JPH0142258B2

JPH0142258B2 -

Info

Publication number: JPH0142258B2
Application number: JP261582A
Authority: JP
Inventors: Iwakichi Sugyama; Yukihisa Takaoka; Makoto Kameyama
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Current assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1989-09-11
Also published as: JPS58121263A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はα−シアノアクリレートの製造法、特
にシアノアセテートとホルムアルデヒドの縮重合
体をアルカリ処理したのち、解重合するα−シア
ノアクリレートの製造法に係るものである。

強いアニオン重合性を持ち、常温無加圧で特定
の触媒を用いる事なく、速やかな重合をして強固
な接合を形成するα−シアノアクリレート組成物
は、所謂瞬間接着剤として工業用、一般用、医薬
用の分野で広く一般的に使用されている。

α−シアノアクリレートは、一般的にはシアノ
アセテートとホルムアルデヒドを溶媒中で反応し
て縮重合体を得、これを酸性ガス気流下で減圧解
重合して合成されている。この製造工程は、通
常、下記３工程に分けて考えられている。即ち、
(1)付加縮合工程−シアノアセテートとホルムアル
デヒドを触媒の下で反応させて縮重合体を得る工
程、(2)重合体処理工程−解重合の前処理段階とし
て、溶剤除去、脱水、精製等の処理を行なう工
程、(3)解重合工程−脱水等必要な処理をされた縮
重合体を酸性ガス気流下に減圧熱解重合してモノ
マーを得る工程である。本発明は、第２工程の重
合体処理に係るものである。

付加縮合工程は、低級アルコール、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、水、エーテルやそれらの混
合物を溶媒とし、通常塩基性化合物、場合によつ
ては塩や酸を触媒として室温、又は弱い加温下で
行なわれている。本発明の方法は、何れの条件で
行なわれたシアノアセテートとホルムアルデヒド
縮重合体にも適用出来るもので、先行技術である
酸洗浄した系にも適用できる。

この縮重合体は、反応媒体としての溶剤や反応
生成物である水の他に、触媒やその残基が残留し
ている。この他、未反応物のシアノアセテートや
ホルムアルデヒドが共存する事は勿論である。触
媒やその残基は、生成物であるα−シアノアクリ
レートの重合変質を招き易いので、これらが多量
に共存した状態で解重合を行なうと解重合反応を
完遂しし難く低収率となり、又、生成物の品質も
悪く不安定である事が多い。更に、未反応原料、
シアノアセテートやホルムアルデヒド、或いは、
これらの低縮合体が多く共存すると、得られた生
成物、α−シアノアクリレート（通常、この段階
のα−シアノアクリレートを粗合成モノマーと呼
ぶ事が多い。以下同様）からの分離が難しく、接
着剤組成物の製品化の前に高度の精製を必要とす
るので製造工程上の対応も要望されていた。

粗合性モノマーに含まれる不純物は、多種類で
あるが、水や溶剤類は比較的容易に除去出来る。
しかし、他の不純物は沸点や蒸留挙動が目的物で
あるα−シアノアクリレートと近似し、又、重合
開始剤として結合状態になる為、分離が困難であ
つた。

これらの不都合さを解消する為に、付加反応時
にシアノアセテートが残留しない様に、ホルムア
ルデヒドを若干過剰で反応させる方法や、縮重合
体を水洗、酸水洗や溶剤共沸処理する方法等が提
案されているが、実用的には十分な効果を出して
いなかつた事は、当業者周知の事実である。

一般的に知られている様に、反応性の高いα−
シアノアクリレートに適用出来る精製方法は、実
質上、蒸留精製に限定されるので、解重合して粗
モノマーに対する以前の工程で、解重合反応や以
後の製品に不都合となる恐れのある成分を除去し
ておく必要が認められる。そこで本発明者等は、
反応機構の解析結果をもとにして新たな処理法に
ついて検討した結果、解重合前に縮重合体をアル
カリ処理する精製法が極めて合理的、かつ、有効
である事を認めて本発明に至つた。

かくして本発明は、シアノアセテートとホルム
アルデヒドを縮合して得られる縮重合体を解重合
してα−シアノアクリレートを製造する方法にお
いて、前記重合体をアルカリ処理したのち、解重
合することを特徴とするα−シアノアクリレート
の製造法を提供するものである。

