JPH0142288B2 - - Google Patents
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- JPH0142288B2 JPH0142288B2 JP56144020A JP14402081A JPH0142288B2 JP H0142288 B2 JPH0142288 B2 JP H0142288B2 JP 56144020 A JP56144020 A JP 56144020A JP 14402081 A JP14402081 A JP 14402081A JP H0142288 B2 JPH0142288 B2 JP H0142288B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明はすぐれた粒子分散性を有するポリエス
テルの製造方法に関するものである。更に詳しく
はポリエステル製造の際に特定の条件で特定の不
活性無機微粒子を添加した後重合を完結せしめる
ことを特徴とする粒子分散性のすぐれたポリエス
テルの製造方法に関するものである。 一般にポリエステルは優れた物理的特性、化学
的特性を有するが故に衣料用、産業用の繊維とし
て、また磁気テープ用、写真用などのフイルム用
として広く使用されている。 しかしながら、ポリエステルの用途によつては
艷消し剤、着色剤、摩擦係数低下剤などとして酸
化チタン、カーボンブラツク、酸化ケイ素、酸化
アルミニウムなどの不活性無機微粒子を添加する
ことが多い。 従来ポリエステルに不活性無機微粒子を添加し
て重合せしめる場合、該不活性無機微粒子がポリ
エステルの重合反応中に凝集し粗大化するため、
紡糸時の砂の目詰りによる圧上昇、紡糸時お
よび延伸時の糸切れ等の問題があつた。 従来かかる不活性無機微粒子の凝集を防止する
方法として数多くの技術が提案され、実施されて
いるが、大略次のようである。 (1) 一次粒子の平均粒径が20ｍμ〜100ｍμで、
かつPHが3.5〜4.5の酸化ケイ素を、第四級アン
モニウム化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種以上の塩基性化合物で処理し、PHを
7.0〜10.5に調製した後、ポリエステルの重合
が完結するまでの任意の段階で添加する方法
（特開昭53−45396号公報）。 (2) 顔料のエチレングリコールスラリーを製造す
る際に、分散剤としてリグニンとアルカリ性無
機化合物を添加する方法（特公昭45−32152号
公報）。 (3) 酸化チタンのエチレングリコールスラリーに
分散剤としてアルミナゾル、シリカゾルなどを
添加する方法（米国特許3402141号明細書）。 (4) ポリエチレンテレフタレートを重合する際
に、エステル交換反応重合反応を開始し、圧力
が0.3〜１mmHgに到達するまで温度を250℃以
下に保ち、しかる後昇温する方法（英国特許
1069761号明細書）。 (5) ポリエステルを重合する際に、不活性微粒子
のエチレングリコールスラリーの温度を反応混
合物の温度近くまで加熱した後添加する方法
（特公昭55−33468号公報）。 これらのうち(1)〜(3)は不活性無機微粒子の分散
剤に関するものであり、分散剤を使用しないもの
に比べれば確かに効果は認められるものの十分で
はなかつた。また(4)は粒子の凝集が反応液の温度
と粘度の影響を受けることに着目し、低温領域で
なるべく粘度を上げておこうとするものである
が、重合反応速度が低下するため、生産性の減少
がさけられなかつた。 さらに、(5)は添加時の急激な温度変化による凝
集を防止しようとするものであるが、まだ十分で
はなかつた。このように従来技術では不活性無機
微粒子の凝集防止について一応の効果をあげてい
るものの、紡糸時、製膜時などの砂の目詰り防
止などに対してはまだ十分とはいえなかつた。 エステル交換法によるポリエステルの製造方法
としてはバツチ重合法と連続重合法が行なわれて
いることは広く知られていることである。また、
エステル交換法にはテレフタル酸ジメチルとアル
キレングリコールを反応せしめてビス―（２―ヒ
ドロキシアルキル）テレフタレートまたはその低
重合体を製造するエステル交換反応工程と高重合
度ポリマを得る重合工程があることもよく知られ
ている。バツチ重合法の場合はエステル交換反応
と重合反応を別の反応缶を用いて実施し、エステ
ル交換反応を完結した後反応液を重合缶に移行
し、重合せしめるのが普通である。また、エステ
ル交換反応は140℃ないし230℃で徐々に昇温させ
ながら反応するが、加熱ヒーターはコイル状にし
て反応液を加熱せしめるのが普通である。 本発明者らは不活性無機微粒子を含有するポリ
マを製造する際、該不活性無機微粒子が凝集する
原因について鋭意検討した結果、エステル交換缶
の加熱コイルの一部が液面より上部に存在する
と、反応液面より上部に存在する加熱コイルにか
かつた際、反応液中の不活性無機微粒子が加熱コ
イルに付着凝集し、それが成長してある程度以上
大きくなつた後脱落することにより粗大粒子とな
ることを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明はテレフタル酸ジメチルおよび
アルキレングリコールからエステル交換法でポリ
エステルを製造するに際し、エステル交換缶の加
熱コイルが反応液中に埋没するように原料を仕込
み、コイルが埋没している任意の間に平均の一次
粒子径が100ｍμ以下の不活性無機微粒子を添加
した後重合を完結せしめることを特徴とする粒子
分散性のすぐれたポリエステルの製造方法に関す
るものである。 本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸
ジメチルをジカルボン酸成分とし、エチレングリ
コールまたは１，４―ブタンジオールから選ばれ
るグリコールをグリコール成分とするポリエステ
ルを対象とするがポリエチレンテレフタレートが
