した、オートクレ
ーブ型反応器中で攪拌しながらエチレン重合を連
続的に行つた。エチレンを0.28モルの水素の存在
下、圧力が2000バールになるような反応器中に導
入した。エチレンと水素の混合物に、テトラブチ
ルチタネートと、トリエチルアルミニウム
（TEA）、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）及びエチルアルミニウムジクロライド
（EADC）から選ばれたアルミニウム化合物を両
方ともヘプタン溶液として、連続的にそして別々
に加えた。反応器内の温度（重合温度）はＴ℃で
あつた。圧力制御バルブにより、生成したポリエ
チレン及び未反応エチレンを含有する混合物を反
応器から排気し分離器内で処理し、ポリエチレン
を回収した。反応器内の反応混合物の滞留時間は
約30秒であつた。第１表に各例及び各比較例にお
いて用いた操作条件及び得られたポリエチレンの
密度を示す。
【表】
【表】 ＊ アルミニウム化合物のテトラブチルチタ
ネートに対するモル比
第１表に示されるように本願発明方法における
重合温度の範囲内でエチレンの重合を行うと中密
度ポリエチレンが得られ（例13乃至例18）、範囲
外で行うと中密度ポリエチレン以外のポリエチレ
ンが得られた（比較例１乃至６）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式：Ti（OR1）4（式中、R1は同種又は異種の
    C1乃至C6のアルキル基を表わす。）を有するアル
    キルチタネート及び式：AlYXR(3-x)（式中ＲはC1
    乃至C6のアルキル基、ｘは０乃至2.5の数、及び
    Ｙはハロゲン原子を表わす。）を有するアルキル
    アルミニウムを含む触媒系の存在下、少なくとも
    800バールの圧力下でエチレン又はエチレルンと
    少量のコモノマーとの混合物を塊状重合すること
    により密度が0.929乃至0.950の中密度のエチレン
    ポリマーを製造する方法において、重合を（θ―
    40）℃乃至（θ＋38）℃（但し、θ＝150＋30x、
    式中、ｘは前記と同じである。）の範囲の温度に
    おいて実施することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
    重合中の圧力が800乃至3000バールであることを
    特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
    重合中の圧力が1000乃至2400バールであることを
    特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    １項に記載の方法において、R1は同種又は異種
    のC2乃至C4のアルキル基であることを特徴とす
    る方法。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    １項に記載の方法において、アルキルアルミニウ
    ム化合物が式：AlClXR(3-x)（式中ＲはC1乃至C6の
    アルキル基、ｘが０乃至2.5の数である）を有す
    ることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    １項に記載の方法において、アルキルアルミニウ
    ム化合物が式：AlClXR(3-x)（式中ＲはC2乃至C4の
    アルキル基、ｘが０、１、3/2又は２のいずれか
    である）を有することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
    １項に記載の方法において、触媒系を形成するた
    めのチタネート成分とアルキルアルミニウム成分
    の相対比が、アルミニウム原子の数／／チタン原
    子の数＝１乃至10となるような比率であることを
    特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
    １項に記載の方法において、触媒系を形成するた
    めのチタネート成分とアルキルアルミニウム成分
    の相対比が、アルミニウム原子の数／チタン原子
    の数＝２乃至８となるような比率であることを特
    徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
    １項に記載の方法において、使用する触媒系の量
    が、重合用の反応混合物中にエチレン分子当り５
    ×10-6乃至200×10-6個のチタン原子が存在する
    ような量であることを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
    か１項に記載の方法において、使用する触媒系の
    量が、重合用の反応混合物中にエチレン分子当り
    ８×10-6乃至100×10-6個のチタン原子が存在す
    るような量であることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
    か１項に記載の方法において、アルキルアルミニ
    ウム化合物が式：Al（Ｒ）3（式中ＲがC1乃至C6の
    アルキル基である）を有することを特徴とする方
    法。 １２ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
    か１項に記載の方法において、アルキルアルミニ
    ウム化合物が式：Al（Ｒ）3（式中ＲがC2乃至C4の
    アルキル基である）を有することを特徴とする方
    法。 １３ 特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載
    の方法において、重合温度が120乃至188℃から選
    択されることを特徴とする方法。 １４ 特許請求の範囲第１１項又は第１２項記載
    の方法において、重合温度が130乃至185℃から選
    択されることを特徴とする方法。 １５ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
    か１項に記載の方法において、アルキルアルミニ
    ウム化合物が式：AlCl（Ｒ）2（式中ＲがC1乃至C6
    のアルキル基である）を有することを特徴とする
    方法。 １６ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
    か１項に記載の方法において、アルキルアルミニ
    ウム化合物が式：AlCl（Ｒ）2（式中ＲがC2乃至C4
    のアルキル基である）を有することを特徴とする
    方法。 １７ 特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載
    の方法において、重合温度が150乃至210℃から選
    択されることを特徴とする方法。 １８ 特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載
    の方法において、重合温度が160乃至200℃から選
    択されることを特徴とする方法。 １９ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
    か１項に記載の方法において、アルキルアルミニ
    ウム化合物が式：AlCl2R（式中ＲがC1乃至C6のア
    ルキル基である）を有することを特徴とする方
    法。 ２０ 特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
    か１項に記載の方法において、アルキルアルミニ
    ウム化合物が式：AlCl2R（式中ＲがC2乃至C4のア
    ルキル基である）を有することを特徴とする方
    法。 ２１ 特許請求の範囲第１９項又は第２０項記載
    の方法において、重合温度が170乃至248℃から選
    択されることを特徴とする方法。 ２２ 特許請求の範囲第１９項又は第２０項記載
    の方法において、重合温度が190乃至248℃から選
    択されることを特徴とする方法。
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GB1321061A (en) * 1970-04-30 1973-06-20 Ici Ltd Polymerisation process
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EP0030171B1 (fr) 1984-10-03
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IT1141103B (it) 1986-10-01
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