本発明を更に説明すれば、シアノアセテートと
ホルムアルデヒドの反応は、酸性物質であるシア
ノアセテートを触媒で活性化し、ホルムアルデヒ
ドでメチロール化し、以後、これに続く縮合反応
を行なわせるものと一般的に考えられている。こ
の際の触媒は、塩基、酸、塩等種々のものが検討
されているが、塩基触媒を用いる方法が最も多く
採られて居り、又、実施し易いものである。

付加反応工程の触媒として有効な塩基性化合物
及び、その残基や塩は、既述の如く、α−シアノ
アクリレートを極めて変質させ易いので、その除
去を含む精製法として酸処理、水洗を行なう事は
合理的である様にみえるが、所期の効果は十分に
は得られなかつた。

本発明者等は、先にシアノアセテートとホルム
アルデヒドの付加縮合反応、縮重合物や解重合反
応について詳細な研究を行なつたが、その中で、
塩基性触媒下PH８〜14のアルカリ域で開始される
付加縮合反応工程では、反応と共に極めて急速に
PHが低下し、PH４〜６の酸性状態になると言う新
規な現象を見い出し、その機構を解明して新たな
知見を得た。その知見の１つは、活性メチレン水
素の作用に基づくものであつた。酸水洗処理が期
待程の有効性を示さないのは、酸性化している系
を酸水洗処理している事にその１因があつた。本
発明は、本発明者等が得た新規な知見をもとに、
縮重合物を解重合前にアルカリ処理して不純物を
除去すると共に、解重合及び、以後の工程を容易
ならしめる方法を提案せんとするものである。

本発明の方法は、シアノアセテートとホルムア
ルデヒドの付加縮合による縮重合物や、他の方法
で得た同一構造の縮重合物、又はその溶液、又は
分散液をアルカリ処理するものである。処理は縮
重合物を著しく分解変質する事がなければ、何れ
の条件でも同様な効果が期待できる。その１例を
示せば、アルカリ性物質の水溶液、又は、分散液
で処理する方法、縮重合体溶液を不活性アルカリ
性物質で処理し、過又は、相分離で精製溶液を
得る方法、縮重合体溶液を塩基性イオン交換樹脂
やアルカリ性吸着剤を用いて、通常の方法で処理
する方法等が例示出来る。

このアルカリ処理に用いられるアルカリ性物質
としては、有機性、無機性何れの化合物も使用出
来るが、解重合工程には出来るだけ残留しない様
に注意する必要がある。解重合条件で、水、又は
揮発性塩基性物質を発生させる心配の無いのが望
ましく、低級アミンやポリエチレンイミン等、分
解性有機化合物が多く残留すると逆効果になる事
があるので、充分に除去する事が望ましい。特に
望ましい化合物を例示すれば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化
物や炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムで代表さ
れる炭酸塩、重炭酸塩、酸化ナトリウム、酸化カ
ルシウムで代表される酸化物、ナトリウムメトキ
シド、マグネシウムエトキシドで代表されるアル
コキシドや塩基性アルミナ、ケイ素アルカリ、ア
ルカリケイ酸塩類、塩基性イオン交換樹脂等を挙
げる事が出来る。

アルカリ性物質として水酸化ナトリウムを用い
た場合、アリカリ量は特に限定されないが、縮重
合体合成時のシアノアセテート基準で、0.001
ｇ／mol以下では少なすぎて効果が少なく、又、
20ｇ／mol以上量が多くても有益な効果は期待出
来ないので、0.001〜20ｇ／molのアルカリを洗
浄時濃度が、0.001％（重量）から50％程度の水
溶液になる様にして処理し、水相を分離除去する
方法が望ましい。この時の温度は室温、又はその
系の沸点以下の温度、通常80℃以下の温度で撹拌
処理する事が推められる。処理の時間は、温度、
撹拌速度、アルカリ濃度と量並びにシアノアセテ
ートの種類、縮重合体溶液濃度、装置形状等種々
の因子を考慮して設定出来るが、実際には全体の
作業工程時間との関連で１分〜１時間程度にすれ
ば充分である。

