JPH0142298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

カルボキシル化ゴム（重合物鎖中にカルボキシ
ル基を有するゴム）は、多数の目的に対し有用で
ある。カルボキシルニトリルゴム（XNBR）は、
ブタジエン、アクリロニトリル、及びメタクリル
酸の三元共重合物である。このニトリルゴム
（NBR）のカルボキシル変性は顕著な耐摩耗性の
材料をもたらす。カルボキシルゴムの金属酸化物
加硫物も、通常、高い引張り強度、優れた耐オゾ
ン性並びに高モジユラス値を有する。斯かるゴム
のカルボキシル変性は、代表的にはアクリル酸型
の不飽和カルボン酸約0.75乃至15重量パーセント
を、合成対象カルボキシルゴムの単量体装填組成
に添加することからなる。 斯かるカルボキシル化ゴムは、硫黄硬化剤を用
い、非カルボキシル化ゴムと類似の方法で加硫す
ることができる。これに加え、加硫処法に多価基
特に２価の金属を用いる場合には、重合物鎖中の
カルボキシル基はこの架橋反応に加わる。この架
橋反応は２価金属の存在下では急速であり、スコ
ーチの問題が頻繁に生ずる。カルボキシル化ゴム
は、禁止剤を添加してない場合には、酸化亜鉛の
存在下で室温でも48時間以下で頻繁に硬化するで
あろう。スコーチ（ゴムの早期架橋）はゴムを全
く加工不能とする可能性があるので、重合物鎖上
のカルボキシル基間の架橋反応を調節する必要が
ある。 本発明は、カルボキシル化ゴムのスコーチ安定
性（耐スコーチ性）を大幅に改善するための薬剤
として、オリゴマー化脂肪酸及びその使用を開示
するものである。このような脂肪酸オリゴマーは
オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸のよう
な炭素原子を12〜25個含有する不飽和脂肪酸をオ
リゴマー化することによつて製造される。オリゴ
マーは２，３または４モノマー単位からなるポリ
マーである。本発明のオリゴマー化脂肪酸中で使
用されるモノマー単位は炭素原子を12〜25個含有
する不飽和脂肪酸類である。本発明を使用するこ
とによつて、硬化剤として過酸化亜鉛を使用した
場合に得られるようなすぐれた耐スコーチ性が、
硬化剤として酸化亜鉛を使用したとしても得られ
る。 脂肪酸のオリゴマーはどのカルボキシル化ゴム
においてもスコーチ禁止剤として使用できる。 本発明の第１の目的は、カルボキシル化ゴムお
よび少なくとも一種類のオリゴマー化脂肪酸から
なるゴム組成物であり； 前記オリゴマー化脂肪酸は前記カルボキシル化
ゴムの全体に分散されており、前記ゴム組成物の
硬化速度には何らの悪影響も与えることなく前記
ゴム組成物のスコーチ安定性を高めることを特徴
とする、耐スコーチ性が改良されたカルボキシル
化ゴム組成物を提供することである。 本発明の第２の目的は、カルボキシル化ゴム組
成物の耐スコーチ性を改善する方法であつて、カ
ルボキシル化ゴムの全体に少なくとも一種類のオ
リゴマー化脂肪酸を分布させて、前記ゴム組成物
の硬化速度には何らの悪影響も与えることなく前
記ゴム組成物のスコーチ安定性を高めることを特
徴とする、カルボキシル化ゴム組成物の耐スコー
チ性を改善する方法を提供することである。 本発明の第３の目的はカルボキシル化ゴム組成
物の耐スコーチ性を改善する方法であつて、少な
くとも一種類のケン化オリゴマー化脂肪酸を少な
くとも４のPH値のカルボキシル化ゴムラテツクス
の全体に分布させ、そして、前記ラテツクスを凝
固させ、少なくとも一種類のオリゴマー化脂肪酸
を含有する前記ゴム組成物を水相から分離するこ
とを特徴とする、カルボキシル化ゴム組成物の耐
スコーチ性を改善する方法を提供することであ
る。 二量化C₁₈脂肪酸類の現実の製造方法、特性お
よび構造は米国特許第2347562号明細書ならびに
Cowan，John C.およびWheeler，Donald H.，
がJ.A.C.S.66巻、84頁〜88頁（1944）に開示した
“Linear Superpolyesters from Dilinoleic
Acid”という論文中に記載されている。オレイ
ン酸、リノレン酸およびリノール酸がこのような
オリゴマー化用のモノマーとして一般的に使用さ
れている。 CH₃−（CH₂）₇−CH ＝CH−（CH₂）₇−COOH オレイン酸 シス−９−オクタデカン酸 CH₃−（CH₂CH＝CH）₃−CH₂ −（CH₂）₆−COOH リノレン酸 ９，12，15−オクタデカトリエン酸 CH₃−（CH₂）₄−CH＝CH−CH₂−CH ＝CH―（CH₂）₇−COOH リノール酸 シス−９，シス−12−オクタデカンエン酸 モノマーであるダイマーおよびトリマ―含量が
違う数種類の異なつた品級のオリゴマー化C₁₈脂
肪酸類が市販されている。例えば、オリゴマー化
酸類はEmery Industries社からEmpolという商
品名で市販されている。Empol1010はダイマー酸
を97％とトリマー酸を３％含有する。 Empol1014はダイマー酸を95％とトリマー酸を
４％、更に、脂肪酸モノマーを１％含有する。
Empol1016はダイマー酸を87％、トリマー酸を13
％および痕跡量のモノマーを含有する。
Empol1018はトリマー酸を83％、ダイマー酸を17
％および痕跡量のモノマーを含有する。 Empol1022はダイマー酸を75％、トリマー酸を
22％およびモノマーを３％含有する。Empol1024
はトリマー酸を25％、ダイマー酸を75％および痕
跡量のモノマーを含有する。Empol1041はトリマ
ー酸を90％とダイマー酸を10％含有する。
Empol1052はダイマー酸を40％とトリマー酸およ
び多塩基酸を60％含有する。トリマー化C₁₈脂肪
酸の分子量は約850であり炭素原子を54個含有し、
そして、カルボキシル基を３個有する。脂肪酸の
オリゴマーのどのような併用物もカルボキシル化
ゴムと完全に混合し、ゴム組成物の硬化速度には
何らの悪影響も与えることなく、すぐれたスコー
チ安定性をもたらすことができる。モルベース
で、あるいは、重量ベースで比較した場合、トリ
マー酸はダイマー酸よりもスコーチ禁止剤として
一層効果的である。C₃₆ダイマー酸およびC₅₄トリ
マー酸へ二量化および三量化される、炭素原子を
18個含有する脂肪酸は容易に入手できるので、通
常、スコーチ禁止剤として使用される。しかし、
スコーチ禁止剤として有用な二量化および三量化
脂肪酸の範囲は二量化および三量化C₁₈脂肪酸に
限定されるものではない。なぜなら、二量化およ
び／または三量化されたC₁₂またはC₂₅脂肪酸も明
らかにC₁₈脂肪酸よりも高い、あるいは低い程度
