JPS5819665B2 - サクシニルコハクサンジエステルノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサクシニルコハク酸ジアルキルエステル（シク
ロヘキサ−１，４−ジエン−２，５−ジオール−１，４
−ジカルボン酸ジアルキルエステル）の製造法に関する
。

本発明の化合物はキナクリドン顔料等の原料として有用
な物質であり、従来よりアルカリ金属又はそのアルコラ
ード、アンモニア或いは第２級アミン等のアルカリ触媒
の存在下にコハク酸ジエステル又はハロゲン化アセチル
酢酸エステルより製造し得ることが知られており、特に
前者の方法は原料の入手が容易で経済的にも安価である
ことから種々研究がなされている。

即ちコハク酸ジエステルよりサクシニルコハク酸ジエス
テルを製造する方法としては、例えば、ＵＳＰ３０２４
２６８、Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、４５（１９６５）、２５
〜２８、Ｏｒｇ 、 Ｒｅａｃｔ 、 １．２７４〜２
７５及び２８３〜２８４、有機化学ハンドブック（技報
堂、昭和４７年）４３０、 等に示されている如く、通常はナトリウム又はナトリウ
ムエトキサイド等の存在下にエタノール又は芳香族炭化
水素等の溶媒中でコハク酸ジエチルエステルを縮合反応
させるものである。

これら従来公知の特許及び一般技術文献に示されている
方法は上述のように具体的にはいずれもエチルエステル
に関するものであるが、従来よりエチルエステルとメチ
ルエステルとでは目的物の収率に可成り差があることが
知られており（Ａｍ 。

４０４．２８７等）、事実、本発明者等の知見によれば
、例えば、前記ＵＳＰ３０２４２６８に記載された方法
に従ってエチルエステルとメチルエステルについて夫々
同様の反応を試みた結果、前者の場合には該特許明細書
の実施例１に示されている通り、８０％近い収率で目的
とするサクシニルコハク酸ジエチルエステルが得られた
が、後者の場合にはサクシニルコハク酸ジメチルエステ
ルは５０〜６０％の収率でしか得られないことが認めら
れた。

本発明はかかるサクシニルコハク酸ジアルキルエステル
の製造法の改良に関し、特にアルカリ金属アルコラード
の存在下に芳香族若しくは脂肪族炭化水素又は脂肪族低
級アルコールとジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）か
ら成る溶媒中でコハク酸ジアルキルエステルを縮合反応
させた後中和することを特徴とする。

本発明の方法によれば目的とするサクシニルコハク酸ジ
エステルが高い収率で得られ経済的に有利な実施を可能
とする。

以下、更に詳細に説明すれば、出発原料としてのコハク
酸ジアルキルエステルとしては一般に低級アルキルエス
テルが用いられ、夫々対応するサクシニルコハク酸ジア
ルキルエステルを得ることができるが、一方これをキナ
クリドン合成の原料とする場合、その合成途中に於いて
エステル基を力計水分解してカルボキシル基に変換する
必要があり結果的にはアルコール残基は不要なものとな
るため、経済的な見地からは工業的に安価なメチルエス
テル又はエチルエステルが好ましく、特に前者が最も有
利である。

また、アルカリ金属アルコラードとしてはナトリウム又
はカリウムのアルキルアルコラートカ用いられ、通常は
原料コハク酸ジアルキルエステルのアルキル基に対応す
るアルコラード例えば、メチルエステルの場合にはメチ
ラートが用いられる。

このアルカリ金属アルコラードは別途調製したものを反
応系に添加しても或いは縮合反応に先立ち予めアルカリ
金属とアルコールを反応させて調製したものをそのまま
用いても良く、更には特別な場合として反応当初はアル
カリ金属のみを用い反応中生成するアルコールとの反応
により生成するものであっても良い。

アルカリ金属アルコラードの使用量は従来公知の方法で
は一般に原料コハク酸ジエステル１モルに対し少くとも
２モル以上は必要とされたが、本発明の方法に於いては
１．０〜１６モル程度で充分な効果が得られる。

勿論、１．０モル比以下或いは１．６モル比以上であっ
ても別設差支えはないが、少な過ぎる場合には反応速度
が遅く収率も充分でない欠点があり、一方、多量に用い
ても相応の効果は得られず不経済である。

従って、通常は０．８〜３モル比程度が適当であり、好
ましくは上記の如＜１．０〜１．６モル比で使用される
。

溶媒は芳香族若しくは脂肪族炭化水素又は脂肪族低級ア
ルコールの少なくとも１種とＤＭＳＯから成る混合溶媒
が用いられるが、該炭化水素としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族、
ヘキサン、ヘプタノ、オクタン等の鎖状若しくはシクロ
ペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキザン等の
環状の脂肪族炭化水素が用いられ、また、アルコールと
しては原料コハク酸ジアルキルエステルに対応した、例
えばメタノール、エタノール等が用いられる。

