JPH0277408A - α―オレフインの重合用固体触媒、その製造方法及びこの固体を含む触媒系の存在下のα―オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィンの重合用の固体触媒に関する。

また本発明はこの固体の調製方法及びこの固体を含む触
媒系の存在下のα−オレフィンの重合方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） オレフィンの低圧重合に於いて、遷移金属化合物及び有
機金属化合物を含む触媒系の使用が公知である。

ベルギー特許第７９１６７６号及び同第７９９９７７号
（ツルベイ・アンド・シイ（ＳＯＬＶＡＹ　＆　Ｃ１ｅ
））によれば、成分の一つが特に有機酸素化化合物また
はニハロゲン化マグネシウムとテトラブチレートの如き
酸素化有機チタン化合物とを反応させて溶液を得、つい
でこれにアルキルアルミニウムジクロリドの如キヒドロ
カルビルアルミニウムハライドを固体錯体を得るような
条件下で添加することにより得られる超活性触媒系がま
だ知られている。

これらの触媒系の活性及び生産性は極めて高いが、それ
らは重合が炭化水素希釈剤の懸濁液中で行なわれる時に
常にポリマーの形態学的特性を容易に制御可能にすると
は限らないという欠点を有している。

米国特許第４３９９０５５号（三菱石油化学）によれば
、特別の組織を有するハロゲン化マグネシウム系担体か
ら得られた固体触媒成分がまた知られている。

これらの担体は低い比表面積を有し、ハロゲン化マグネ
シウム、一種以上の（ポリ）チタン酸のエステル及びポ
リシロキサンの間の反応により調製される。固体触媒成
分はこれらの担体を液体ハロゲン化チタン化合物、ハロ
ゲン化ケイ素化合物及びポリシロキサンの中から選ばれ
た少なくとも一種の化合物と接触させることにより調製
される。

この方法で調製された触媒成分は通常の有機金属助触媒
と一緒に、α−オレフィンを良好な形態学的特性を有す
るポリマーに重合するのに使用し得る。

しかしながら、この方法でつくられた触媒系の使用は、
それらの活性、即ち固体触媒成分中に存在するチタンの
単位重量当りに得ることができるポリオレフィンの重量
が充分ではないという欠点、更にこの活性は固体触媒成
分が３Ｍ　！期間と称される成る時間にわたって重合媒
体中に存在した時だけ現われるという欠点を有している
。触媒系が低分子量のオｌ）ゴマ−１即ちその存在が更
に迷惑である生成物のみを生じる、この誘導期間は重合
方法の型に応じて３０分〜数時間続くことがある。

これは経済的な理由から明らかに工業規模で許容し得な
い。

それ故、本発明の目的は活性が誘導期間により抑制され
ず、しかも良好な粒度（ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｙ）を
有するポリオレフィンを容易に得ることができる超活性
の固体触媒を提供することである。

（課題を解決するための手段） この目的のため、本発明はマグネシウム、ハロゲン、チ
タン及びケイ素を含む固体触媒であって、更にアルミニ
ウムを含み、且つ微孔質であることを特徴とする固体触
媒を提供するものである。

本発明に於いて、微孔質固体触媒は上記の元素を含み、
且つ、ＢＥＴ多孔度（以下に定義される）の少なくとも
５０％の画分が５０人（５Ｘ１０−’ｍ）未満の半径の
細孔中に展開されている固体を意味する。

５０人未満の半径の細孔中に展開されている多孔度（ｆ
ｐ）の画分は窒素吸着法、ＢＥＴ法、英国規格Ｂ５４３
５９／１）を用いる固体触媒の試験により概算され、こ
の方法の適用はまた半径に関する細孔容量の分布が２０
０人未満の半径の細孔につき規定されることを可能にす
る。

一般に、本発明の固体触媒のｒｐはその比表面積の６０
％以上が５０人未満の半径の細孔中に展開されているよ
うなものである。好ましくは、この固体のｆｐはその比
表面積の７５％以上が３０人未満の半径の細孔中に展開
されているようなものである。最も有利な場合に於いて
、この固体のｆｐはその比表面積の少なくとも８５％が
３０人未満の半径の細孔中に展開されているようなもの
である。

本発明の固体触媒の細孔半径が２００人未満であるこの
領域に於いて、細孔容量の少なくとも５０％が３０人未
満の半径の細孔中に限られることがまた観察される。好
ましくは、この細孔半径の領域に相当する細孔容量の少
なくとも６０％が３０人未満の半径の細孔中に限られる
。

最も有利な場合に於いて、この細孔半径の領域に相当す
る細孔容量の６０％までが２０人未満の半径の細孔中に
限られる。

それらの極めて高い微孔質度の結果として、本発明の固
体触媒は、同様に大きい比表面積を示す。

一般に、この比表面積は１００ｍ／ｇより大きく、好ま
しくは１５０ｍ／ｇより大きい。最高微孔質度を有する
固体触媒の比表面積は２５０ｎ（／ｇに達し、これを越
えることがある。その部分として、２００人未満の半径
の細孔に関するこれらの固体中の細孔容量は０ｎ０ｍｆ
ｆ／ｇより大きく、好ましくは０ｎ５＋ｍＪ／ｇより大
きい。最良の場合には、それは０．２０ｍｊ！／ｇを越
え更に０．４０ｎ／！／ｇに達することがある。窒素吸
着法及び水銀浸透法の一対の方法により概算される、こ
れらの固体中の全細孔容量はＱ、５　ｍｌ　／　ｇより
大きく、好ましくは０．８ｍｌ／ｇより大きい。最良の
場合には、それは約１．２ｎｊ！／ｇに達し得る。

本発明の微孔質の固体触媒は、それらの組成物中のマグ
ネシウムとハロゲンの少なくとも一部とを提供するハロ
ゲン化マグネシウム（Ｍ）から調製される。

ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）は少なくとも一つのマグ
ネシウム−ハロゲン結合を含む化合物を意味する。マグ
ネシウムに結合されるハロゲンはフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であってもよい。