又、水洗処理をせずに縮重合体溶液を塩基性イ
オン交換樹脂カラムで処理する方法等も又有効で
ある。尚、アルカリ処理の前後に酸水洗処理した
場合でも効果がある。

この様な縮重合体又はその溶液を水洗、吸着等
の方法でアルカリ処理する本発明の方法では、単
純水洗や酸性水洗処理では除去し難い未反応シア
ノアセテートや他の夾雑有機物を効果的に除去さ
れて不純物が減少し、又、低縮重合物も除去され
て縮重合物の分子量分布が揃う為、解重合反応を
行ない易く商品位の粗モノマーを得る事が出来る
ので工業的に特に有用である。

以下に本発明の実施例を示す。例中部は重量部
を表わす。

実施例１１の４ツ口フラスコにパラホルムアルデヒド
30.6部、トルエン100部、ピペリジン0.5部を仕込
み70〜85℃に加熱撹拌しながら、滴下ロートより
エチルシアノアセテート113部を滴下した。滴下
後、還流させながら３時間反応させて、付加縮合
工程を終えた。水100部に水酸化ナトリウム１部
を溶解させ、反応溶液中に仕込み10分間撹拌した
後、静置して水相を分離除去し、加熱減圧下でト
ルエンを留去した。

フラスコ内にハイドロキノン0.5部、無水リン
酸３部を加え、５mmHg以下の減圧下で170〜205
℃の液温で留去する粗モノマー104部（収率83％）
を得た。この粗モノマーの純度は、98.1％で不純
物中のエチルシアノアセテートは0.4％であつた。
上記反応において反応終了後、アルカリ処理をせ
ずに同様な操作を行なつたところ、粗モノマー
106部（収率85％）を得た。この粗モノマーの純
度は、91.9％で不純物中のエチルシアノアセテー
トは6.5％であつた。

実施例２１の４ツ口フラスコにパラホルムアルデヒド
61部、水250部、水酸化ナトリウム３部を仕込み、
加熱撹拌しながら滴下ロートよりシアノアセテー
ト226部を滴下した。滴下後、85〜95℃で３時間
反応させた後、水100部に水酸化カリウム５部を
溶解させた溶液を加え、５分間撹拌した後静置
し、水相を分離除去した。縮合ポリマー中にトル
エン200部を加え、共沸とともに水分を除去し、
残留したトルエンは減圧により留去した。

ハイドロキノン１部、無水リン酸８部を加え、
５mmHg以下の減圧下で170〜205℃の液温で留出
する粗モノマー195部（収率78％）を得た。この
粗モノマーの純度は、98.7％で不純物中のエチル
シアノアセテートは0.3％であつた。

上記反応において、反応終了後アルカリ処理を
せずに同様な操作を行なつたところ、粗モノマー
200部（収率80％）を得た。この粗モノマーの純
度は、90.8％で不純物中のエチルシアノアセテー
トは7.4％であつた。

実施例３水100部、トルエン150部を１４ツ口フラスコ
に入れ、これに水酸化ナトリウム３部とトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド0.3部を加えて
溶解させる。これにパラホルムアルデヒド31部を
加えて撹拌し、この中にエチルシアノアセテート
113部を滴下する。滴下終了後60〜80℃で15分加
熱してから、室温まで冷却する。

これに水酸化ナトリウム２部を加えて撹拌した
後、静置して有機相と水相を分離する。この縮重
合物トルエン溶液を常圧で蒸留し、共沸により脱
水する。脱水終了後、残留するトルエンを常圧及
び減圧下にて完全に留去すると、淡黄色粘稠液の
縮重合物が得られた。

このポリマーに無水リン酸２部、ハイドロキノ
ン0.6部を加えて、SO₂気流下５mmHg減圧下で液
温170〜210℃で解重合して留出した粗モノマー
114部を得た。収率はエチルシアノアセテートに
対して91.2％である。この粗モノマーの純度は
98.6％であり、粗モノマー中のエチルシアノアセ
テートの量は0.2％であつた。

上記反応において反応終了後、アルカリ処理を
せずに同様な操作を行なつたところ、粗モノマー
111部を得た（収率88.8％）。この粗モノマーの純
度は94.2％であり、このモノマー中のエチルシア
ノアセテートの量は4.3％であつた。