汎用性の面で特に好ましい。 なお、テレフタル酸ジメチルの一部を例えば５
―ナトリウムスルホイソフタル酸、５―カリウム
スルホイソフタル酸、ｐ―β―ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、イソフタ
ル酸、４，4′―ジフエニルスルホンジカルボン
酸、４，4′―ジフエニルメタンジカルボン酸、
４，4′―ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，
4′―ジフエニルジカルボン酸、１，2′―ジフエノ
キシエタン―ｐ，p′―ジカルボン酸、２，６―ナ
フタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの二官能性カルボン酸の低級アルキルエステ
ルで置換えるか、またはグリコール成分の一部を
エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、１，４―シ
クロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、１，４―ビス―β―ヒドロキシエ
トキシベンゼン、ビスフエノールＡなどの脂肪
族、脂環族、芳香族のジオキシ化合物またはその
エステル形成性誘導体で置換えた主鎖の繰返し単
位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位
およびテトラメチレンテレフタレート単位から選
ばれるエステル単位である共重合ポリエステルで
あつてもよい。 さらにペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、トリメリツト酸、トリメシン酸等の鎖
分岐剤やモノハイドリツクポリアルキレンオキサ
イド、フエニル酢酸等の重合停止剤を少割合使用
することも可能である。 かかる原料から本発明のポリエステルを製造す
るには、例えばテレフタル酸ジメチル、エチレン
グリコールまたは１，４―ブタンジオール、平均
の一次粒子径が100ｍμ以下の不活性無機微粒子
およびエステル交換触媒を加熱コイルが完全に反
応液中に埋没するようにエステル交換缶に仕込み
エステル交換反応を進行させながら徐々に昇温せ
しめ、エステル交換反応終了後220〜240℃で重合
触媒および安定剤を添加し、次いで重合缶に移行
し、常法により重合せしめる方法が採用される。 さらに本発明を実施するポリエステルの合成に
当つては当業界周知の触媒、着色防止剤、エーテ
ル結合副生防止剤、抗酸化剤、難燃剤等を適宜使
用することができる。 本発明における不活性無機微粒子としては乾式
法シリカ、湿式法シリカ、酸化アルミニウム含有
乾式法シリカあるいは粒子表面にアルキル基を有
し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式
法シリカのような特殊な乾式法シリカ、カオリナ
イトなどの含ケイ素無機微粒子、酸化チタン、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、カーボンブラ
ツクなどがある。これらの中では重合中に凝集し
やすい酸化ケイ素、カーボンブラツクに対し本発
明は特に有効である。 本発明における酸化アルミニウム含有乾式法シ
リカとは乾式法で酸化ケイ素を製造する際にハロ
ゲン化ケイ素中にハロゲン化アルミニウムを存在
させて製造した酸化アルミニウム含有率が0.1〜
５重量％、好ましくは0.3〜２重量％である酸化
ケイ素である。 また、本発明における粒子表面にアルキル基を
有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾
式法シリカとは、たとえば乾式法二酸化ケイ素と
ジアルキルジクロルシランを反応させることによ
つて得られる粒子表面のシラノール基を封鎖した
酸化ケイ素である。 なお、本発明における乾式法シリカの製造法と
は、たとえば「プラスチツク用およびゴム用添加
剤実用便覧」（化学工業社、昭和45年８月10日発
行）の524ページに記載されているような一般に
ハロゲン化ケイ素を水素および酸素とともに気相
で熱分解させる方法である。本発明における粒子
表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノ
ール基を封鎖した乾式法シリカの粒子表面のシラ
ノール基封鎖率は50％以上が好ましい。 また、本発明における粒子表面にアルキル基を
有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖したシ
リカのアルキル基は特に限定しないがメチル基お
よびエチル基が好ましい。 本発明における不活性無機微粒子の平均の一次
粒子径は100ｍμ以下である必要がある。100ｍμ
を越える径では不活性無機微粒子中の粗大粒子減
少効果が小さくポリマー中の粗大粒子が増加す
る。 本発明における不活性無機微粒子の添加量は特
に限定しないが４％以下が好ましい。４％を越え
る量では粗大粒子が増加する傾向がある。 本発明における不活性無機微粒子は脂肪族グリ
コール、脂肪族アルコールあるいは水等に公知の
方法で分散させ分散スラリーとしてエステル交換
反応液を重合缶へ移行するまでの加熱コイルが埋
没している任意の段階で添加することができるが
特に該ポリエステルの原料となるグリコールに分
散させて添加することが好ましい。また、該グリ
コールスラリーの濃度は得られるポリエステルチ
ツプの粗大粒子数および軟化点の点から１〜20重
量％が好ましく、５〜15重量％が特に好ましい。 本発明における不活性無機微粒子の分散スラリ
ーは従来公知の方法で調整できるが、不活性無機
微粒子とエチレングリコールを特開昭53−125495
号公報に開示された撹拌翼の回転方向と平行した
複数個のせん断翼をもつ高速撹拌機中で分散させ
る方法および該分散方法に超音波分散方法を併用
する方法が好ましい。調整したスラリーはスラリ
ー中の粗大粒子を除去する目的で60メツシユ以上