ハロゲンは塩素であることが好ましい。

本発明の固体触媒を調製するのに使用し得るハロゲン化
物（Ｍ）の中に、下記のものが挙げられる。

−無水と通称される市販の型のニハロゲン化物であって
、事実二ハロゲン化物の分子当り一分子以下の水を含む
水和二ハロゲン化物である二ハロゲン化物；市版の無水
二塩化マグネシウムはこれらの化合物の代表例である； 一種々の電子供与体を用いて錯形成されたニハロゲン化
物、例えばＭｇＣ１２・　６Ｎｔｈ　、ＭｇＣＩＩ　ｚ
・Ｎ１１３の如きアンモニア錯体、及びＦＩｇＣｌｚ　
　・６ＣＩｈＯＨ２ＭｇＣ１２・　６ＣｚｌｌｓＯＩｌ
及びＭｇ（１２・６Ｃ３Ｈ７０Ｈの如きアルコール錯体
；−Ｍｇ（Ｊ、　　・　４Ｈ２０及びＭｇ１２　・　２
■２０の如き、ニハロゲン化物の分子当り一分子より多
い水を含む水和二ハロゲン化物； −　マグネシウム−ハロゲン結合以外に、Ｍｇ（ＯＨ）
Ｃ１及びＭｇ（０）１）Ｂｒに於ける如く、ヒドロキシ
ル基のように酸素によりマグネシウムに結合された無機
の基を含む化合物； −マグネシウム−ハロゲン結合（好ましくはマグネシウ
ム−塩素結合）以外に、Ｍｇ　（Ｃｚｌｌｓ）Ｃｊ２及
びＭｇ　（Ｃ６１１ｓ）　ＣＩに於ける如く、マグネシ
ウム−有機基結合、好ましくはマグネシウム−炭化水素
基結合（上記で定義される）を含む化合物、−水和ハロ
ゲン化マグネシウム（好ましくは塩化物）の加水分解生
成物、但しこれらの生成物は更にマグネシウム−ハロゲ
ン結合を含む；−　マグネシウムのハロゲン化化合物及
び酸素化化合物を含む混合組成物；これらの組成物の典
型例はＭｇＣ１２・Ｍｇ０　・１１２０、ＭｇＣｌ　ｚ
　　・３Ｍｇ０・７１１□０、の如き塩基性ハロゲン化
マグネシウム（好ましくは塩化物）である；及び −上記のハロゲン化マグネシウム化合物の２種以上の混
合物。

最後に、上記の化合物（Ｍ）の２種以上の使用はまた本
発明の範囲内であることが良（理解される。

上記の全てのハロゲン化マグネシウム（Ｍ）の中で、好
ましいものはこのハロゲン化化合物であり、後者の中で
市販の無水二塩化マグネシウムが特に最も好ましい。

本発明の固体触媒を調製するのに使用し得るハロゲン化
マグネシウム（Ｍ＞は、夫々がチタン、ケイ素及びアル
ミニウムの中から選ばれた少なくとも一つの元素を含む
一連の反応体と、それらが最終的に上記の微孔質度を示
す固体触媒を生じるような条件下で接触して置かれる。

最もしばしば、ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）はまずそ
れをチタンの酸素化有機化合物（Ｔ）及びケイ素の重合
体化合物（Ｓ）及び必要により電子供与体化合物（ＥＤ
）と、以下に詳細に記載される一般的な条件Ｃ１下で接
触させることによりマグネシウム、ハロゲン、チタン及
びケイ素を含む固体錯体（Ｃ）に変換される。ついで、
この固体錯体（Ｃ）は、それをチタンのハロゲン化化合
物及びケイ素のハロゲン化化合物の中から選ばれる少な
くとも一つの化合物（Ｈ）及び有機アルミニウム化合物
（Ａ）と、以下に詳細に記載される接触の一般的な条件
Ｃ２下で接触されることにより微孔質の固体触媒に変換
される。

１１、ヒ　　　入　（Ｔ）の ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）から固体錯体（Ｃ）への
第一の変換に使用し得るチタンの酸素化有機化合物（Ｔ
）は、有機基が酸素結合によりチタンに結合される全て
の化合物、即ちチタン原子１個当り少なくとも一つのチ
タン−酸素−有機基結合配列を含む全ての化合物の中か
ら選ばれてもよい。調製の容易さのため、４価のチタン
の化合物（Ｔ）の使用が好ましい。何となれば、それら
はしばしば液体であり、チタンが一層低い原子価を有す
る化合物よりもしばしば一層可溶性であるからである。

また、使用し得るチタン化合物（Ｔ）は、それらが分子
中に少なくとも一つのチタン−酸素−有機基結合配列を
含む限りチタン−酸素結合を含む化合物及びチタン−酸
素−チタン結合配列を含む縮合化合物であってもよい。

有機基は飽和もしくは不飽和の分岐鎖、直鎖または環状
であってもよい。それはまた置換されていてもよく、ま
たはその鎖中にケイ素、硫黄、窒素またはリンの如きヘ
テロ原子を含んでもよい。

それは炭化水素基の中から選ばれることが好ましく、特
にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り
−ル基、アラルキル基及びアルカリール基の中から選ば
れることが好ましい。

有機基が０２〜８ｎ−アルキル基である酸素化有機化合
物を使用することが好ましい。幾つかの異なる有機基を
含むチタン化合物（Ｔ）の使用はまた本発明の範囲内で
ある。

酸素化チタン化合物（Ｔ）の中に、下記の化合物が挙げ
られる。

Ｔｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ａ、Ｔｉ　（ＯｎＣｔｌｌｔ）　
４　、Ｔｉ　（ＯｎＣ４Ｈ１）４、Ｔｉ　（ＯｎＣｓｆ
ｌ＋　１）　４、Ｔｉ（ＯｎＣａＨ＋３）ｎ、Ｔ　ｉ　
（ＯｎＣｔｌｌ　＋　ｓ）　イ及びＴｉ（ＯｎＣｔｌｌ
ｔ）４の如きアルコキシド、−Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ５）　
ａの如きフェノキシト、Ｔｉ０（ＯＣｚｌｌｓ）　ｚの
如きオキジアルコキシド、ＴｉｚＯ（ＯｉＣ３１Ｌｙ）
　ｂの如き縮合アルコキシド、Ｔｉ　（００ＣＣｔｈ）
　４の如きカルボキシレート、−チタンアセチルアセト
ネートの如きエルレート、 並びに次式により表わし得るポリチタン酸のエステル。

ＯＲ” Ｒ’　０　＋　Ｔ　ｉ　−０÷、Ｒ’　　　　　　（１
）０Ｒ” （式中、Ｒ’−Ｒ’基は上記の同種または異種であって
もよい有機基を表わし、ｍは好ましくはエステルが液体
形態で使用し得るか、または溶解し得るような数である
） ＲＩ　、、　Ｒ４は２〜８個の炭素原子を含む同一の直
線状のアルキル基であることが好ましく、ｍは２〜１５
、特に２〜ｌＯである。

式（１）に相当するポリチタン酸のエステルの例は、ｎ
−ブチルポリチタネート、ｎ−へキシルポリチタネート
、及びｎ−オクチルポリチタネートである（ｍは２〜１
０である）。

化合物（Ｔ）がチタンテトラアルコキシドの中から選ば
れる時に最良の結果が得られる。幾つかの異なるチタン
化合物（Ｔ）の使用がまた本発明の範囲内であることは
言うまでもない。

２、里人　　人　（Ｓ）の ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）から固体錯体（Ｃ）への
第一の変換に於いてチタン化合物（Ｔ）と共に使用し得
るケイ素化合物（Ｓ）は、シロキサンから誘導される重
合体の中から選ばれる。更に特別には、化合物（Ｓ）の
構造は、 Ｓ 一般式　士５ｉ−０＋ｐ（ＩＩ　） （式中、Ｒ５は化合物（Ｔ）に関して上記された炭化水
素基を表わす） により表わし得る。