の耐スコーチ性をもたらすからである。炭素原子
を12個〜25個有する。オリゴマー化された脂肪酸
はカルボキシルゴム用のスコーチ禁止剤として有
用である。様々な数の炭素原子を有する不飽和脂
肪酸をオリゴマー化すると、スコーチ禁止剤とし
てすぐれた特性を有するオリゴマーが得られる。
例えば、C₁₂脂肪酸とC₂₅脂肪酸を共二量化する
と、すぐれたスコーチ禁止剤であるC₃₇二量化脂
肪酸が得られる。前記のタイプの脂肪酸のオリゴ
マーのいずれか、あるいは、全部の併用物はどれ
でも、カルボキシル化ゴムに均質に分布させてす
ぐれたスコーチ安定性をもたらすのに使用でき
る。しかし一般的には、主にトリマー酸（90重量
％以上）からなり、少量のダイマー酸、多塩基酸
およびモノマー酸を含む、オリゴマー化された脂
肪酸を使用することが好ましい。 カルボキシル化ゴム（エラストマー類）は、ア
クリル酸型の不飽和カルボン酸（不飽和カルボン
酸モノマー類）に由来する鎖結合を有する。アク
リル酸型、不飽和カルボン酸の代表例には、アク
リル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、β−アクリ
ルオキシプロパン酸、エタクリル酸、２−エチル
−３−プロピルアクリル酸、ビニルアクリル酸、
桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、及び類似物が含
まれる。斯かる薬剤がスコーチ禁止剤として有用
に作用するゴムは、一般に、不飽和カルボン酸に
由来する鎖結合（くりかえし単位）を約0.75乃至
15重量パーセント含有していた。 斯かるカルボキシルゴムは、従来のいずれかの
重合技術を用いて合成可能である。乳化重合によ
るカルボキシル化ゴムの製造が一般に好適であり
工業的にはほぼ唯一の製造方法である。このタイ
プの合成法では、一般に水、単量体、開始剤及び
乳化剤（石けん）からなる装填組成を使用する。
斯かる重合は、約０℃から100℃の高温に至る非
常に広範な温度範囲にて実施可能であり、約５℃
乃至60℃の温度で重合を行なうことが極めて好ま
しい。 カルボキシル化ゴムに添入されるカルボキシル
単量体（アクリル酸型の不飽和カルボン酸）の量
は、広範囲に変更可である。重合に使用されるカ
ルボキシル単量体と共単量体との単量体装填比も
広範囲に変更可である。カルボキシル化ニトリル
ゴム製造のための代表的単量体装填組成は、ブタ
ジエン67パーセント、アクリロニトリル26パーセ
ント及びメタクリル酸７パーセントである（百分
率は重量基準）。カルボキシル単量体と共重合し、
無水コハク酸がスコーチ禁止剤として有用なゴム
を形成するその他の単量体には、スチレン；イソ
プレン；１以上の末端CH₂＝Ｃ基を有するビニ
リデン単量体；β−メチルスチレン、臭化スチレ
ン、塩化スチレン、フツ化スチレン、ビニルフエ
ノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシスチレ
ン、ビニルアニソール、β−ニトロソスチレン及
び類似物等の芳香族化合物；エチレン等のα−オ
レフイン；臭化ビニル、塩化エテン（塩化ビニ
ル）、フツ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジ
ブロムエテン、１，１−ジクロルエチレン（塩化
ビニリデン）、１，２−ジクロルエチレン及び類
似物等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニ
ルエステル；メタクリロニトリル等のα，β−オ
レフイン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−３級ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド及び類似物等のα，
β−オレフイン性不飽和アミド；Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタク
リルアミド及び類似物等、一般構造式 （式中のＲは水素原子又は炭素原子１乃至４を含
有するアルキル基であり、ｘは１乃至４の整数で
ある）なるα，β−オレフイン性不飽和Ｎ−アル
キロールアミド；ビニルピリジン；メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、エタクリ
ル酸メチル及びエタクリル酸エチル；アクリル酸
塩化プロピル等のアクリル酸ハロアルキル；メタ
クリル酸エステル；アクリル酸ヒドロキシエチ
ル；及びエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジビニル
ベンゼン、アルケニルペンタエリスリトール、メ
チレン−ビス−アクリルアミド及び類似物等の多
官能性化合物が包含される。 アクリル酸型不飽和カルボン酸を１以上の前記
単量体と重合する際、競争反応或いは副反応が生
起することがある。従つて有用なカルボキシル基
含有ゴムを製造すべく反応物の選択、プロセス条
件、反応物添加の順序その他を、選択しなければ
ならない。重合用装填組成に使用される単量体及
び単量体比は、カルボキシル化ゴムを製造するよ
うな比が選択されねばならない。前記単量体の組
合せの中には非弾性重合物になるものが多数あ
る。一般に好適なカルボキシル変性重合物は、カ
ルボキシル化ニトリルゴム例えば、ブタジエン、
アクリロニトリル、メタクリル酸の三元共重合
物；メタクリル酸、スチレン、及びブタジエンの
三元共重合物；メタクリル酸とブタジエンの共重
合物；メタクリル酸とイソプレンの共重合物；ア
クリル酸、アクリロニトリル、及びブタジエンの
三元共重合物；及びメタクリル酸、塩化ビニリデ
ン及びブタジエンの三元共重合物を包含する。 斯かる重合物の重合に用いられる乳化剤は、重
合開始時に装填されるか、又は少しずつ或いは反
応進行に比例して添加することができる。一般に
陰イオン乳化剤系が良好な結果をもたらすが、陰
イオン性、陽イオン性又は非イオン性乳化剤の一
般タイプはいずれも使用可である。 乳化重合に使用可能な陰イオン性乳化剤には、
脂肪酸及びそれらのアルカリ金属、石けん、例え
ばカプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウ
リン酸、ウンデシル酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸
及び類似物；脂肪酸のアミン石けん、例えばアン
モニア、モノー及びジ−アルキルアミン、置換ヒ
ドラジン、グアニジン、及び各種低分子量ジアミ