のフイルターで過することが望ましい。 また不活性無機微粒子の凝集を防ぐ目的で分散
剤を使用することが好ましい。特に含ケイ素無機
微粒子、酸化アルミニウムなどの分散剤としては
テトラアルキルアンモニウムが凝集防止効果が大
きく好適である。 またカーボンブラツクの分散剤としては５―ナ
トリウムスルホイソフタル酸または５―カリウム
スルホイソフタル酸を10モル％以上共重合した共
重合ポリエステルが好ましい。 本発明におけるエステル交換缶の加熱方式は加
熱コイルを直接反応液に接触させる方法である。
これ以外の方法では本発明の効果が発現しない。 本発明における反応液の仕込み量はエステル交
換缶の加熱コイルが反応液中に完全に埋没する量
以上である。ここで加熱コイルが反応液中に完全
に埋没するとはエステル交換反応のスタート時お
よびエステル交換反応中にメチルアルコールが留
出し反応液の液面が低下するのでエステル交換反
応後も加熱コイルが反応液中に完全に埋没してい
る状態をいう。加熱コイルが反応液より上部に露
出していると不活性無機微粒子を添加する際ある
いはエステル交換反応中に露出部に不活性無機微
粒子が付着凝集し、それが脱落することによりポ
リマ中の粗大粒子数が増加する。 一般にポリエステルの重合装置は特定の極限粘
度を得る場合にエステル交換時間および重合時間
がほぼ同じになるように設計されている。しかし
ポリエステルは今や繊維やフイルムをはじめ非常
に多くの銘柄があり各種用途に使用されている。
したがつて、それぞれの用途によつて極限粘度、
触媒等を変更して生産しているのが実情である。
しかるにエステル交換反応時間は仕込み量依存性
はさほど大きくないが、重合反応時間は仕込み量
依存性が非常に大きい。したがつて極限粘度の高
い品種や重合反応速度の遅い品種を生産する場合
は、仕込み量を減らしてエステル交換反応時間と
重合反応時間がほぼ均合うようにするのが普通で
ある。なかには同じ重合装置で重合しても、仕込
み量を仕込み量が比較的多い品種の半分程度に下
げなければならない品種もある。このように少な
い量をエステル交換缶で反応させる場合にはエス
テル交換缶の加熱コイルの一部は反応液から露出
してしまうため本発明を実施することができな
い。そのため、得られたポリマ中の粗大粒子数は
大幅に増加する。本発明者らはかかる問題につい
て鋭意検討した結果、エステル交換反応は加熱コ
イルが完全に反応液中に埋没するように仕込み加
熱コイルが埋没している任意の間で不活性無機微
粒子を添加し、次いで重合缶に移行する際重合反
応時間が所定の時間になるような量だけ移行して
重合を完結せしめることによつて反応時間、ポリ
マ中の粗大粒子数とも非常に良好になることを見
出した。なお、エステル交換缶に残した反応液は
次のエステル交換反応の際に原料として使用す
る。この場合反応缶内での滞留時間が長くなるた
め得られるポリマの着色およびジエチレングリコ
ールの増加による融点の低下が懸念されたがほと
んど問題ないレベルであつた。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明における各種の測定方法は次の
とおりである。 （平均の一次粒子径） 不活性無機微粒子の粉末を電子顕微鏡で3000〜
10万倍に拡大した写真を撮影し、得られた像から
各一次粒子の最長径を測定し、200個の平均とし
て求めた値をいう。 （極限粘度〔η〕） ポリマをＯ―クロロフエノールに溶解し、25℃
で測定した値である。 （ｂ値） ポリマを直径2.5〜3.5mm、高さ4.5〜5.5mmの円
柱状に成形し、スガ試験機株式会社製直読式色差
コンピユーターで測定する。ｂ値が大きい程ポリ
マの黄味傾向が増大する。 （粗大粒子数） ポリエステルチツプを常法で厚さ25μの二軸延
伸フイルムに製膜し、このフイルム25cm2を実体顕
微鏡（60倍）で観察、最大長さ30μ以上の粗大粒
子を測定して試料１ｇあたりの粗大粒子数を算出
した。 なお、粗大粒子数は１水準あたり10回測定し、
その平均値で表示した。 （融点） Perkin―Elmer社製DSC―1Bを使用し、試料
ポリマ10mgを用いて窒素ガス雰囲気下、常温から
16℃／minの速度で昇温し、融点ピークの極小点
（Tm）を測定した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル250部、エチレングリコ
ール113.8部、酢酸カルシウム１水塩0.25部、粒
子表面にメチル基を有し、かつ粒子表面のシラノ
ール基を75％封鎖した、平均の一次粒子径が16ｍ
μの乾式法酸化ケイ素、水酸化テトラエチルアン
モニウムの20％水溶液およびエチレングリコール
を重量比が５：2.5：92.5の混合物をJanke ＆
Kunkel社製Ultra Turrax T45DX（10000rpm）
で30分間分散せしめたスラリーを粒子表面にメチ
ル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖
した酸化ケイ素として2.50部エステル交換缶に仕
込み、窒素雰囲気下で150〜230℃に昇温して生成
するメタノールを連続的に系外に留去しながら、
エステル交換反応を行ない、反応開始後３時間で
反応を終了した。得られた生成物にリン酸トリメ
チルを0.25部、三酸化アンチモンを0.1部添加し
た。次いで反応混合物を重合缶に移行し、重合反
応系を徐々に減圧にして１時間30分かけて760mm
Hgから１mmHgまで減圧し、同時に１時間30分か
けて230℃から285℃まで昇温した。１mmHg以下
の減圧下、重合温度285℃でさらに３時間、合計
４時間30分重合した。反応終了後ポリマを直径３
mmの棒状で水中に吐出し、長さ５mmに切断してポ
リエステルチツプを得た。得られたポリエステル
チツプのポリマ特性を第１表に示した。 なお実施例に用いた重合装置の加熱は加熱コイ
ル方式であり、本実施例のような原料を本実施例
のような比で仕込んだ場合、テレフタル酸ジメチ