式（ｎ）により表わされた構造に相当する構造を有する
ホリシロキサンの例は、メチルヒドロポリシロキサン、
エチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロ
キサン、及びシクロヘキシルヒドロポリシロキサン、１
，３，５．７−チトラメチルテトラヒドロシクロテトラ
シロキサン及び１，３，５．７．９−ペンタメチルペン
タヒドロシクロペンタシロキサンを含む。

これらのポリシロキサンの重合度（ｐ）は特に重合では
ない。それは例えば約４０までであってもよい。しかし
ながら、取扱いの容易のため、約１〜１００センチスト
ークスの粘度を有する重合体を使用することが好ましい
。これらの重合体の鎖末端構造は重要ではないが、トリ
アルキルシリル基の如き基の存在によりこれらの末端が
不活性にされることが好ましい。

メチルヒドロゲノポリシロキサンが、接近容易性の理由
から特に好ましい化合物（Ｓ）である。

３、帯　　　　八　（ＥＤ　　の主 電子供与体化合物は、ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）か
ら固体錯体（Ｃ）への第一の変換のため、必要により化
合物（Ｔ）及び（Ｓ）と組合わせて使用されてもよい。

任意に使用し得るこのような化合物（ＥＤ）の例は、カ
ルボン酸及びこれらの酸の酸無水物、ハロケン化物及ヒ
エステル、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、ア
ミド、ニトリル、アルデヒド、アルコレート、ホスフィ
ン、ホスファミド、チオエーテル及びチオエステルを含
む。これらの化合物の中で、カルボン酸、それらの酸無
水物、ハロゲン化物及ヒエステル、アルコール及びエー
テルが好ましく、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族のア
ルコール及びエーテル、特にブタノール及びジブチルエ
ーテルが最も好ましい。

４、　古　１１　（Ｃの二、−＋１の　′Ｃ１ハロゲン
化マグネシウム（Ｍ）は、マグネシウム、１個のハロゲ
ン、チタン及びケイ素を含む固体錯体（Ｃ）の形成へと
導（既知の方法により化合物（Ｔ）、（Ｓ）及び必要に
より（Ｅ　Ｄ）と接触させ得る。

錯体（Ｃ）が生成される反応を行なうために、種々の化
合物が以下のような形態で一緒に、または連続して使用
されてもよい。

−固体形態で、例えば不活性希釈剤中の攪拌された懸濁
液中で、または−緒に粉砕された乾燥粒子の形態で −操作条件が許す場合には液体形態で −溶液の形態で −　蒸気または気体の形態で。

錯体（Ｃ）が液体媒体中で生成される反応を行なうこと
が好ましい。これは反応体の少な（とも一つが好ましく
は可溶性である不活性希釈剤の存在下で、あるいは反応
体の少なくとも一つが液体状態であるような温度及び圧
力の条件下で希釈剤の不在下で操作することにより達成
し得る。上記の如く、化合物（Ｔ）はしばしばこれらの
条件の少なくとも一つに従う。不活性希釈剤が使用され
る場合には、有機化学に於いて通例使用される全ての溶
剤が使用し得る。不活性希釈剤の例は液体炭化水素（必
要によりハロゲン化されてもよい）及びシリコーン油で
ある。しかしながら、非ノ＼ロゲン化脂肪族炭化水素及
び脂環式炭化水素、これらの中でも特にイソブタン、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン及びドデカンの如き分子中に４〜２０個の
炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカンを使用す
ることが好ましい。

最もしばしば、純粋な化合物（Ｔ）または不活性希釈剤
に溶解され必要により更に化合物（Ｅ　Ｄ）を含む化合
物（Ｔ）は、ハロゲン化マグネシウム及び化合物（Ｓ）
の溶媒として作用し、化合物（Ｓ）は生成された物質溶
液に続いて錯体（Ｃ）の沈澱剤として添加されることが
好ましい。

錯体（Ｃ）の生成に寄与する種々の化合物は一１００〜
２００℃、好ましくは０〜１３０℃の温度で使用し得る
。化合物（Ｓ）が最後に添加される場合には、この添加
は７０℃より低い温度で行なうことが好ましい。全接触
時間は一般には約１０分〜約２０時間、好ましくは約１
時間〜約５時間である。

錯体（Ｃ）を調製するためハロゲン化マグネシウム（Ｍ
）と接触される種々の化合物の相対量は重要ではない。

これらの反応体は一般には下記の比で使用される。

化合物（Ｔ）の量は使用されるハロゲン化マグネシウム
（Ｍ）の量に関して特定される。それはハロゲン化物（
Ｍ）中に存在するマグネシウム１グラム原子当り化合物
（Ｔ）中に存在するチタン０ｎ〜１０グラム原子であっ
てもよい。Ｔｉ／Ｍｇ原子比は０．５〜５であることが
好ましく、最良の結果はこの比の値１〜３で得られた。

化合物（Ｓ）の量は、使用される化合物（Ｔ）の量に関
して特定される。それは化合物（Ｔ）中に存在するケイ
素０．０１〜１００グラム原子であってもよい。Ｓ　ｉ
　／　Ｔ　ｉ原子比は０ｎ〜１０であることが好ましく
、最良の結果かの比の値０．５〜４で得られた。

使用される時、任意の化合物（Ｅ　Ｄ）の量はまた使用
される化合物（Ｔ）の量に関して特定される。それは化
合物（Ｔ）１モル当りＯ，ＯＯ１〜ｌＯモル、好ましく
は０．０１〜５５モルの化合物（ＥＤ）であってもよい
、最良の結果は、使用された化合物（Ｔ）１モル当り０
ｎ〜２．５モルの化合物（ＥＤ）が使用された時に得ら
れた。

その調製が完結された時、固体錯体（Ｃ、）はそれが生
成された反応混合物から分離されることが好ましく、つ
いで調製の過程に使用し得る不活性希釈剤に関して上記
された定義及び制限に従う不活性希釈剤で洗浄されるこ
とがまた好ましい。

その調製の終了時に、マグネシウム、１個のハロゲン、
チタン及びケイ素を含む固体錯体（Ｃ）は、分離及び洗
浄の後、一般には平均値付近に狭く広がった規則的な粒
度の球形の粒子の形態であり、小さい比表面積（０，５
〜５ｍ／ｇ程度）を有し微孔質（この用語が本発明に従
って理解される意味で）ではない。

ついで、この固体錯体（Ｃ）から微孔質固体触媒への変
換は、下記の化合物（Ｈ）及び（Ａ）の存在下で一般的
な条件（接触条件Ｃ２）に一般に従って行なわれる。

５、　　ヒＡ　　（Ｈ）の 固体錯体（Ｃ）の変換に使用し得る化合物（■］）はハ
ロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ケイ素化合物及びこ
れらの化合物の混合物の中から選ばれる。