ン類から形成されたもの；脂肪酸の鎖置換誘導
体、例えばアルキル置換基を有するもの；ナフテ
ン酸及びその石けん並びに類似物；硫酸エステル
及びそれらの塩、例えば牛脂（tallow）アルコー
ル硫酸塩、ヤシ油アルコール硫酸塩、脂肪族アル
コール硫酸塩、例えば硫酸オレイル、硫酸ナトリ
ウムラウリル及び類似物；硫酸ステロール；アル
キルシクロヘキサノールの硫酸塩、エチレンの低
重合物例えばC₁₀乃至C₂₀直鎖オレフイン及びその
他の炭化水素混合物の硫酸化物、エーテル、エス
テル、或いはアミド基等の中間結合を有する脂肪
族並びに芳香族アルコール、例えばアルキルベン
ジル（ポリエチレンオキシ）アルコールの硫酸エ
ステル、硫酸トリデシルエーテルのナトリウム
塩；アルカンスルホン酸のエステル及び塩、例え
ば一般式RSO₂Clなるアルキルクロロスルホネー
ト（Ｒは炭素原子数１乃至20のアルキル基であ
る）及び一般式RSO₂−OHなるアルキルスルホ
ネート（Ｒは炭素原子数１乃至20のアルキル
基）；エステル等の中間結合を有するスルホネー
ト及びエステル基で結合されたスルホネート、例
えば化学式RCOOC₂H₄SO₃H及びROOC−CH₂−
SO₃Hなるもの（式中のＲは炭素原子数１乃至20
のアルキル基）例えばスルホこはく酸ジアルキ
ル；一般式

【式】 なるエステル塩 （式中のＲは炭素原子数１乃至20のアルキル基
である）；アルキル基が好ましくは10乃至20個の
炭素原子を含有するアルカリールスルホネート；
例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のドデシルベンゼンスルホネート；アルキルフエ
ノールスルホネート；スルホン酸及び式RSO₃Na
なるそれらの塩（式中のＲはアルキル基）及び類
似物；スルフアミドメチレンスルホン酸；ロジン
酸及びその石けん；ロジン及びロジン油のスルホ
ン化誘導体；リグニンスルホン酸塩、及び類似物
がある。 ロジン酸石けんは、カルボキシル化ゴムの合成
に用いられる初期装填組成に、約５重量パーセン
トの濃度で使用すると良好であつた。ロジン酸は
約90パーセントがアビエチン酸とその異性体であ
り、残りの10パーセントがデヒドロアビエチン酸
及びジヒドロアビエチン酸の混合物である。 斯かるカルボキシル化ゴムの重合は、遊離基触
媒、紫外線、又は放射線を用いて開始される。重
合速度及び均一性を満足なものとし、重合を調節
可能なものとするためには、一般に遊離基開始剤
の使用が良好な結果をもたらす。広く使用される
遊離基開始剤には、各種過酸素化合物例えば過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾ
イル、過酸化水素、過酸化ジ−３級−ブチル、過
酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロルベンゾイ
ル、過酸化デカイイル、過酸化ラウロイル、クメ
ンヒドロペルオキシド−ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド、３級ブチルヒドロペルオキシド、アセ
チルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、こはく酸ペルオキシド、ジセチル
ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酢酸３級
ブチル、ペルオキシマレイン酸３級ブチル、ペル
オキシ安息香酸３級ブチル、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルペルオキシド、及び類似物；各種
アゾ化合物例えば２−３級ブチルアゾ−２−シア
ノプロパン、アゾ−ジイソ酪酸ジメチル、アゾジ
イソブチロニトリル、２−３級ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、１−３級アミルアゾ−１
−シアソシクロヘキサン、及び類似物；各種アル
キルペルケタール、例えば２，２−ビス−（３級
ブチルペロキシ）ブタン、３，３−ビス（３級ブ
チル−ペロキシ）酪酸エチル、１，１−ジ−（３
級ブチルペロキシ）シクロヘキサン、及び類似物
が含まれる。カルボキシル化ニトリルゴムの重合
では、クメンヒドロペルオキシドを開始剤として
使用すると非常に良好な結果が得られる。 カルボキシル化ゴムの合成に使用される乳化重
合法は、ヒドロキノン等の連鎖停止剤により所望
の重合率にすることができる。代表的連鎖停止剤
は、スコーチ禁止剤としてのオリゴマー化脂肪酸
の作用を妨害することはない。代表的安定剤及び
標準的酸化防止剤もカルボキシル化ゴムのエマル
ジヨンに添加可能であり、オリゴマー化脂肪酸の
スコーチ禁止作用を妨害することはない。 本発明のカルボキシル化ゴム組成物は、カルボ
キシル化ゴムおよびオリゴマー化脂肪酸の他に、
その他の不飽和ゴム類およびカーボンブラツク、
その他の充てん材、油類、ロウ類、抗酸化剤類な
らびにその他の加工助剤のような常用の配合成分
類を含有できる。 乳化重合が完了した後、凝固後にオリゴマー化
脂肪酸をゴムに添加する場合、カルボキシル化ゴ
ムの常用の凝固技術はほとんど使用できる。ニト
リルゴムの凝固技術はHofmann，Wernerが
Rubber Chemistry and Technology，第37巻、
No.２、Part2 94〜96頁（1964年４〜６月）に報
告した“Nitrile Rubber”に詳述されている。
これら凝固技法は多くのカルボキシル化ニトリル
ゴム類に有用である。普通、斯からラテツクスは
酸性部分としてのゴムのカルボキシル基の保存を
確実にするような試薬を用いて凝固される。酸又
は酸と塩の混合物にて凝固すると、普通、非常に
満足すべき結果が得られる。例えば、硫酸、塩
酸、塩化ナトリウムと硫酸の混合物、及び塩酸と
メタノールの混合物が、カルボキシル化ゴムエマ
ルジヨンの凝固剤として非常に有効である。水酸
化カルシウムを含まぬ塩化カルシウム溶液も、凝
固剤として非常に良好であつた。 凝固のあと、カルボキシル化ゴムから過剰の石
けん及び／又は電解質を除去するために洗浄が行
なわれる。洗浄は、合成されたカルボキシル化ゴ
ムのPH調節にもしばしば有用である。洗浄のあ
と、所望ならば、ゴムを脱水してもよい。乾燥が
望ましい場合には、カルボキシル化ゴムを乾燥す
ることも可能であり、脱水後従来技術を用いて梱
包される。 加硫ニトリルゴム類の特性は、このゴム類の配
合に使用される加硫系によつて大いに左右され
る。ニトリルゴムの加硫系についてはW.