ル250部仕込むと加熱コイルはエステル交換反応
の間中完全に反応液中に埋没し、テレフタル酸ジ
メチルを210部仕込むと反応の初期は加熱コイル
は反応液中に完全に埋没するが反応の後半になる
とメチルアルコールが留出し液面が下るため加熱
コイルの一部が液面の上部に留出する。さらにテ
レフタル酸ジメチルの仕込み量が210部未満の場
合は反応の初期から加熱コイルの一部が液面の上
部に露出する。 実施例 ２ 実施例１においてテレフタル酸ジメチルを第１
表のように変更し、さらに他の原料も得られるポ
リエステルの組成が実施例１と同じになるように
それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルチツプを得た。ただし、反応時間は目
的とする極限粘度のポリマを得るため適宜変更し
た。各ポリエステルの特性を第１表に示した。な
お、実験No.３は本発明の効果を明確にするための
比較実験である。第１表から反応液の仕込み量が
本発明を満足している場合は粗大粒子数が特に良
好であることは明らかである。
テルの製造方法に関するものである。更に詳しく
はポリエステル製造の際に特定の条件で特定の不
活性無機微粒子を添加した後重合を完結せしめる
ことを特徴とする粒子分散性のすぐれたポリエス
テルの製造方法に関するものである。 一般にポリエステルは優れた物理的特性、化学
的特性を有するが故に衣料用、産業用の繊維とし
て、また磁気テープ用、写真用などのフイルム用
として広く使用されている。 しかしながら、ポリエステルの用途によつては
艷消し剤、着色剤、摩擦係数低下剤などとして酸
化チタン、カーボンブラツク、酸化ケイ素、酸化
アルミニウムなどの不活性無機微粒子を添加する
ことが多い。 従来ポリエステルに不活性無機微粒子を添加し
て重合せしめる場合、該不活性無機微粒子がポリ
エステルの重合反応中に凝集し粗大化するため、
紡糸時の砂の目詰りによる圧上昇、紡糸時お
よび延伸時の糸切れ等の問題があつた。 従来かかる不活性無機微粒子の凝集を防止する
方法として数多くの技術が提案され、実施されて
いるが、大略次のようである。 (1) 一次粒子の平均粒径が20ｍμ〜100ｍμで、
かつPHが3.5〜4.5の酸化ケイ素を、第四級アン
モニウム化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種以上の塩基性化合物で処理し、PHを
7.0〜10.5に調製した後、ポリエステルの重合
が完結するまでの任意の段階で添加する方法
（特開昭53−45396号公報）。 (2) 顔料のエチレングリコールスラリーを製造す
る際に、分散剤としてリグニンとアルカリ性無
機化合物を添加する方法（特公昭45−32152号
公報）。 (3) 酸化チタンのエチレングリコールスラリーに
分散剤としてアルミナゾル、シリカゾルなどを
添加する方法（米国特許3402141号明細書）。 (4) ポリエチレンテレフタレートを重合する際
に、エステル交換反応重合反応を開始し、圧力
が0.3〜１mmHgに到達するまで温度を250℃以
下に保ち、しかる後昇温する方法（英国特許
1069761号明細書）。 (5) ポリエステルを重合する際に、不活性微粒子
のエチレングリコールスラリーの温度を反応混
合物の温度近くまで加熱した後添加する方法
（特公昭55−33468号公報）。 これらのうち(1)〜(3)は不活性無機微粒子の分散
剤に関するものであり、分散剤を使用しないもの
に比べれば確かに効果は認められるものの十分で
はなかつた。また(4)は粒子の凝集が反応液の温度
と粘度の影響を受けることに着目し、低温領域で
なるべく粘度を上げておこうとするものである
が、重合反応速度が低下するため、生産性の減少
がさけられなかつた。 さらに、(5)は添加時の急激な温度変化による凝
集を防止しようとするものであるが、まだ十分で
はなかつた。このように従来技術では不活性無機
微粒子の凝集防止について一応の効果をあげてい
るものの、紡糸時、製膜時などの砂の目詰り防
止などに対してはまだ十分とはいえなかつた。 エステル交換法によるポリエステルの製造方法
としてはバツチ重合法と連続重合法が行なわれて
いることは広く知られていることである。また、
エステル交換法にはテレフタル酸ジメチルとアル
キレングリコールを反応せしめてビス―（２―ヒ
ドロキシアルキル）テレフタレートまたはその低
重合体を製造するエステル交換反応工程と高重合
度ポリマを得る重合工程があることもよく知られ
ている。バツチ重合法の場合はエステル交換反応
と重合反応を別の反応缶を用いて実施し、エステ
ル交換反応を完結した後反応液を重合缶に移行
し、重合せしめるのが普通である。また、エステ
ル交換反応は140℃ないし230℃で徐々に昇温させ
ながら反応するが、加熱ヒーターはコイル状にし
て反応液を加熱せしめるのが普通である。 本発明者らは不活性無機微粒子を含有するポリ
マを製造する際、該不活性無機微粒子が凝集する
原因について鋭意検討した結果、エステル交換缶
の加熱コイルの一部が液面より上部に存在する
と、反応液面より上部に存在する加熱コイルにか
かつた際、反応液中の不活性無機微粒子が加熱コ
イルに付着凝集し、それが成長してある程度以上
大きくなつた後脱落することにより粗大粒子とな
ることを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明はテレフタル酸ジメチルおよび
アルキレングリコールからエステル交換法でポリ
エステルを製造するに際し、エステル交換缶の加
熱コイルが反応液中に埋没するように原料を仕込
み、コイルが埋没している任意の間に平均の一次
粒子径が100ｍμ以下の不活性無機微粒子を添加
した後重合を完結せしめることを特徴とする粒子
分散性のすぐれたポリエステルの製造方法に関す
るものである。 本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸
ジメチルをジカルボン酸成分とし、エチレングリ