実施例４実施例３において、水酸化ナトリウムで処理す
る代わりに強塩基性イオン交換樹脂（商品名
Amberlite IRA 400）のカラムを通したのち、
水相を分離してから同様な処理を行なつた結果、
淡黄色粘稠な縮重合物が得られる。

このポリマーに無水リン酸２部、ハイドロキノ
ン0.6部を加えて同様に解重合した結果、４mmHg
の減圧下液温165℃〜205℃で留出する粗モノマー
112部を得た（収率89.6％）。

この粗モノマーの純度は、98.4％であり、この
モノマー中のエチルシアノアセテートの量は0.3
％であつた。

実施例５水100部、トルエン150部を１４ツ口フラスコ
に仕込み、これに無水炭酸ナトリウム２部を加え
て溶解させたのち、パラホルムアルデヒド32.5部
を加えて撹拌する。この中にエチルシアノアセテ
ート113部を滴下し、60〜80℃で20分加熱して反
応を終了し室温まで冷却する。

この反応液に炭酸カリウム３部を加えて10分撹
拌後静置して、水相と有機相を分離した。この有
機相は常圧で共沸脱水し、その後残留トルエンは
常圧及び減圧蒸留して完全に留去すると淡黄色粘
稠液が得られた。

このポリマーに無水リン酸２部、ハイドロキノ
ン0.6部を加えて、SO₂気流下８mmHgの減圧下で
液温168〜215℃で解重合して留出した粗モノマー
115部を得た（収率92.0％）。

この粗モノマーの純度は97.6％であり、このモ
ノマー中のエチルシアノアセテートの量は0.2％
であつた。

上記反応において、反応終了後、アルカリ処理
をせずに同様な操作を行なつたところ、粗モノマ
ー113部を得た（収率90.4％）。

この粗モノマーの純度は93.5％であり、このモ
ノマー中のエチルシアノアセテートの量は5.4％
であつた。

実施例６実施例３の方法によつて、エチルシアノアセテ
ートの代わりに２−エトキシエチルシアノアセテ
ート157部を反応させ、146部（収率86％）の粗モ
ノマーを得た。

この粗モノマーの純度は、97.4％でその内２−
エトキシエチルシアノアセテートは0.3％であつ
た。

上記の反応において反応終了後、アルカリ処理
をせずに同様な操作を行なつたところ、粗モノマ
ー88部（収率52％）を得た。

この粗モノマーの純度は91.3％で、不純物中の
２−エトキシエチルシアノアセテートは5.8％で
あつた。

実施例７実施例５に於いて、炭酸カリウムの代わりに水
酸化バリウム６部を加えて同様に処理し、得られ
た縮重合物を解重合して、114部（91％）の粗モ
ノマーを得た。

この粗モノマー中のエチルシアノアセテート量
は、0.4％であり良好であつた。

実施例８水100部、トルエン150部を１４ツ口フラスコ
に入れ、これに水酸化ナトリウム３部とポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル（10モル付加
体）１部を加えて溶解した液に、パラホルムアル
デヒド31部を加えて撹拌しつつ、113部のエチル
シアノアセテートを下し、60〜80℃で15分加熱し
て反応を終了させ室温に戻した。

静置して縮重合物トルエン層を分離し、これに
粉砕した炭酸マグネシウム20部を加えて撹拌した
のち、過し、以下実施例３と同様に処理して解
重合し、５mmHgの減圧下で液温170〜210℃で留
出する粗モノマー113部（91％）を得た。この粗
モノマー中のエチルシアノアセテート量は、0.3
％であり良好であつた。

実施例９実施例５において炭酸カリウムの代りに１号水
ガラス６部を用いて同様に処理し、得られた縮重
合物を解重合して112部（89.6％）の粗モノマー
をえた。

この粗モノマー中のエチルシアノアセテート量
は、0.5％であり良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１シアノアセテートとホルムアルデヒドを縮合
して得られる縮重合体を解重合してα−シアノア
クリレートを製造する方法に於いて、前記縮重合
体をアルカリ処理したのち、解重合する事を特徴
とするα−シアノアクリレートの製造法。