HofmannがRubber Chemistry and
Technology，第37巻，No.２，Part2，p.166〜
p.167，p.184〜p.187およびp.196〜p.197（1964年
４−６月）に記載した“Nitrile Rubber”に要
約されている。カルボキシル化ニトリルゴム類は
二価または多価で、カルボキシル基と反応する薬
剤によつて加硫させることができる。例えば、
Zr，Ca，Be，Al，Ni，Cr，Mn，S_o等のような
多価金属の酸化物類または水酸化物類などであ
る。 通常、金属酸化物（普通は酸化亜鉛である。）
を、ゴムの乾燥・梱包後その中に混合する。普通
ゴム100部当り約0.5乃至10部（phr）の金属酸化
物が使用される。約5phrの酸化亜鉛を用いると、
優れた結果が得られる。ゴムに酸化亜鉛を混合す
るこの工程は、普通、バンバリーミキサーを用い
て行なわれる。しかしながら、酸化亜鉛をカルボ
キシル化ゴムに適当に混合するような方法ならば
その他いずれも使用可能である。 ゴムを硬化（加硫）させるために、通常、酸化
亜鉛を硫黄または硫黄系加硫剤と併用する。ゴム
はしばらく加熱することによつて加硫される。 通常、亜化亜鉛を添加した時点とカルボキシル
化ゴムが加硫（架橋）される時点の期間を最小に
することが有利である。この期間を最小とするこ
とにより、カルボキシル基の間で自然に生起する
架橋の時間は最小となる。しかし、架橋を所望す
る前の望ましからぬ架橋（スコーチ）が処理装置
内で頻繁に発生するので（しばしば熱蓄積のた
め）金属酸化物を添加する時点だけでは問題の全
面的解決とはならない。 脂肪酸のオリゴマーをカルボキシル化ゴムの全
体に均質にゆきわたるように分布（混合）させる
ことによつて、ゴム組成物の硬化速度には何らの
悪影響も与えることなく早期架橋（スコーチ）が
顕著に抑制された耐スコーチ性カルボキシル化ゴ
ム組成物が製造される。このようなオリゴマー化
酸類は完全な混合がなされるような方法ならばい
ずれの方法によつても乾燥ゴム中に混合させるこ
とができる。混合を乾燥状態で行なう場合、乾燥
カルボキシル化ゴムおよびオリゴマー化脂肪酸類
はバンバリーミキサーまたはゴム用ロール機のよ
うなゴム配合手段によつて、当業者に周知であり
このようなカルボキシル化ゴム類を配合成分類と
混合するのに常用される条件下で、混合される。
オリゴマー化脂肪酸類は配合工程中の別の工程で
カルボキシル化ゴムと混合することもできるし、
あるいは、その他の配合成分と一緒に混合するこ
ともできる。オリゴマー化脂肪酸をカルボキシル
化ガムの全体に均質にあまねく分布させるこの方
法によつて、カルボキシル化ゴムの硬化特性には
何らの変化も与えることなく、耐スコーチ性のす
ぐれたカルボキシル化ゴム組成物が製造される。
二量体または三量体脂肪酸を乾燥ゴムとバンバリ
ーミキサーで混合すると良好な結果が得られた。 オリゴマー化脂肪酸はカルボキシル化ゴムのエ
マルジヨン（凝固前のもの）を混合させることも
できる。このように、凝固前に添加すると、オリ
ゴマー化脂肪酸類を乾燥ゴムにバンバリーミキサ
ーで混合することによつて得られる結果と同じ位
良好な耐スコーチ性が得られる。しかし、この技
法を使用する場合、この脂肪酸類のスコーチ禁止
剤としての効果を発揮させるためには特定の予防
措置を講じなければならない。例えば、ほとんど
の常用の乳化技法によれば、脂肪酸類とラテツク
スとの分離をおこすことがあり、そのために、乾
燥ゴム中でのこれら脂肪酸類のスコーチ禁止剤と
しての効果がそこなわれる。 オリゴマー化脂肪酸類は水不溶性物質である。
従つて、該脂肪酸類を塩基でケン化して水溶性に
するか、または、ゴムエマルジヨン（ラテツク
ス）に可溶性にしなければならない。これらの脂
肪酸類を水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまた
は水酸化アンモニウム水溶液のような塩基と反応
させることによつて、該脂肪酸類を容易にケン化
させて該オリゴマー化脂肪酸類の水溶性塩類を製
造できる。その後、これらの塩類を塩化カルシウ
ムのようなその他の塩基類と更に反応させて、該
脂肪酸類のカルシウム塩を製造することができ
る。 このカルボキシル化ゴム類のラテツクスの酸性
特性には問題がある。代表的なカルボキシル化ゴ
ムラテツクスのPH値は３〜４である。このPH値で
は、ケン化されたオリゴマー化脂肪酸類は酸性ラ
テツクスにはほとんどとけない。このPH範囲の低
い方のPH値では、ケン化脂肪酸は遊離脂肪酸類に
転化する。水不溶性である場合、これらオリゴマ
ー化脂肪酸類はラツツクスから分離してしまう。
このような分離がおきてしまつた後は、これらの
脂肪酸類をカルボキシル化ゴム中に添合させるこ
とはもはや不可能である。従つて、ケン化脂肪酸
が遊離脂肪酸に転化することを防止するような手
段を講じなければ、ケン化脂肪酸をカルボキシル
化ゴムに添合して耐スコーチ性のカルボキシル化
ゴム組成物を製造することはできない。 オリゴマー化脂肪酸類をカルボキシル化ゴムに
添合させる好ましい方法は該脂肪酸類をケン化さ
れた形で、このケン化構造を維持するような手段
をとりながら、ラテツクスに添加することであ
る。これは、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを添加してラテツクス
のPH値を４以上に上昇させることによつて為し得
る。更に、これらケン化脂肪酸類を、重合中に使
用される反応混合物の一成分としてではなく、む
しろ、後安定化剤として、ラテツクスに添加する
ことが好ましい。斯くして、これらケン化脂肪酸
類がラテツクスから分離される時間を最小にす
る。適正な混合のために十分な時間を使用できる
ならば、これらのケン化脂肪酸類は凝固直前のラ
テツクスに添加できる。 これら脂肪酸類を含有するカルボキシル化ゴム
の申し分のない凝固はカルボキシル化ゴムとオリ
ゴマー化脂肪酸を水相から分離させる各種の凝固