コールまたは１，４―ブタンジオールから選ばれ
るグリコールをグリコール成分とするポリエステ
ルを対象とするがポリエチレンテレフタレートが
汎用性の面で特に好ましい。 なお、テレフタル酸ジメチルの一部を例えば５
―ナトリウムスルホイソフタル酸、５―カリウム
スルホイソフタル酸、ｐ―β―ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、イソフタ
ル酸、４，4′―ジフエニルスルホンジカルボン
酸、４，4′―ジフエニルメタンジカルボン酸、
４，4′―ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，
4′―ジフエニルジカルボン酸、１，2′―ジフエノ
キシエタン―ｐ，p′―ジカルボン酸、２，６―ナ
フタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの二官能性カルボン酸の低級アルキルエステ
ルで置換えるか、またはグリコール成分の一部を
エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、１，４―シ
クロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、１，４―ビス―β―ヒドロキシエ
トキシベンゼン、ビスフエノールＡなどの脂肪
族、脂環族、芳香族のジオキシ化合物またはその
エステル形成性誘導体で置換えた主鎖の繰返し単
位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位
およびテトラメチレンテレフタレート単位から選
ばれるエステル単位である共重合ポリエステルで
あつてもよい。 さらにペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、トリメリツト酸、トリメシン酸等の鎖
分岐剤やモノハイドリツクポリアルキレンオキサ
イド、フエニル酢酸等の重合停止剤を少割合使用
することも可能である。 かかる原料から本発明のポリエステルを製造す
るには、例えばテレフタル酸ジメチル、エチレン
グリコールまたは１，４―ブタンジオール、平均
の一次粒子径が100ｍμ以下の不活性無機微粒子
およびエステル交換触媒を加熱コイルが完全に反
応液中に埋没するようにエステル交換缶に仕込み
エステル交換反応を進行させながら徐々に昇温せ
しめ、エステル交換反応終了後220〜240℃で重合
触媒および安定剤を添加し、次いで重合缶に移行
し、常法により重合せしめる方法が採用される。 さらに本発明を実施するポリエステルの合成に
当つては当業界周知の触媒、着色防止剤、エーテ
ル結合副生防止剤、抗酸化剤、難燃剤等を適宜使
用することができる。 本発明における不活性無機微粒子としては乾式
法シリカ、湿式法シリカ、酸化アルミニウム含有
乾式法シリカあるいは粒子表面にアルキル基を有
し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式
法シリカのような特殊な乾式法シリカ、カオリナ
イトなどの含ケイ素無機微粒子、酸化チタン、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、カーボンブラ
ツクなどがある。これらの中では重合中に凝集し
やすい酸化ケイ素、カーボンブラツクに対し本発
明は特に有効である。 本発明における酸化アルミニウム含有乾式法シ
リカとは乾式法で酸化ケイ素を製造する際にハロ
ゲン化ケイ素中にハロゲン化アルミニウムを存在
させて製造した酸化アルミニウム含有率が0.1〜
５重量％、好ましくは0.3〜２重量％である酸化
ケイ素である。 また、本発明における粒子表面にアルキル基を
有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾
式法シリカとは、たとえば乾式法二酸化ケイ素と
ジアルキルジクロルシランを反応させることによ
つて得られる粒子表面のシラノール基を封鎖した
酸化ケイ素である。 なお、本発明における乾式法シリカの製造法と
は、たとえば「プラスチツク用およびゴム用添加
剤実用便覧」（化学工業社、昭和45年８月10日発
行）の524ページに記載されているような一般に
ハロゲン化ケイ素を水素および酸素とともに気相
で熱分解させる方法である。本発明における粒子
表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面のシラノ
ール基を封鎖した乾式法シリカの粒子表面のシラ
ノール基封鎖率は50％以上が好ましい。 また、本発明における粒子表面にアルキル基を
有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖したシ
リカのアルキル基は特に限定しないがメチル基お
よびエチル基が好ましい。 本発明における不活性無機微粒子の平均の一次
粒子径は100ｍμ以下である必要がある。100ｍμ
を越える径では不活性無機微粒子中の粗大粒子減
少効果が小さくポリマー中の粗大粒子が増加す
る。 本発明における不活性無機微粒子の添加量は特
に限定しないが４％以下が好ましい。４％を越え
る量では粗大粒子が増加する傾向がある。 本発明における不活性無機微粒子は脂肪族グリ
コール、脂肪族アルコールあるいは水等に公知の
方法で分散させ分散スラリーとしてエステル交換
反応液を重合缶へ移行するまでの加熱コイルが埋
没している任意の段階で添加することができるが
特に該ポリエステルの原料となるグリコールに分
散させて添加することが好ましい。また、該グリ
コールスラリーの濃度は得られるポリエステルチ
ツプの粗大粒子数および軟化点の点から１〜20重
量％が好ましく、５〜15重量％が特に好ましい。 本発明における不活性無機微粒子の分散スラリ
ーは従来公知の方法で調整できるが、不活性無機
微粒子とエチレングリコールを特開昭53−125495
号公報に開示された撹拌翼の回転方向と平行した