使用し得るハロゲン化チタン化合物の中に、下記のもが
挙げられる。

ＴｉＣ（１４、ＴｉＢｒ４の如きテトラハロゲン化物、
−ＴｉＣ１！４　　・６ＮＩＩ、、ＴｉＣｊ２．　　・
２ＣｓＨｓＮ、　　ＴｉＣｊ！　ａ・Ｃａ　ＩＩ　ａ　
Ｏ２の如（、種々の電子供与体で錯形成されたハロゲン
化物、 ＫｚＴｉＣｌ　ｈ及びＮａｚＴｉＣｌ　ｂの如きチタン
−アルカリ金ｇ＆ｔｙ体ハロゲン化物、 −Ｔｉ０Ｃｌ　、の如きオキシハロゲン化物、Ｔｉ　（
ＯＣＪｓ）　ｚｃ　Ｉ！　ｚ　、Ｔｉ　（ＯＣｚｌｌ、
）　ＩＣＲ。

Ｔｉ（ＯｉＣ：＋１ｌｔ）ｚｃｆ　、Ｔｉ（ＯｉＣ４１
１ｖ）ｚＣｊ２　、　、Ｔｉ（ＱＣ２Ｉｔ、）Ｂｒ。

の如きハロアルコキシド。

使用し得るハロゲン化ケイ素化合物の中で、下記のもの
が挙げられる。

−５ｉＣｊ！４．５ｉＢｒｎの如きテトラハロゲン化物
、１１ｓｉｃ１２　、ＨｚＳｉＣＡ　ｚ　、Ｉｈ５ｉＣ
１の如きハロシラン、 Ｉｔ（Ｃｚｌｌｓ）ＳｉＣｌ　ｚ　、Ｈ（ｔ−Ｃｔｔｌ
、）ＳｉＣ１ｚ　、Ｈ（Ｃ６１１ｓ）ＳｉＣｊ！　ｚ　
、Ｃｌｌ３ＳｉＣ１ｚ　、（Ｃ１ｌ：＋）ｚＳｉＣｊｉ
！　ｚ　、（Ｃｚｌｌｓ）　ｚＳｉＣｌ□、（Ｃ１１３
）　ｚｓｉｃ　１の如きアルキルハロシラン及びフェニ
ルハロシラン、 −Ｓｉ　（ＯＣｌｈ）Ｃｌ　ｓ　、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）ＣＩ！　：ｌ、５ｉ（ＯＣ２Ｈ１５）　ｚＣ７！！　
、Ｓｉ　（ＯＣ＆＋１５）Ｃｌ　３の如きアルコキシハ
ロシラン及びフェノキジハロシラン。

上記の化合物の中で、テトラハロゲン化チタン及びテト
ラハロゲン化ケイ素、最も好ましくは四塩化チタンを使
用することが好ましい。

６、　　　アルミニウム　人　（Ａ）の固体錯体（Ｃ）
の変換に於いて、化合物（Ｈ）と共に使用される化合物
（Ａ）は、固体錯体（Ｃ）粒子中に上記の微孔質度をつ
くり得る有機アルミニウム化合物であってもよい。

化合物（Ａ）は、一般にはその構造が一船式％式％［［
） （式中、Ｒ６は化合物（Ｔ）に関して上記された炭化水
素基を表わし、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素また
はヨウ素）を表わし、ｎは０＜ｎ＝３であるような数で
ある）で表わし得る有機アルミニウム化合物である。

好ましくは、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアル
キルアリール基の中から選ばれ、Ｘは塩素でありｎは１
≦ｎ≦３のような数である。

Ｒ６がＣｔ〜、のアルキル基であり、ｎが１〜３の値を
有する式（ｎＩ）により表われれる有機アルミニウム化
合物を用いて最良の結果が得られた。

ハロゲンを欠く　（即ちｎ＝３）有機アルミニウム化合
物（Ａ）は、比較的狭い分子量分布を有するポリオレフ
ィンが得られることを可能にする固体触媒を生じるが、
一方分子中にハロゲンを含む有機アルミニウム化合物（
Ａ）は比較的広い分子量分布を有するポリオレフィンが
得られることを可能にする固体触媒を生じることが観察
された。

使用し得る有機アルミニウム化合物（Ａ）の例は、Ａ　
Ｉ（ＣＩｌ：ｌ）　ｘ、Ａ　ｌ　（Ｃｔｔｌ５）　３、
Ａ　ｌ　（ｉＣａＨ９）３、Ａ　ｌ　（Ｃ６＋１１　＋
）　ｓ、　八ｌ　（ＣＪｓ）Ｃ１、八ｌ　（ＣｚＨｓ）
Ｊｒ　　。

八１　（ｉＣ４１１＊）　ＩＣｌ　、　　＾β（ＣＪｓ
）　＋、　ｓＣｊ！　＋、　ｓ　　、Ａ　ｌ　（Ｃｚｌ
ｓ）Ｃｌ　ｔ　、　　Ａ　ｌ　（ｉｃａｌｌ、）ｃ　ｌ
　ｔを含む。

特に最も好ましい有機アルミニウム化合物はトリエチル
アルミニウム及びイソブチルアルミニウムジクロリドで
ある。

また幾つかの異なる有機アルミニウム化合物（Ａ＞の使
用が本発明の範囲内にあることは言うまでもない。

’ｒ、　　Ｉ　　　　　　　　Ｍ′　　るための　　Ｃ
２条件がマグネシウム、１個のハロゲン、チタン、ケイ
素及びアルミニウムを含む微孔質固体触媒へと導く限り
、如何なるものであってもよく重要ではない条件下で固
体錯体（Ｃ）を化合物（Ｉ（）及び（Ａ）と接触させる
ことにより、固体錯体（Ｃ）の変換が行ない得る。

この変換を行なうために、化合物（Ｉ（）及び（Ａ）は
化合物（１）、（Ｓ）及び任意の（Ｅ　Ｄ）に関して条
件Ｃ１について記載された形態で一緒に、または好まし
くは連続して使用し得る。

錯体（Ｃ）の変換を液体媒体中で行なうことが好ましい
。これは、条件Ｃ１について記載された不活性希釈剤の
如き不活性希釈剤（反応体の少なくとも一つが可溶性で
あることが好ましい）の存在下、または反応体の少なく
とも一つが液体状態であるような温度及び圧力の条件下
で希釈剤の不在下で操作することにより達成し得る。化
合物（Ｈ）及び（Ａ）は、しばしばこれらの条件の少な
くとも一つに従う。

最もしばしば、不活性希釈剤中に懸濁された錯体（Ｃ）
は、まず化合物（Ｈ）をそれに添加させ、得られた中間
生成物（これは小さい比面積（１０％／ｇ程度）を有し
、必要によりそれが調製された媒体から分離され、つい
で必要により不活性希釈剤で洗浄される）は、好ましく
はもう一度不活性希釈剤中の懸濁液の形態で、化合物（
Ａ）とひき続き接触される。