剤を添加することによつて為し得る。この凝固に
よつて、ケン化オリゴマー化脂肪酸は遊離酸に転
化される。この遊離酸は水相に不溶性であるが、
ゴム中には留まる。常用の凝固剤は塩（塩化ナト
リウム、塩化カリウム等）と硫酸との組合わせか
らなる。硫酸アルミニウムのような凝固剤はゴム
中のカルボキシル基と反応して架橋をおこす傾向
があるので使用すべきではない。塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、および硫酸マグネシウムはカ
ルボキシル化ゴムの凝固に使用できる好適な二価
の塩類である。オリゴマー化脂肪酸を含有するカ
ルボキシル化ゴムラテツクスの凝固において凝固
助剤（高分子電解質）として機能する材料を使用
することが好ましい。好ましい凝固助剤は弱塩基
類である。テトラエチレンペンタミンのような強
塩基はエラストマー中ではげしいスコーチをおこ
すことがよく知られている。従つて、本発明で有
用な好ましい凝固助剤はNalco 108（Nalco
Chemical社）、Daxod CP−１（W.R.Grace and
Company社）および弱塩基性高分子電解質であ
る同様な材料などである。凝固剤の必要量は乳化
剤、乳化剤の使用量、凝固されるゴムおよび使用
される凝固剤のタイプなどによつて変化する。一
般的に、最適なタイプの凝固剤、凝固剤の使用量
および凝固条件は試行錯誤法によつて決定でき
る。通常、当業者に公知のその他の漁固剤と共に
凝固助剤を併用することが好ましい。 一般的に、カルボキシル化ゴム組成物中でスコ
ーチ禁止剤として使用されるオリゴマー化脂肪酸
の使用量は約0.1〜約7phrである。オリゴマー化
脂肪酸の使用量の好ましい範囲は0.5〜3phrであ
る。ほとんどのカルボキシル化ゴム類の場合約
1.0phrの濃度のオリゴマー化脂肪酸はほとんどの
用途について極めて申し分のない耐スコーチ性を
もたらす。オリゴマー化脂肪酸の最適必要量は処
理されるゴム中のカルボキシル化の程度およびゴ
ムを有用な製品に加工するのに絶対的に使用され
る加工条件などによつて変化する。 本発明を以下の代表的実施例にて説明するが、
この目的は単に説明のためだけであつて、本発明
の範囲又は実施方法を制限するものと見做されて
はならない。特記無き限り、部及び百分率は重量
基準である。 実施例１乃至８ 二量体および三量体脂肪酸がスコーチ禁止剤と
して、その他のカルボン酸およびカルボン酸無水
物と比較した場合に、これらよりもすぐれている
ことを例証するために、二量体および三量体脂肪
酸により得られるスコーチ安定性をその他の多数
のカルボン酸およびカルボン酸無水物と実験によ
り直接比較した。 本例に使用した無水物及びカルボン酸の構造式
は以下に示す通りである。 CH₃（CH₂）₁₆COOHステアリン酸

【式】

【式】

【式】

【式】

３，3′，４，4′−ベンゾフエノン−四カルボン
酸二無水物（BTDA）又は４，4′−カルボニルジ
フタール酸無水物 ガルフ（Gulf）PA−18は、分子量約50000の
重合酸無水物樹脂である。 本実施例ではカルボキシル化ニトリルゴムを使
用した。このカルボキシル化ニトリルゴムの合成
に用いた装填組成は、イオン交換水200部、水酸
化カリウム0.42部、ドデシルベンゼンスルホン酸
2.46部、リン酸の部分ナトリウム塩0.3部、エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム0.1部、メタク
リル酸７部、３級ドデシルメルカプタン0.45部、
アクリロニトリル27部、クメンヒドロペルオキシ
ド0.03部、ブタジエン66部、ホルムアルデヒドス
ルホキシル酸ナトリウム0.02部及びキレート化さ
れた硫酸第１鉄0.03部であつた。この装填組成の
調製に際しては、水酸化カリウムとドデシルベン
ゼンスルホン酸をイオン交換水196部に予備混合
し、装填組成のその他成分を添加する前に15分間
反応させた。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム及びキレート化硫酸第１鉄を別の容器の
イオン交換水４部に予備混合し、そのあとこれを
主反応器に添加し、装填組成のその他成分と混合
した。 重合は、75.7リツトル反応器で２個の15.2cmブ
ルマジム（Brumagim）ミキサー300rpm（回転／
分）にて撹拌しながら行なつた。重合温度は21℃
（70〓）であつた。この温度を10時間維持したが、
その時点でのエマルジヨン中の固形分は27.7パー
セントに達した。この時点での反応率は約80％に
達しており、連鎖停止剤として亜硝酸ナトリウム
0.1部を添加した。続いてエマルジヨンの脱気を
行ない、存在する未重合ブタジエン単量体を除去
した。脱気は、エマルジヨンに50.8cmの減圧を10
時間適用して行なつた。 本重合処法を用いて、約61.7キログラムのラテ
ツクスを合成した。このラテツクス33.1キログラ
ムを乳化されたアジエライトゲルトロール
（Agerite Geltrol：２活性phr）に混合し、この
ブレンドを60℃の温度の塩化ナトリウムと濃硫酸
の水溶液（水272.2Kg中に塩化ナトリウム18.1Kg
及び濃硫酸710グラムを溶解）に添加した。この
溶液を激しく撹拌すると、カルボキシル化ニトリ
ルゴムが凝固した。 ゴムクラムをこの水溶液から取り出し、脱水ス
クリユーで水分約10パーセントになるまで脱水し
た。次にこのゴムを湿分0.5パーセント未満にな
るまでオーブンで乾燥した。本方法により7.7キ
ログラムの乾燥ゴムが製造された。 バンバリーミキサーを用いて、ゴム100部当り
カーボンブラツク50部、可塑剤５部及び各種スコ
ーチ禁止剤３部（phr）を添加した。 本実施例では、フアレルコーポレーシヨン
（Farrel Corporation）社製のミジエツト
（Midget）バンバリーミキサーを使用した。バン
バリーミキサーの速度は84rpmで、ゴムは（それ