複数個のせん断翼をもつ高速撹拌機中で分散させ
る方法および該分散方法に超音波分散方法を併用
する方法が好ましい。調整したスラリーはスラリ
ー中の粗大粒子を除去する目的で60メツシユ以上
のフイルターで過することが望ましい。 また不活性無機微粒子の凝集を防ぐ目的で分散
剤を使用することが好ましい。特に含ケイ素無機
微粒子、酸化アルミニウムなどの分散剤としては
テトラアルキルアンモニウムが凝集防止効果が大
きく好適である。 またカーボンブラツクの分散剤としては５―ナ
トリウムスルホイソフタル酸または５―カリウム
スルホイソフタル酸を10モル％以上共重合した共
重合ポリエステルが好ましい。 本発明におけるエステル交換缶の加熱方式は加
熱コイルを直接反応液に接触させる方法である。
これ以外の方法では本発明の効果が発現しない。 本発明における反応液の仕込み量はエステル交
換缶の加熱コイルが反応液中に完全に埋没する量
以上である。ここで加熱コイルが反応液中に完全
に埋没するとはエステル交換反応のスタート時お
よびエステル交換反応中にメチルアルコールが留
出し反応液の液面が低下するのでエステル交換反
応後も加熱コイルが反応液中に完全に埋没してい
る状態をいう。加熱コイルが反応液より上部に露
出していると不活性無機微粒子を添加する際ある
いはエステル交換反応中に露出部に不活性無機微
粒子が付着凝集し、それが脱落することによりポ
リマ中の粗大粒子数が増加する。 一般にポリエステルの重合装置は特定の極限粘
度を得る場合にエステル交換時間および重合時間
がほぼ同じになるように設計されている。しかし
ポリエステルは今や繊維やフイルムをはじめ非常
に多くの銘柄があり各種用途に使用されている。
したがつて、それぞれの用途によつて極限粘度、
触媒等を変更して生産しているのが実情である。
しかるにエステル交換反応時間は仕込み量依存性
はさほど大きくないが、重合反応時間は仕込み量
依存性が非常に大きい。したがつて極限粘度の高
い品種や重合反応速度の遅い品種を生産する場合
は、仕込み量を減らしてエステル交換反応時間と
重合反応時間がほぼ均合うようにするのが普通で
ある。なかには同じ重合装置で重合しても、仕込
み量を仕込み量が比較的多い品種の半分程度に下
げなければならない品種もある。このように少な
い量をエステル交換缶で反応させる場合にはエス
テル交換缶の加熱コイルの一部は反応液から露出
してしまうため本発明を実施することができな
い。そのため、得られたポリマ中の粗大粒子数は
大幅に増加する。本発明者らはかかる問題につい
て鋭意検討した結果、エステル交換反応は加熱コ
イルが完全に反応液中に埋没するように仕込み加
熱コイルが埋没している任意の間で不活性無機微
粒子を添加し、次いで重合缶に移行する際重合反
応時間が所定の時間になるような量だけ移行して
重合を完結せしめることによつて反応時間、ポリ
マ中の粗大粒子数とも非常に良好になることを見
出した。なお、エステル交換缶に残した反応液は
次のエステル交換反応の際に原料として使用す
る。この場合反応缶内での滞留時間が長くなるた
め得られるポリマの着色およびジエチレングリコ
ールの増加による融点の低下が懸念されたがほと
んど問題ないレベルであつた。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明における各種の測定方法は次の
とおりである。 （平均の一次粒子径） 不活性無機微粒子の粉末を電子顕微鏡で3000〜
10万倍に拡大した写真を撮影し、得られた像から
各一次粒子の最長径を測定し、200個の平均とし
て求めた値をいう。 （極限粘度〔η〕） ポリマをＯ―クロロフエノールに溶解し、25℃
で測定した値である。 （ｂ値） ポリマを直径2.5〜3.5mm、高さ4.5〜5.5mmの円
柱状に成形し、スガ試験機株式会社製直読式色差
コンピユーターで測定する。ｂ値が大きい程ポリ
マの黄味傾向が増大する。 （粗大粒子数） ポリエステルチツプを常法で厚さ25μの二軸延
伸フイルムに製膜し、このフイルム25cm2を実体顕
微鏡（60倍）で観察、最大長さ30μ以上の粗大粒
子を測定して試料１ｇあたりの粗大粒子数を算出
した。 なお、粗大粒子数は１水準あたり10回測定し、
その平均値で表示した。 （融点） Perkin―Elmer社製DSC―1Bを使用し、試料
ポリマ10mgを用いて窒素ガス雰囲気下、常温から
16℃／minの速度で昇温し、融点ピークの極小点
（Tm）を測定した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル250部、エチレングリコ
ール113.8部、酢酸カルシウム１水塩0.25部、粒
子表面にメチル基を有し、かつ粒子表面のシラノ
ール基を75％封鎖した、平均の一次粒子径が16ｍ
μの乾式法酸化ケイ素、水酸化テトラエチルアン
モニウムの20％水溶液およびエチレングリコール
を重量比が５：2.5：92.5の混合物をJanke ＆
Kunkel社製Ultra Turrax T45DX（10000rpm）
で30分間分散せしめたスラリーを粒子表面にメチ
ル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖
した酸化ケイ素として2.50部エステル交換缶に仕
込み、窒素雰囲気下で150〜230℃に昇温して生成
するメタノールを連続的に系外に留去しながら、
エステル交換反応を行ない、反応開始後３時間で
反応を終了した。得られた生成物にリン酸トリメ
チルを0.25部、三酸化アンチモンを0.1部添加し
た。次いで反応混合物を重合缶に移行し、重合反
応系を徐々に減圧にして１時間30分かけて760mm
Hgから１mmHgまで減圧し、同時に１時間30分か
けて230℃から285℃まで昇温した。１mmHg以下
の減圧下、重合温度285℃でさらに３時間、合計
４時間30分重合した。反応終了後ポリマを直径３
mmの棒状で水中に吐出し、長さ５mmに切断してポ
リエステルチツプを得た。得られたポリエステル