化合物（Ｈ）及び（Ａ）は、条件Ｃ１について特定され
たのと同様な温度及び接触時間で使用し得る。

錯体（Ｃ）と接触される化合物（Ｈ）及び（Ａ）の相対
量は、調製方法の終了時に得られる固体触媒が微孔質で
ある限り、重要ではない。

化合物（Ｈ）及び（Ａ）は一般には以下に特定される比
で使用される。

化合物（Ｈ）の量は、錯体（Ｃ）中に存在するチタンの
量に関して特定される。それは錯体（Ｃ）中に存在する
チタン１グラム原子当り化合物（Ｈ）中に存在するチタ
ンまたはケイ素０．０１〜１０グラム原子であってもよ
い。好ましくは、（Ｔ　ｉまたはＳｉ）／Ｔｉ原子比は
０ｎ〜５であり、最良の結果が０．５〜２のこの比の値
で得られる。

化合物（Ａ）の量は、固体がこの化合物と接触される場
合には固体中に存在するチタンの合計量に関して特定さ
れる。（固体錯体（Ｃ）が化合物（Ｈ）及び化合物（Ａ
）と同時に接触される場合には、存在するチタンのこの
合計量はその他の条件が全て等しいので固体錯体（Ｃ）
を化合物（Ｈ）単独と接触させることにより平行して得
られる固体を基準として測定される。）化合物（Ａ）の
量は上記の固体中に存在するチタン１グラム原子当り０
ｎ〜１００グラム原子のアルミニウムであってもよい。

好ましくは、Ａ　ｌ　／　Ｔ　ｉ原子比は１〜２０であ
り、更に好ましくは２〜２０である。

この方法で調製された固体触媒は、上記の如く、それが
生成されたのに関与した種々の反応体の性質及び夫々の
量の関数として変化し得る量でマグネシウム、１個のハ
ロゲン、チタン（特に３価の形態で）、ケイ素及び有機
基（特に化合物Ｔからのヒドロカルビルオキシ基、特に
アルコキシ基）及びアルミニウムを含む。固体触媒がハ
ロゲンを欠く化合物（Ａ）を用いて調製される場合には
、チタンの実質的な部分（少なくとも５０％）は３価の
形態であってもよい。上記の固体がハロゲンを含む化合
物（Ａ）を用いて調製される場合には、チタンの実質的
な部分（少なくとも６０％）は４価の形態であってもよ
い。

本発明の固体触媒は希釈剤として使用されるアルカン及
びシクロアルカン中に不溶性である。それらは、調製さ
れた反応媒体から分離されずに、得られたまま重合に使
用し得る。しかしながら、特にそれらが極性溶媒の存在
下で調製された時には、それらを既知の手段でこの反応
媒体から分離することが好ましい。反応媒体が液体であ
る場合には、分離は例えばろ過、デカン−ジョンまたは
遠心分離によるものであってもよい。

分離後、固体触媒はそれらがまだ含浸されているかもし
れない過剰の反応体を除くように洗浄されてもよい。こ
の洗浄は如何なる不活性希釈剤、例えばアルカン及びシ
クロアルカンの如き反応媒体の成分として使用し得る不
活性希釈剤を用いて行ない得る。洗浄後、固体触媒は例
えば乾燥窒素流を用いるパージにより、または減圧下で
乾燥し得る。

また、本発明に使用し得る触媒系は、活性剤として作用
する有機金属化合物を含む。使用される化合物は周期律
表（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第
２完全改訂編、８巻、１９６５年９４頁に発表されたも
の）のＩａ族、Ｕａ族、ＩＩｂ族、ＩＩｂ族及びＴＶｂ
族の金属の有機化合物、例えばリチウム、マグネシウム
、亜鉛、アルミニウムまたは錫の有機金属化合物である
。

最良の結果が有機アルミニウム化合物を用いて得られる
。

使用される化合物は、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエ
チルマグネシウム、ジエチル亜鉛、テトラエチル錫、テ
トラブチル錫及びトリアルキルアルミニウム化合物の如
く１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖アル
キルで完全にアルキル化されてもよい。

また、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びトリメチ
ル錫ヒドリドの如く、アルキル基が１〜２０個の炭素原
子を含むアルキル金属ヒドリドが使用されてもよい。ま
た、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド及びジイソブチルアルミニウムクロリ
ドの如く、アルキル基が１〜２０個の炭素原子を含む金
属アルキルハライドが好適である。

また、それらの基が１〜２０個の炭素原子を含むトリア
ルキルアルミニウム化合物またはジアルキルアルミニウ
ムヒドリドと４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィン
との反応により得られる有機アルミニウム化合物、更に
特別にはインプレニルアルミニウムと称される化合物を
使用することが可能である。

本発明の固体触媒は、エチレン、プロピレン、■−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンの如く
、その分子が２〜２０個、好ましくは２〜６個の炭素原
子を含む末端不飽和オレフィンの重合に使用される。そ
れはまたこれらのオレフィン同士の共重合及びこれらの
オレフィンと好ましくは４〜２０個の炭素原子を含むジ
オレフィンとの共重合に適用される。これらのジオレフ
ィンは１．４−へキサジエンの如き非共役脂肪族ジオレ
フィン、４−ビニルシクロヘキセン、■。

３−ジビニルシクロヘキサン、シクロペンタジェンまた
は１．５−シクロオクタジエンの如き単環式ジオレフィ
ン、ジシクロペンタジェンまたはノルボルナジェンの如
き環内架橋を有する脂環式ジオレフィン及びブタジェン
及びイソプレンの如き共役脂肪族ジオレフィンであって
もよい。

本発明の重合方法は、特にエチレンホモポリマー及び少
なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％のエチレン
を含むコポリマーの製造に良く適用する。

重合は既知の方法により、溶媒または炭化水素希釈剤中
の溶液中または懸濁液中、または気相中で行ない得る。

溶液または懸濁液中の方法に関し、使用される溶媒また
は希釈剤は固体触媒の調製に使用されたものに類似する
。それらはイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ベプタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはこれら
の混合物の如きアルカン又はシクロアルカンであること
が好ましい。また重合はモノマー中または液体状態に保
持されたモノマーの一つ中で行なってもよい。特に、ポ
リマーが直接粒子の形態で生成される重合方法を行なう
ことが有利である。これらの方法の中で、未反応モノマ
ー及び希釈剤の分離後に、本発明の触媒系の存在下で高
い見掛比重（ＡＳＷと称する）及び狭い粒度分布を有す
るポリマー粒子を生成する重合条件下で重合が液体炭化
水素希釈剤中）ε濁液中で行なわれる方法が好ましい。

重合圧力は一般に大気圧〜１００バール、好ましくは５
０バールである。温度は一般に２０〜２００℃から選ば
れる。それは６０〜１２０℃であることが好ましく、そ
の結果ポリマーは直接固体形態で得ることができる。

重合は連続的または非連続的に行ない得る。

有機金属化合物及び固体触媒は重合媒体に別個に添加さ
れてもよい。またそれらは重合反応器に導入される前に
一４０〜８０℃の温度で２時間までの期間にわたって互
いに接触されてもよい。またそれらは幾つかの段階で接
触されてもよく、あるいは有機金属化合物の一部が反応
器に供給する前に添加されてもよく、あるいは幾つかの
異なる有機金属化合物が添加されてもよい。