自身に）最初の１分間のブレークダウン期の間に
混合された。この初期ブレークダウン期のあと、
カーボンブラツク、可塑剤（フタル酸ジブチル）
及び試験対象のスコーチ禁止剤を添加し、３分間
混合した。この方法で、ゴム、カーボンブラツク
及び試験対象のスコーチ禁止剤は非常に良好に混
合された。ゴム100部当り、テトラメチルチウラ
ムジスルフイド２部、ｎ−オキシジエチレンベン
ゾチアゾール−２−スルフイナミド１部、酸化亜
鉛５部、及び硫黄0.3部（phr）を、回転バンクを
用いて１分間にわたりゴムにミル混合し、続いて
該ミルミキサーに更に10回通した。 次に、各種スコーチ禁止剤を含有する試料のム
ーニースコーチ値を測定する試験を行なつた。前
記８種のスコーチ禁止剤を各々含有するゴム試料
のムーニースコーチ値が５及び10ポイント上昇す
る点を、ASTM法D1077を用いて操作温度121℃
（250〓）にて測定した。ムーニースコーチの５及
び10ポイント上昇が測定された値（夫々Ｔ−５及
びＴ−10と称す）を第表に示す。

【表】 適当なスコーチ安定性のためには、一般にＴ−
５スコーチ値は15分間以上必要と考えられる。第
表からわかるように、ムーニースコーチ防止15
分以上のものは本例ではEmpol1041のみである。
Empol1041をスコーチ禁止剤として用いたときの
ムーニースコーチ５ポイント上昇までの時間は、
その他薬剤をスコーチ禁止剤として使用したとき
のそれの2.5倍以上であつた。Empol1041を用い
たときのムーニースコーチ10ポイント上昇までの
時間は、その他の被験スコーチ禁止剤使用時より
２倍も長かつた。ダイマーおよびトリマー酸から
なるこの混合物がスコーチ禁止剤として他のカル
ボン酸又は無水物に較べ非常に優れていることは
容易に明らかである。 実施例 ９〜30 市販のカルボン酸ニトリルゴムを使用して、
Empol酸とステアリン酸について更に比較実験を
行なつた。実施例９〜30で使用した市販ゴムは
Krynac 221（Polysar社製）である。Krynac
221はアクリロニトリル、ブタジエンおよび酸性
モノマー（アクリル酸タイプの不飽和カルボン
酸）の乳化重合コポリマーである。Empol酸類お
よびステアリン酸類は0.1phr〜7phrの範囲内の濃
度で使用した。これらの成分類は実施例１〜８に
述べた方法と同じ方法によりバンバリーミキサー
でKrynac221と混練した。Empol酸またはステア
リン酸を添加した後、実施例１〜８で用いた処方
および方法と同じ処方および方法を使用して配合
した。 これらのサンプルのムーニースコーチ（実施例
１〜８と同じもの）および25〓（163℃）におけ
るレオメーター硬化特性について試験した。レオ
メーター硬化特性はMonsantoオシレーターデイ
スクレオメーターで測定した。オシレーターデイ
スクレオメーターについては、Babbit O.Robert
（R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，
Connecticut，1978）が“Vanderbilt Rubber
Handbook”に詳細に説明している。この硬化計
の使用法および曲線から指示される標準値は
ASTM Ｄ−2084に規定されている。オシレータ
ーデイスクレオメーターの代表的な硬化曲線は前
掲のVanderbilt Rubber Handbookの588頁に開
示されている。 このようなオシレーターデイスクレオメーター
では、配合されたゴムサンプルに一定振幅の振動
剪断作用がかけられる。試験されているスプルー
中に埋込まれているオシレーターデイスクのトル
ク、即ち、硬化温度でローターを振動させるのに
必要なトルクが測定される。ゴム中の配合成分の
変化または配合処方の変化は極めて容易に検出さ
れるので、この硬化試験に用いられる得られた値
は極めて重要である。通常、最初の硬化速度を規
定するのが好ましいことは当然である。一般的に
20分間のT′C90およびT′C95値は、325〓（163
℃）で硬化されるカルボキシル化ポリマー類につ
いて好ましい。 表はスコーチ禁止剤としてステアリン酸を使
用する実施例を一覧にして示している。得られた
硬化曲線を使用し、最小トルク（M_L）、最大トル
ク（M_H）、トルク上昇の90％までの時間（分）
（T′C90）およびトルク上昇の95％までの時間
（分）（T′C95）を決定した。T′C90およびT′C95
はT′90およびT′95とそれぞれ同じである。

【表】 表の結果を検討すれば明らかなように、ステ
アリン酸の濃度が高くなつてもムーニースコーチ
はほとんど高くならない。ステアリン酸濃度が
0.1phrの場合、Ｔ−10は4.6分であつた。ステア
リン酸濃度が7.0phrまで上昇されても、Ｔ−10の
ムーニースコーチは7.5分と、極くわずかしか高
められなかつた。3.0phr以下のステアリン酸濃度
は明らかにゴムの硬化速度に著しい悪影響を与え
ない。このことは、T′C90およびT′C95値が
0.10phr〜3.00phrまでのステアリン酸濃度範囲で
さほど変化しないという事実から検証される。し
かし、実施例９および10の結果から明らかなよう
に、ステアリン酸濃度が5.0および7.0phrのとき
は硬化は著しく阻止される。ステアリン酸のスコ
ーチ禁止剤としてのこの無効果性およびその硬化
を阻止する傾向は周知である。多くの用途におい
て、ゴムの硬化速度を過度に低下させずに、適正
なスコーチ保護を達成するのに十分な量のステア
リン酸を使用することは不可能である。 ステアリン酸の性能に対して、Empol1041はカ
ルボキシル化ニトリルゴムのムーニー耐スコーチ
性を著しく高めるばかりでなく、その硬化速度も
ほとんど低下させない。この事実は次の表を検
証すれば容易に確認できる。オリゴマー化脂肪酸
の混合物は、スコーチ禁止剤として当業者によつ
て極めて広範に使用されているステアリン酸を使
用するよりも、はるかにすぐれた実質的な効果を