チツプのポリマ特性を第１表に示した。 なお実施例に用いた重合装置の加熱は加熱コイ
ル方式であり、本実施例のような原料を本実施例
のような比で仕込んだ場合、テレフタル酸ジメチ
ル250部仕込むと加熱コイルはエステル交換反応
の間中完全に反応液中に埋没し、テレフタル酸ジ
メチルを210部仕込むと反応の初期は加熱コイル
は反応液中に完全に埋没するが反応の後半になる
とメチルアルコールが留出し液面が下るため加熱
コイルの一部が液面の上部に留出する。さらにテ
レフタル酸ジメチルの仕込み量が210部未満の場
合は反応の初期から加熱コイルの一部が液面の上
部に露出する。 実施例 ２ 実施例１においてテレフタル酸ジメチルを第１
表のように変更し、さらに他の原料も得られるポ
リエステルの組成が実施例１と同じになるように
それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルチツプを得た。ただし、反応時間は目
的とする極限粘度のポリマを得るため適宜変更し
た。各ポリエステルの特性を第１表に示した。な
お、実験No.３は本発明の効果を明確にするための
比較実験である。第１表から反応液の仕込み量が
本発明を満足している場合は粗大粒子数が特に良
好であることは明らかである。
【表】
実施例 ３
実施例１と同じ方法でエステル交換反応を実施
した。次いでテレフタル酸ジメチル150部に相当
するエステル交換反応液を重合缶に移行した後、
実施例１と同様にして重合しポリエステルチツプ
を得た。得られたポリエステルチツプのポリマ特
性を第２表に示した。また、エステル交換缶に残
した反応液にさらに、テレフタル酸ジメチルの仕
込み量を150部に変更し、かつ他の原料もそれに
見合うように変更した以外は実施例１と同様に原
料を仕込んだ。次いで実施例１と同様にしてエス
テル交換反応を実施した。次いで、テレフタル酸
ジメチル150部相当の反応液を重合缶に移行して
重合し、ポリエステルチツプを得た。得られたポ
リエステルチツプのポリマ特性を第２表に示し
た。 また比較のため実施例１と同様の方法でエステ
ル交換反応および重合を実施し、エステル交換反
応液全部を重合缶に移行した場合のポリエステル
チツプを得た。得られたポリエステルチツプのポ
リマ特性を第２表に示した。この表からも明らか
なようにエステル交換反応液の一部をエステル交
換缶に残す場合は重合時間が非常に短かく良好で
ある。またエステル交換反応液の一部を残した場
合でも次の重合バツチで、得られたポリエステル
チツプのポリマ特性も良好である。
した。次いでテレフタル酸ジメチル150部に相当
するエステル交換反応液を重合缶に移行した後、
実施例１と同様にして重合しポリエステルチツプ
を得た。得られたポリエステルチツプのポリマ特
性を第２表に示した。また、エステル交換缶に残
した反応液にさらに、テレフタル酸ジメチルの仕
込み量を150部に変更し、かつ他の原料もそれに
見合うように変更した以外は実施例１と同様に原
料を仕込んだ。次いで実施例１と同様にしてエス
テル交換反応を実施した。次いで、テレフタル酸
ジメチル150部相当の反応液を重合缶に移行して
重合し、ポリエステルチツプを得た。得られたポ
リエステルチツプのポリマ特性を第２表に示し
た。 また比較のため実施例１と同様の方法でエステ
ル交換反応および重合を実施し、エステル交換反
応液全部を重合缶に移行した場合のポリエステル
チツプを得た。得られたポリエステルチツプのポ
リマ特性を第２表に示した。この表からも明らか
なようにエステル交換反応液の一部をエステル交
換缶に残す場合は重合時間が非常に短かく良好で
ある。またエステル交換反応液の一部を残した場
合でも次の重合バツチで、得られたポリエステル
チツプのポリマ特性も良好である。
【表】
実施例 ４
実施例１において粒子表面にメチル基を有し、
かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式法酸
化ケイ素の添加量を第３表のように変更した以外
は実施例１と同様にしてエステル交換反応および
重合反応を実施しポリエステルチツプを得た。得
られたポリエステルチツプのポリマ特性を第３表
に示した。 この表からも明らかなように酸化ケイ素の添加
量が本発明の範囲の場合は得られたポリマ中の粗
大粒子数も少なく良好である。なお比較のためテ
レフタル酸ジメチルの仕込み量が150部の場合に
ついても実施した。
かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式法酸
化ケイ素の添加量を第３表のように変更した以外
は実施例１と同様にしてエステル交換反応および
重合反応を実施しポリエステルチツプを得た。得
られたポリエステルチツプのポリマ特性を第３表
に示した。 この表からも明らかなように酸化ケイ素の添加
量が本発明の範囲の場合は得られたポリマ中の粗
大粒子数も少なく良好である。なお比較のためテ
レフタル酸ジメチルの仕込み量が150部の場合に
ついても実施した。
【表】
実施例 ５
実施例１において不活性無機微粒子の種類を第
４表のように変更した以外は実施例１と同様にし
てエステル交換および重合を実施し、ポリエステ
ルチツプを得た。得られたポリエステルチツプの
ポリマ特性を第４表に示した。この表からも明ら
かなように不活性無機微粒子の粒径が1μ以下の
場合には粗大粒子数も少なく良好である。なお比
較のためテレフタル酸ジメチルの仕込量が150部
の場合についても実施した。
４表のように変更した以外は実施例１と同様にし
てエステル交換および重合を実施し、ポリエステ
ルチツプを得た。得られたポリエステルチツプの
ポリマ特性を第４表に示した。この表からも明ら
かなように不活性無機微粒子の粒径が1μ以下の
場合には粗大粒子数も少なく良好である。なお比
較のためテレフタル酸ジメチルの仕込量が150部
の場合についても実施した。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１において不活性無機微粒子の分散剤の