使用される有機金属化合物の合計量は大巾に変化し得る
。それは一般には溶媒、希釈剤または反応器の容′Ｗｋ
１ｄＩ１１″当り０．０２〜５０ミリモル、好ましくは
１　ｄ＋＋３当り０．５〜２．５ミリモルである。

使用される固体触媒の量は、そのチタン含量の関数とし
て決定される。それは一般にはその濃度が溶媒、希釈剤
または反応器の容量１ｄＩＩ＋″当り０、００１〜２．
５、好ましくは０．０１八０．２５ミリグラム原子であ
るように選ばれる。

有機金属化合物の量及び固体触媒の量の比は重要ではな
い。それは一般にはモル／グラム原子で表わされる有機
金属化合物／チタンの比が１より大きく、好ましくはｌ
Ｏより大きくなるように選ばれる。

本発明に従って製造されるポリマーの平均分子量、及び
その結果としてのメルトインデックスは重合媒体中に水
素、亜鉛またはジエチルカドミウムの如き一種以上の分
子量調整剤を添加することにより制御し得る。

本発明の重合方法により製造されるホモポリマーの比重
はまた重合媒体中に周期律表の■ａ族及びＶａ族の金属
アルコキシドを添加することにより制御し得る。かくし
て、通常の高密度ポリエチレンの比重と高圧法により調
製されたポリエチレンの比重との中間の比重を有するポ
リエチレンが製造し得る。

この制御に使用するのに好適なアルコキシドの中で基が
１〜２０個の炭素原子を夫々有するチタンアルコキシド
及びバナジウムアルコキシドが特に有効である。それら
の中に、下記のものが挙げられる。Ｔｔ（ＯＣＨ３）ｎ
　、Ｔｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ｎ　　、Ｔｉ（ＯＣＪｑ）い
Ｔｉ　（ＯＣＨｚ（Ｊｌ（ＣＨりｚ）　ａ　、Ｔｉ（Ｑ
Ｃ＠Ｉｌ＋ｔ）ｓ及び７ｉ（ＯＣ１６１１Ｈ）ａ。

本発明の重合方法は、微孔質固体触媒中に存在するチタ
ンの量に関係して著しく高い活性でポリオレフィンを製
造し得る。エチレンのホモ重合に於いて、使用されるチ
タン１グラム原子当りのポリエチレンのｇ数で表わされ
るこの活性は完全に２・１０”を超える。最も有利な場
合には、それらは５・１０３を超える。全ての場合、そ
れは化合物（Ａ）を伴わないで調製された非微孔質固体
触媒（米国特許第４３９９０５５号）を含む従来技術の
触媒系に起因する活性の水準よりも大巾に高い。

この活性は誘導期間により抑制されない。

従って、この方法により製造されたポリマー中の触媒残
渣の含量は極めて少ない、更に特別には、残留遷移金属
の含量は著しく少ない。そして、ポリオレフィンに慣例
により使用されるフェノール系酸化防止剤と共に着色錯
体を生成するため、及び遷移金属の毒性のため触媒残渣
中で最大の迷惑をかけるのは遷移金属誘導体である。

本発明の方法に於いて、ポリマー中の望ましくない残渣
の含量は、精製処理（例えばアルコールによる処理）が
なされずに済ませる程低い、この精製処理は残留触媒の
含量が高い時には強制され、そしてそれは原料及びエネ
ルギーから見てコストのかかる操作であり、相当量の資
本を投資する。

本発明に従って製造されたポリオレフィンは顕著な形態
学的特性により特徴づけられる。これは特にエチレンポ
リマーの場合に当てはまる。本発明に従って得られたポ
リオレフィンは全ての通常の成形技術、例えば射出成形
、押出成形、押出吹込成形、圧延成形等に於いて使用し
得る。

以下の実施例は本発明を説明するために示される。

これらの実施例に使用される記号の意味、言及される量
が表わされる単位、及びこれらの量の幾つかが測定され
る方法は、以下に明瞭にされる。

Ｓ　＝　ｒｒｒ／　ｇで表わされ、且つ窒素吸着に基く
ＢＥＴ法により測定された比表面積、 ｖｐｏｒ”ｍｌ／ｇで表わされる、２００人未満の半径
の細孔の細孔容量、 ＡＳＷ−ｋｇ／ｍ’で表わされ、沈降により測定される
ポリマーの見掛比重、 φ平均−ミクロン（μｍ）で表わされる、ボリマー粒子
の平均直径、 ＭＩ＝ｇ／１０分で表わされ、規格ＡＳＴＭ−ＤＩ２３
８−７０に従って測定されるポリマーのメルトインデッ
クス、 ＨＬＭＩ＝ｇ／１０分で表わされ、規格ＡＳＴＭ　−Ｄ
１２３８−７０に従って測定される高荷重メルトインデ
ックス。

ＨＬＭＩ／Ｍｌの比はポリマーの分子量分布の広がりを
代表する。それが大きい程、この広がりは一層広くなる
。

α＝ポリマーのｇ数／Ｔｉのｇ数・ＣＺ！（４バール・
時間で表わされる触媒活性。この活性はＸ線蛍光による
ポリマー中のチタン含量の測定により直接測定される。

（ａｌ　　ＭｇＣｌ　ｚ（Ｂ　Ｄ　Ｈ社から入手した無
水等級）３８ｇ、ヘプタン２００ｍＡ’及びグイナミソ
ト・ノベル（Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌ）により供給
されたＴｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　＜２７８１１１１（従っ
てＴｉ／Ｍｇの原子比は約２である）を１！容量の二重
壁反応器に連続的に添加する。全体を９０℃の温度に加
熱し、攪拌しながら同温度に２時間保つ。

（ｂｌ　　上記の（ａｌで得られた液体錯体１００ｍ１
を２００ｎｌの容量の二重壁反応器中に仕込み３５℃に
加熱する。ついでダウ・ケミカル（ＤｏｎＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ）により商品名“オイル（Ｏｉｌ）　１１０７”と
して販売されるメチルヒドロポリシロキサン（ＭＨＰＳ
と称される）１０゜８　ｍｌを添加しくそれ故Ｓｔ／Ｔ
ｉ原子比は約１である）、この物質を攪拌しながら４時
間同温度に保つ。得られた固体錯体（Ｃ）をヘキサンで
１０回洗浄する。その表面積Ｓは約１ｓ／ｇである。

（Ｃ）ヘキサン５０ＩＩｌｌ及びＴｔＣｊ！ｚ　１４．
７　ｍｌｌを上で得られた固体錯体（Ｃ）に添加する。

（添加されたＴｉ　／固体錯体（Ｃ）中に既に存在する
Ｔｉの原子比は約０．８である）。温度を５０℃に上げ
、攪拌しながら同温度に２時間保つ。ついで生成物をヘ
キサンで５回洗浄し、窒素流中で６０℃で乾燥する。