もたらす。

【表】 おどろくべきことに、Empol1041は同濃度のス
テアリン酸よりも速い硬化速度のゴムをもたらす
と共に、よりすぐれた耐スコーチ性を有するゴム
をもたらした。この事実は、実施例13を実施例21
と比較するとありありと実証される。実施例13で
は、ステアリン酸を0.50phr使用した。また、実
施例21ではEmpol1041を0.50phr使用した。実施
例13ではＴ−10はたつたの4.5分であるのに対し
て、実施例21では、Ｔ−10は16.3分であつた。
Empol1041でもたらされるＴ−５ムーニー耐スコ
ーチ性を0.5phrの濃度のステアリン酸によつても
たらされる耐スコーチ性を比較すると、
Empol1041の方が著しく優れていることが判明し
た。実施例21のＴ−５値は12.5分であるのに対し
て、ステアリン酸を使用する実施例13のＴ−５値
はたつたの3.5分であつた。極めて低濃度
（0.10phr）であつても、Empol1041は、ゴム中で
同じ濃度で使用されるステアリン酸によつてもた
らされる耐スコーチ性と比べて、はるかにすぐれ
た耐スコーチ性をもたらした。スコーチ禁止剤と
してEmpol1041を使用する実施例23で得られたＴ
−10値は、スコーチ禁止剤としてステアリン酸が
ゴム中に練合された実施例15のＴ−10値の２倍以
上である。 Empol1041はステアリン酸よりもはるかにすぐ
れた効果をもたらすので、スコーチ禁止剤として
はステアリン酸よりもはるかに好ましい。ムーニ
ースコーチ試験が行なわれる250〓（121℃）の温
度における、酸化亜鉛とポリマーのカルボン酸部
分との反応を阻止する能力は極めて顕著である。
なぜなら、この温度はゴムを工業上有用な製品に
加工するのに通常使用される温度だからである。
スコーチをおさえる物質はゴムの硬化（加硫）工
程を著しく遅らせるものと一般的に考えられる。
しかし、Empol1041はこのスコーチ禁止剤の経験
則に違背する。 表はダイマー酸を97％とトリマー酸を３％含
有するEmpol1010のスコーチ特性およびレオメー
ター硬化特性を示す。

【表】 実施例27から明らかなように、Empol1010を
3phrだけKrynac 221に練合すると、Ｔ−10耐ス
コーチ値は15.1分であつた。これは特段にすぐれ
た耐スコーチである。特に、同じ濃度のステアリ
ン酸（実施例11）によつてもたらされる耐スコー
チ性（たつたの5.9分）と比較すると一層明瞭で
ある。これよりも低濃度であつてもEmpol1010は
スコーチ禁止剤としてステアリン酸よりもすぐれ
ていた。例えば、Empol1010とステアリン酸を
0.5phrの濃度で比較すると、Empol1010のＴ−５
およびＴ−10値はステアリン酸によつてもたらさ
れるＴ−５およびＴ−10値の２倍以上であつた
（実施例25と実施例13）。 表はEmpol1052をKrynac 221に練合した場
合に得られるスコーチおよび硬化特性を示す。
Empol1052はダイマー酸を40％とトリマー酸およ
び多塩酸を60％含有している。

【表】 実施例28〜30は、試験したEmpol酸のうちで、
Empol1052がカルボキシル化ゴムに最もすぐれた
耐スコーチ性をもたらすことを示している。実施
例30では、Empol1052を3phr使用し、20.2分のＴ
−10値を得ている。そして、Empol1052はT′C95
値も増大させた。 実施例９〜30の結果を比較すると、Empol酸は
カルボキシル化ゴムに耐スコーチを付与する顕著
な能力を有していることは極めて明白である。所
期の最大耐スコーチ性では、これらEmpol酸類の
うち、Empol1052が最もすぐれていると思われ
る。Empol1041がこれに次いですぐれているもの
と思われ、そして、Empol1010はスコーチ禁止剤
としては最も効果が低い。これらEmpol酸類の組
成に基づけば、ムーニー耐スコーチ性は、使用さ
れるオリゴマー化脂肪酸の分子量が上るにつて
れ、高くなるものと思われる。従つて、モノマー
単位を４個含有するオリゴマーはスコーチ禁止剤
として、モノマー単位を３個含有するトリマー酸
よりもすぐれており、また、モノマー単位を３個
含有するトリマー酸はスコーチ禁止剤としてモノ
マー単位を２個含有するダイマー酸よりもすぐれ
ている。 前記に指摘したとうり、硬化挙動に対するスコ
ーチ禁止剤の効果も、スコーチ禁止剤を選択する
際に考慮すべき重要なフアクターである。レオメ
ーターT′C95に関して言えば、主にトリマー酸か
らなるEmpol1041が好ましい。主にダイマー酸か
らなるEmpol1010およびモノマー単位を４個有す
るオリゴマー（多塩基酸）を含有する。
Empol1052の硬化挙動は、Empol1041ほど良好で
はないが、受容できる。Empol1052はスコーチ禁
止剤として著しくすぐれているので、ゴム中のそ
の濃度を低下させても硬化速度を高めることがで
き、しかも、適正な耐スコーチ性をもたらすこと
もできる。これらの事項を全て考慮すると、オリ
ゴマー化脂肪酸および特にEmpol1041はほとんど
の用途において比類ないほどのスコーチ禁止剤で
ある。特定の用途に適した所望の耐スコーチ性お
よび硬化特性を得るためには、モノマー単位を
２，３および４個有するオリゴマー類の様々な混
合物を製造できる。一般的に、主にトリマー酸
（90重量％以上）からなり、この他に少量のダイ
マー酸、多塩基酸およびモノマー酸を含有するオ
リゴマー化脂肪酸を使用することが好ましい。 実施例 31 実施例１〜30は凝固後にオリゴマー化酸類をカ
ルボキシル化ゴムに添加することを含んでいた。
この添加は配合成分を乾燥カルボキシル化ゴムに
混合する周知の技法（例えば、バンバリーミキサ
ーまたはゴム用ロール機）を使用して、これらの
酸類を乾燥ゴムと混合することによつて行なわれ
てきた。本実施例は、これらのオリゴマー化酸を
凝固前にポリマーに添加しても同じ効果が得られ
ることを例証する。 本実施例で使用されたカルボキシル化ゴムは別