種類および量を第５表のように変更した以外は実
施例１と同様にしてエステル交換および重合を実
施しポリエステルチツプを得た。得られたポリエ
ステルチツプのポリマ特性を第４表に示した。こ
の表からもわかるように分散剤を添加した本発明
の実施例は効果が良好である。なお比較のためテ
レフタル酸ジメチルの仕込み量が150部の場合に
ついても実施した。
種類および量を第５表のように変更した以外は実
施例１と同様にしてエステル交換および重合を実
施しポリエステルチツプを得た。得られたポリエ
ステルチツプのポリマ特性を第４表に示した。こ
の表からもわかるように分散剤を添加した本発明
の実施例は効果が良好である。なお比較のためテ
レフタル酸ジメチルの仕込み量が150部の場合に
ついても実施した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコ
ールまたは１，４―ブタンジオールからエステル
法でポリエステルを製造するに際し、エステル交
換缶の加熱コイルが反応液中に埋没するように原
料を仕込み、コイルが埋没している任意の間に平
均の一次粒子径が100ｍμ以下の不活性無機微粒
子を添加した後、重合を完結せしめることを特徴
とする粒子分散性のすぐれたポリエステルの製造
方法。 ２ エステル交換反応液を重合缶へ移行する際
に、反応液の一部をエステル交換缶に残すことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粒子分散
性のすぐれたポリエステルの製造方法。 ３ 不活性無機微粒子が酸化ケイ素またはカーボ
ンブラツクであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は２項のいずれか１項記載の粒子分散
性のすぐれたポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14402081A JPS5845227A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 粒子分散性のすぐれたポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14402081A JPS5845227A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 粒子分散性のすぐれたポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845227A JPS5845227A (ja) | 1983-03-16 |
| JPH0142288B2 true JPH0142288B2 (ja) | 1989-09-12 |
Family
ID=15352453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14402081A Granted JPS5845227A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 粒子分散性のすぐれたポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845227A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081314A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-09 | Teijin Ltd | ポリエステル繊維の製造法 |
| JPS60246813A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-12-06 | Teijin Ltd | ポリエステル極細糸の製造方法 |
| JPS626911A (ja) * | 1985-07-01 | 1987-01-13 | Toray Ind Inc | 無機微粒子含有ポリエステル繊維 |
| JPS626913A (ja) * | 1985-07-02 | 1987-01-13 | Toray Ind Inc | ポリエステル繊維の製造法 |
| JPS626906A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-13 | Toray Ind Inc | ポリエステル繊維の製造方法 |
| US4966084A (en) * | 1988-03-22 | 1990-10-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Pallet for supporting article |
| JP5697495B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-04-08 | 日本エステル株式会社 | ポリエステル芯鞘複合糸 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5692915A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-28 | Toray Ind Inc | Production of polyester with high particle dispersibility |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP14402081A patent/JPS5845227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845227A (ja) | 1983-03-16 |
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