この非微孔質生成物の表面積Ｓはわずかに１１ｒｒｆ／
ｇである。

ｉｄｌ　　段階（Ｃ１で得られた生成物２ｇ及びヘキサ
ン５０ｍｊ＋を２００ｍｊ２容量の二重壁反応器中に仕
込み、ついでイソブチルアルミニウムジクロリド（（シ
エリング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）により供船された）ヘキ
サン溶液ｌｌ中４４２ｇの形態）７．３ｍｌをヘキサン
２５ＩＩ１１中に再び希釈し滴下して添加する。

は約５である。混合物を攪拌しながら２０℃で１時間、
ついで６０℃で１時保つ。

下記の物理的測定及び化学的測定を行なうために、得ら
れた固体触媒をヘキサンで１０回洗浄し、ついで乾燥す
る。

−マグネシウム含量（ｇ／ｋｇ）　　：　１１５−　塩
素含量（ｇ／ｋｇ）　　　　　　：　５５４−　チタン
含量（ｇ／ｋｇ）　　　　　：６３−　アルミニウム含
量（ｇ／ｋｇ）　　：　９３−　ケイ素含量（ｇ／ｋｇ
）　　　　：１３−　ブトキシ基含量（ｇ／ｋｇ）　　
　：１６２（差異から概算される） 固体触媒の表面Ｓは２４８ｒ／／ｇである。この表面の
９０％は３０人未満の半径の細孔中に発展される。この
固体のＶ　ｐｏｒは０．２３ｎＩ！！／ｇである。５０
人未満の半径の細孔中に集積される細孔容量は０ｎ５ｍ
１／ｇである。

２ｎ企 １で得られた固体触媒をヘキサン中に懸濁し、懸濁液の
固形分は１０■／ｌ１１１である。この懸濁？ｆｆＬ０
．５ｍｊ！及びトリエチルアルミニウム０．５ミリモル
を、ヘキサンで０．５１を含む１．５１のオートクレー
ブ中に仕込む。ついでオートクレーブ中の温度を約８５
℃に上げる。エチレンを１０バールの分圧で導入し水素
を４バールの分圧で導入する。

エチレンの連続添加により全圧力を一定に保ち、攪拌し
ながら重合を１時間進行させる。１時間後、オートクレ
ーブを脱気し、ポリエチレン（ＰＥと称する）６５ｇを
回収する。

この試験の結果を以下にまとめる。

−α　　　　　　　　：１６，７００ −　　ＰＥのＭｌ　　　　１．９３ −　　ＰＥのＨＬ、ＭＩ　　：２９ −　　ＨＬＭｒ／ＭＴ比：３１ −　φ平均　　　　　：　４００ −ＡＳＷ　　　　　　：３７７ 止較皿土 この例は比較のために示される。

上記の実施例のパート１に記載された固体触媒の調製を
、段階（ｄ）を除いた外は同様にして繰り返す。

実施例１のパート２に記載された条件下で、実施例の段
階１　（Ｃ１からのこの生成物の懸濁液１　ｍｌを用い
て重合試験を行ないＰＥ６５ｇを得る。この試験の結果
を以下にまとめる。

−α　　　　　　　　：１１．２００ −ＰＥのＭｌ　　　　：３．ｏａ −ＰＥのＨＬＭＩ　　：８４ −　　ＨＬＭＩ７ＭＩ比：２７ −　φ平均　　　　　：３７０ −　　　ＡＳＷ　　　　　　　　　：３７１従って、実
施例１の微孔質固体触媒は一層高い触媒活性により一層
広い分子量分布のポリエチレンをもたらすことが観察さ
れる。

ｎ華１ 段階山）に於いて、ジブチルエーテル２８．２ｍ／を更
に添加する（ジブチルエーテル／液体錯体中に存在する
Ｔｉのモル比は約１である）以外は、実施例１のパート
ｌに記載されたようにして固体触媒を調製する。この物
質を撹拌しながら５０℃で１時間保ち、温度を３５°Ｃ
に上げ、ついでＭ　ＩＩ　Ｐ　Ｓを実施例１の１　ｆｂ
ｌに示されたように添加することにより調製を続ける。

得られた固体触媒は、以下のように特徴づけられる。

−５＝２８ｉｎ？／ｇ、この表面の９４．３％は５０λ
未満の半径の細孔中に発展される。

−Ｖｐｏｒ　＝０．３２　ｍｌ／ｇ　；　５０人未満の
半径の細孔中に集積される細孔容量は０．２０ｍｊ２／
ｇである。

固体触媒は下記のものを含む。

−マグネシウム：１２５ｇ／ｋｇ −塩素　　　　：６００ｇ／ｋｇ −チタン　　　：１１２ｇ／ｋｇ −アルミニウム：　　２８ｇ／ｋｇ −ケイ素　　　：　　Ｌｏｇ／ｋｇ −ブトキシ基　：１２５ｇ／ｋｇ（差異から概算される
） 実施例１のパート２に記載されたようにして重合試験を
行ない、ＰＥ７１　ｇを得る。

この試験の特別な結果を、以下にまとめる。

−α　　　　　　　　：１４，６００ −　　ＰＥのＭｌ　　　　　：０．６２−　　ＰＥのＨ
ＬＭＩ　　　：２３．２−　　ＨＬＭＩ／Ｍｌの比：３
８ −　φ平均　　　　　　：３９０ −　　ＡＳＷ　　　　　　　：３６２ ス崖■ユ イソブチルアルミニウムジクロリドに代えてトリエチル
アルミニウム（ヘキサン１０ｍ１中に希釈された３１１
１１）を使用する以外は、実施例２に示された記載に従
って固体触媒を調製する。

この固体を用い、実施例１のパート２に示された一般条
件下で重合試験を行なう。固体触媒は、下記に簡単に示
すようにして、二つの弁（エチレン用及び窒素用）エア
ーロックによりオートクレーブに供給する。

−エチレン弁の閉鎖 −エアーロックの窒素パージ −固体触媒及びヘキサン５　ｍｌのエアーロック中への
導入 −窒素弁の閉鎖 ｉＡ圧（５０バール）下でエアロツク中に窒素の導入 エアロツタをオートクレーブに開放することによる固体
の注入。オートクレーブは予め８５℃に加熱し同温度に
保つ。

８７ｇのＰＥを得ることができた、この重合試験の結果
を、以下に示す。

−α　　　　　　　：ｔａ、１ｏ。

−ＰＥのＭｌ　　　　：２．２８ −　　ＰＥのＨＬＭＩ　　：４５．８ ＨＬ　Ｍ　Ｉ　／　Ｍ　ｆ比＝２０ −　φ平均　　　　　＝２１０ −　　ＡＳＷ　　　　　　：３０３ かくして、この固体触媒は極めて高い触媒活性により狭
い分子量分布を存するポリエチレンを得ることができた
。

更に、３℃の温度の中間上昇が重合の開始からオートク
レーブ中に観察され、これは誘導期間の不在を示す。気
相クロマトグラフィーによる重合混合物からのヘキサン
の分析は、わずかに８７ｐｐｍ（容量で）のｎ−ブテン
の存在を明らかにする。