の乳化剤を使用したこと以外は実施例１〜８で使
用したものと同じ重合処方を用いて製造した。本
実施例では、ドデシルベンゼンスルヘン酸2.46部
および実施例１〜８の乳化剤中で使用した水酸化
カリウム0.42部のかわりにEmpol1022 1.0部、ド
デシルベンゼンスルホン酸1.5部、縮合ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム塩0.5部および30重量％
水酸化アンモニウム水溶液0.45部を使用した。 重合は固体含量が27.6％になるまで10℃で25時
間にわたつて行なつた。このラテツクスを脱気し
て未反応のブタジエンモノマーを除去した。この
ラテツクス60ポンド（27.2Kg）と25％Agerite
Geltrol（R.T.Vanderbilt Company社から市販さ
れている変性高分子量ヒンダードフエノール抗酸
化剤）625ｇを60℃の水600ポンド（272Kg）、濃硫
酸180ｇおよびNalco 108（Nalco Chemical社
製）150ｇからなる溶液に激しく撹拌しながらゆ
つくりと添加した。Nalco 108は次式で示され
る市販の高分子電解質である。 （式中、ｎは２〜15の整数である。） Nalco 108の分子量は約200〜約2000である。 Nalco108はエピクロルヒドリンをジメチルア
ミンと反応させることによつて製造される。
Nalco108の中には、次式で示される化合物が少
量含有されているものと思われる。 湿潤ゴムくずを脱水し、そして、オーブンで乾
燥させた。乾燥カルボキシル化ゴムの収量は16.9
ポンド（7.7Kg）であつた。これらのサンプルを
実施例１〜８に述べた方法を使用して配合し、そ
して実施例１〜８および９〜30にそれぞれ詳記し
たスコーチ特性およびレオメーター硬化特性につ
いて試験した。Ｔ−10値については、121℃で
29.8分というすばらしいムーニースコーチ特性が
得られた。同様にT′C90値については7.0分およ
びT′C95値については13.0分という極めて申し分
のないレオメーター硬化特性が得られた。二量体
化および三量体化脂肪酸の混合物である
Empol1022を凝固前のゴムラテツクスに添加した
場合、Empol1022は乾燥カルボキシル化ゴムに耐
スコーチ性を付与できることをこの実施例は明確
に実証している。この実施例で使用したダイマー
酸およびトリマー酸は乳化剤中に配合されている
水酸化アンモニウムでケン化されていたことに留
意しなければならない。前記に指摘したとうり、
これらのダイマーおよびトリマー酸はラテツクス
中ではケン化されたままの状態に維持されなけれ
ばならない。これは、凝固前のラテツクスのPH値
を４以上に維持することによつて行なわれる。凝
固中、ケン化ダイマー酸およびトリマー酸は遊離
酸に転化され、この遊離酸はゴムと共に水相から
分離される。また、この遊離酸はゴム中にとどま
る。 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル化ゴム、並びにそのカルボキシ
   ル化ゴム全体に分布されている、オリゴマー化脂
   肪酸及びオリゴマー化脂肪酸塩より成る群から選
   ばれる少なくとも１員から成り、そして該オリゴ
   マー化脂肪酸は炭素原子数が12〜25個の不飽和脂
   肪酸から誘導されたものであることを特徴とする
   耐スコーチ性の改良されたカルボキシル化ゴム組
   成物。 ２ オリゴマー化脂肪酸及びオリゴマー化脂肪酸
   塩より成る群から選ばれる成分がオリゴマー化脂
   肪酸塩であり、そして該オリゴマー化脂肪酸塩が
   約0.1phr乃至約7phrの濃度で存在している特許請
   求の範囲第１項に記載のゴム組成物。 ３ 該オリゴマー化脂肪酸が0.5phr乃至3phrの濃
   度で存在している特許請求の範囲第１項に記載の
   ゴム組成物。 ４ 該オリゴマー化脂肪酸が主にトリマー酸から
   構成されており、そして該カルボキシル化ゴムが
   カルボキシル化ニトリルゴムである特許請求の範
   囲第２項に記載のゴム組成物。 ５ 該カルボキシル化ゴムが不飽和カルボン酸モ
   ノマーから誘導された鎖結合を約0.75重量％乃至
   約15重量％含有している特許請求の範囲第２項に
   記載のゴム組成物。 ６ 炭素原子数が12〜25個の不飽和脂肪酸から誘
   導された少なくとも１種のオリゴマー化脂肪酸塩
   をPHが少なくとも４のカルボキシル化ゴムラテツ
   クス全体に分布させ、そして該ラテツクスを凝固
   させて水層から少なくとも１種のオリゴマー化脂
   肪酸を含有するゴム組成物を分離することを特徴
   とするカルボキシル化ゴム組成物の耐スコーチ性
   を改良する方法。 ７ カルボキシル化ゴム組成物中に約0.1phr乃至
   約7phrのオリゴマー化脂肪酸濃度を達成するの
   に十分な量のオリゴマー化脂肪酸塩をカルボキシ
   ル化ゴムラテツクス全体に分布させる特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ８ 約0.1phr乃至約7phrのオリゴマー化脂肪酸が
   カルボキシル化ゴム全体に分布されている特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 ９ カルボキシル化ゴム組成物中に0.5phr乃至
   3phrのオリゴマー化脂肪酸濃度を達成するのに
   十分な量のオリゴマー化脂肪酸塩をカルボキシル
   化ゴム組成物ラテツクス全体に分布させる特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 0.5phr乃至3phrのオリゴマー化脂肪酸がカ
   ルボキシル化ゴム全体に分布されている特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。