就中、常圧下に１００〜１５０°Ｃの沸点を有し、更に
は反応中生成するアルコールと共沸混合物を殆んど形成
しない化合物、例えばキシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素が最も実用的である。

これらとＤＭＳＯとの混合溶媒中のＤＭＳＯの含有量は
通常数％程度で充分な効果が得られると共に多量に用い
ても目的・物の収率上は顕著な差異は見られない。

むしろ、含有量が多い程反応終了後の反応液の取扱いに
困難を生じ、また不経済でもあるため実用的ではなく、
従って、通常は５〜２０重量％の範囲で用いるのが望ま
しいと言える。

尚、本発明の方法に於いては後記実施例に示す如く、Ｄ
ＭＳＯの混合による目的物の収率の向上が著しく特にメ
チルエステルの場合には従来公知の方法では達成し得な
かった値が得られるが、一方、溶媒としてＤＭＳＯのみ
を用いた場合には炭化水素のみを用いた場合と同じく充
分な収率は得られない。

反応は一般に撹拌下、６０〜１３０°Ｃ１好ましくは１
００〜１２０℃に加熱することにより実施され、１〜４
時間程度で充分な収率が得られる。

かくて得られる生成物はジアルカリ金属塩となっている
ため、上記縮合反応に次いで中和処理を含む後処理が行
われる。

この縮合反応後の後処理については特別な制限はな〈従
来公知の方法により容易に実施し得る。

例えば、網側反応により得られるサクシニルコハク酸ジ
アルキルエステルのジアルカリ金属塩の沈澱を濾取して
これを水に溶解し、次いで酸を添カロして中和し析出す
るサクシニルコハク酸ジアルカリエステルの結晶を分離
する方法、或いは縮合反応後生酸したスラリーに多量の
水を加え、サクシニルコハク酸ジアルキルエステルのジ
アルカリ金属塩を水層中に移行溶解させ、この水層を有
機層から分離し、次いで酸を添加、中和して析出するサ
クシニルコハク酸ジアルキルエステルの結晶を分離する
方法、更には、縮合反応後、反応液に直接酸を加えて中
和し、生成するサクシニルコハク酸ジエステルを有機溶
媒層に移行溶解せしめ、この有機溶液を水層から分離し
て濃縮し、晶出、分離する方法等いずれの方法でも良い
。

又、中和処理に於いては通常硫酸、塩酸、炭酸、リン酸
等の無機塩、ギ酸、酢酸、蓚酸等の有機酸或いはこれら
の酸性塩等の酸性物質が用いられる。

尚、縮合反応後の反応液に直接酸を加えてサクシニルコ
ハク酸ジエステルのジアルカリ金属塩を中和シてサクシ
ニルコハク酸ジエステルを遊離させるため、酸性物質と
して特に硫酸、塩酸等の無機強酸を用いた場合は、縮合
反応の除土じる若干の副生物も共に有機酸性物質として
有機溶媒中に移行する。

これを除くためには更にアルカリ注物質をカロえて中和
する必要があるが、副生物のみをアルカリ塩として水相
中に移行させるためには炭酸アルカリ等の弱アルカリ性
物質を用いることが好ましい。

尚、前記中和処理の除用いる酸性物質として重炭酸ソー
ダ、重炭酸カリの如き酸性塩を用いた場合にはサクシニ
ルコハク酸ジエステルのジアルカリ金属塩はサクシニル
コハク酸ジエステルに遊離されると共に副生物はアルカ
リ金属塩となるため両者を有機相及び水相として夫々分
離することができ、上記の如き繁雑な手数を省くことが
できるため非常に有利であり、場合によっては、例えば
、得られたサクシニルコハク酸ジエステルをキナクリド
ンの合成に用いる場合に於いては該有機相より晶出分離
することなくそのまま次工程の反応液とすることも可能
である。

以下、本発明の方法について代表的な例を挙げ、比較の
ための試験と併せ更に具体的に説明する。

勿論、本発明はこれらの例によって何ら制限され得ない
ことは言うまでもない。

尚、実施例中〃部〃とは重量部を表わすものである。

実施例 １ 撹拌機、蒸溜装置及び温度計を備えた反応器にキシレン
１７６部、ＤＭＳ０２５部、ナトリウムメチラート３０
部及びコハク酸ジメチルエステル５８．４部を入れ、窒
素気流中撹拌下に１０５〜１１０℃に昇温し、反応中副
生するメチルアルコールを蒸溜装置を通して留去しつつ
、２時間反応させた。