止較炭１ この例は比較のために示される。

トリエチルアルミニウム処理を省略する以外は、実施例
３に示されたようにして固体触媒を調製する。ヘキサン
中のこの固体の懸濁液０．５１１！ｌを用いて、実施例
３の条件に従って重合試験を行なう。

ＰＥ５４　ｇが得られる。

この試験の結果を、以下に示す。

−α　　　　　　　：１１，５００ −　　ＰＥのＭｌ　　　　：１．４６ −　　ＰＥのＨＬＭＩ　　：３４．２ −　　ＨＬＭＩ／Ｍｌ比：２３ −　φ平均　　　　　：１９０ −　　ＡＳＷ　　　　　　：３２７ オートクレープ中に観察された温度上昇は４分後にわず
かに１°Ｃであり、これは誘導期間の存在を示す。気相
クロマトグラフィーによる重合方法からのヘキサンの分
析は１０９２ｐｐｌＩｌのｎ−ブテンの存在を明らかに
する。

災施班↓ 段階（ａｌに於いて液体錯体を、ジブチルエーテル／調
製媒体中に存在するＴｉのモル比が約１であるようなジ
ブチルエーテルの補充量の存在下で調製する以外は、実
施例１のパート１に記載された操作方法により固体触媒
を調製する。

重合試験は、重合体３に記載されたようにヘキサン中の
生成固体触媒の懸濁液０ｎｍｌの存在下で行なう。ＰＥ
７５ｇが得られる。

この試験の特別な結果が以下に示される。

−α　　　　　　　：２６，３００ −ＰＥのＭ＋二〇、７３ −　　ＰＥのＨＬＭＩ　　：２２．８ −　　ＨＬＭＩ／ＭＩ比＝３１ −　φ平均　　　　　＝１９０ −　　ＡＳＷ　　　　　　：３１０ ７℃の中間の温度上昇が重合の開始からオートクレーブ
中で観察され、これは誘導期間の完全な不在を示す。

夫謄拠圭 段階（ａｌの液体錯体を、ブタノール／錯体用の調製媒
体中に存在するＴｉのモル比が約０ｎであるようなブタ
ノールの量の存在下で調製しトリエチルアルミニウムが
イソブチルアルミニウムジクロリドに代えて使用される
（実施例３のように）以外は、実施例１に示された記載
に従って固体触媒を調製する。

得られた固体触媒はマグネシウム１０２ｇ／ｋｇ、塩素
３８６ｇ／ｋｇ、チタン９０ｇ／に＋ｒ、アルミニウム
６２ｇ／ｋｇ及びケイ素２．５ｇ／ｋｇを含む。

そのＳは４０５ｍ／ｇである。この表面の９６％は５０
人未満の半径の細孔中に発展され、９３％が３０人未満
の半径の細孔中に発展される。この固体のｖ　ｐｏｒは
０．２７　ｍｊｌ！　／　ｇである。５０人未満の半径
の細孔中に集積される細孔容量は０ｎ８ｍ　ｌ　／　ｇ
である。

かくして得られた固体触媒のヘキサン中の懸濁液０．３
　ｍｌの存在下で、実施例Ｉのパート２に記載されたよ
うにして重合試験を行ないＰＥ９４ｇを得る。この試験
の結果を以下にまとめる。

−α　　　　　　　：２５．０ＯＯ −ＰＥのＭｌ　　　　：３ｎ２ −　　ＰＥのＨＬＭＩ　　：８４．５ −　　ＨＬＭＩ／Ｍｌ比：２７ −　φ平均　　　　　：４８０ −　　ＡＳＷ　　　　　　：３０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムを含み、微孔質であることを特徴とす
   る、マグネシウム、ハロゲン、チタン及びケイ素を含む
   α−オレフィンの重合用固体触媒。 ２、比表面積の６０％以上が５０Å未満の半径の細孔中
   に展開されていることを特徴とする請求項１記載の固体
   触媒。 ３、２００Å未満の細孔半径につき多孔度の少なくとも
   ５０％を構成する画分が５０Å未満の半径の細孔中に展
   開されていることを特徴とする請求項１記載の固体触媒
   。 ４、ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）をチタンの酸素化有
   機化合物（Ｔ）、ケイ素の重合体化合物（Ｓ）及び必要
   により電子供与体化合物（ＥＤ）と接触させることによ
   りマグネシウム、ハロゲン、チタン及びケイ素を含む固
   体錯体（Ｃ）に変換し、 固体錯体（Ｃ）をチタン及びケイ素のハロゲン化化合物
   の中から選ばれた化合物（Ｈ）と接触させることにより
   固体触媒に変換する固体触媒の調製方法であって、 固体錯体（Ｃ）を補充の有機アルミニウム化合物（Ａ）
   と接触させることにより微孔質固体触媒に変換すること
   を特徴とする固体触媒の調製方法。 ５、ハロゲン化マグネシウム（Ｍ）が二ハロゲン化物で
   あることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６、有機酸素化化合物（Ｔ）がアルコキシド及びポリチ
   タン酸のエステルの中から選ばれることを特徴とする請
   求項４記載の方法。 ７、有機酸素化化合物（Ｔ）がチタンテトラアルコキシ
   ドの中から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方
   法。 ８、重合体化合物（Ｓ）の構造が、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素
   基を表わし、ｐは平均重合度である）で表わされること
   を特徴とする、請求項４記載の方法。 ９、任意の電子供与体化合物（ＥＤ）が２〜６個の炭素
   原子を含む脂肪族エーテルであることを特徴とする請求
   項４記載の方法。 １０、化合物（Ｈ）が四ハロゲン化チタン及び四ハロゲ
   ン化ケイ素の中から選ばれることを特徴とする請求項４
   記載の方法。 １１、有機アルミニウム化合物（Ａ）の構造が、一般式
   ＡｌＲ＾６＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、Ｒ＾６は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素
   基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、且つｎは０＜ｎ≦
   ３のような数である） に相当することを特徴とする請求項４記載の方法。 １２、有機アルミニウム化合物（Ａ）がトリアルキルア
   ルミニウムであることを特徴とする請求項１１記載の方
   法。 １３、有機アルミニウム化合物（Ａ）がアルキルアルミ
   ニウムジクロリドであることを特徴とする請求項１１記
   載の方法。 １４、周期律表の I ａ族、IIａ族、IIｂ族、IIIｂ族及
   びIVｂ族の金属の有機金属化合物とマグネシウム、ハロ
   ゲン、チタン及びケイ素を含む固体触媒とを含む触媒系
   の存在下で行なわれるα−オレフィンの重合方法であっ
   て、 固体触媒がアルミニウムを含み微孔質であることを特徴
   とする重合方法。 １５、周期律表の I ａ族、IIａ族、IIｂ族、IIIｂ族及
   びIVｂ族の金属の有機金属化合物と請求項４に従って調
   製された固体触媒とを含む触媒系の存在下で行なわれる
   α−オレフィンの重合方法。