反応終了後、反応液を５０〜６０℃に冷却し、減圧下に
メチルアルコールを留去した後、キシレン３５０部を新
たに添加し次いで１５％硫酸水溶液２００部を徐々に加
えて約１０分間激しく撹拌した後静置した。

約１０〜２０分間の静置後下層に分離した水層を除去し
、残ったキシレン層に１０％炭酸ソーダ水溶液５０部を
徐々に加えて同様の分液操作、水洗を繰返した後、最終
的に得られるキシレン層より減圧下にキシレンを留去せ
しめサクシニルコハク酸ジメチルエステルを晶出させた
。

これを濾取し少量のメチルアルコールにて洗浄した後乾
燥した処、融点１５３〜１５４℃の結晶３６ｇを得た（
対理論量収率７９％）。

尚、縮合反応の反応時間を１時間に短縮して行った場合
でも収率７８％の結果を得た。

実施例 ２ 混合溶媒中のＤＭＳＯの含有率を変えた他は実施例１と
同様な方法により縮合反応及び中和処理を行った結果、
サクシニルコハク酸ジメチルエステルの収率（対理論量
、以下同じ）は以下の通りであった。

尚、／１６１及び／／６７は夫々キシレンのみの場合及
びＤＭＳＯのみの場合を表わす。

実施例 ３ ナトリウムメチラートの使用量（コハク酸ジメチルエス
テルに対するモル比）を変えた他は実施例１と同様な方
法により縮合反応及び中和処理を行った結果、サクシニ
ルコハク酸ジメチルエステルの収率は以下の通りであっ
た。

実施例 ４ 溶媒の１部であるキシレンをｎ−ヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン又はエチルベンゼンに代え、反応
条件を変えた他は実施例１と同様に行った結果を以下に
示す。

実施例 ５ 実施例１と同じ反応器を用いてキシレン８８部、金属ナ
トリウム１２部を入れ、少量の窒素ガスを流通して大気
との接触をしゃ断しつつ、暖かに撹拌しながらメチルア
ルコール１２０部を徐々に加え、約１時間反応させ、金
属ナトリウムが完全に消失した後過剰のメチルアルコー
ルを留去した。

次にこの液を６０℃に冷却した後、ＤＭＳ０２５部キシ
レン８８部及びコハク酸ジメチルエステル５８．４部を
加えて以下実施例１と同様に反応を行い、後処理を行っ
たところサクシニルコハク酸ジメチルエステル３５．８
部（収率７８．５％）を得た。

実施例 ６ メチルアルコールの代ワリにエチルアルコールを、コハ
ク酸ジメチルエステル５８．４部の代わりに、コハク酸
ジエチルエステル７０部を用いた他は実施例５と同様に
反応、後処理を行なったとこ口、サクシニルコハク酸ジ
エチルエステルｍＰ１２６−７°Ｃ４１，２部（対理論
収率８０．５％）を得た。

実施例 ７ 撹拌機、蒸溜装置、及び温度計を備えた反応器にメチル
アルコール１５８部、ＤＭＳＯ２５部、ナトリウムメチ
ラート３０部及びコハク酸ジメチルエステル５８４部を
入れ、窒素気流中撹拌下、昇温して、還流下８．０時間
反応させた。

反応終了後、キシレン５００部を新たに添加し、減圧下
にメチルアルコールを留去せしめた後、反応液を５０〜
６０℃として、１５％硫酸水溶液２００部を徐々に加え
て約１０分間激しく撹拌した後静置した。

約１０〜２０分間の静置後下層に分離した水層を除去し
残ったキシレン層に１０％炭酸ナトリウム水溶液５０部
を徐々に加えて同様の分液操作水洗を繰返した後、最終
的に得られるキシレン層より減圧下にキシレンを留去せ
しめサクシニルコハク酸ジメチルエステルを晶出させた
。

これを濾取し、少量のメチルアルコールにて洗浄した後
、乾燥した。

収率（対理論量）５３．７％のサクシニルコハク酸ジメ
チルエステルを得た。

一方、ＤＭＳ０２５部を加えない他は上記と同様な方法
により反応及び中和、分離処理を行ったところサクシニ
ルコハク酸ジメチルエステルは収率（対理論量）は１２
％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属アルコラードの存在下に芳香族若しく
   は脂肪族炭化水素又は脂肪族低級アルコールとジメチル
   スルホキサイドから成る溶媒中でコハク酸ジアルキルエ
   ステルを縮合反応させた後中和することを特徴とするサ
   クシニルコハク酸ジアルキルエステルの製造法。