JPH0142305B2

JPH0142305B2 -

Info

Publication number: JPH0142305B2
Application number: JP58155629A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Murao; Masaaki Sato
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1989-09-12
Also published as: JPS6047080A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来の白汁及び墨汁と同様に使用さ
れ、使用後（筆記乾燥後）容易に剥離可能な新規
な剥離性白・墨汁組成物に関する。墨汁は、主として白紙に筆等の筆記用具で文
字、絵等を書くのに用いられているが、この他
に、主々の看板（表示板）に文字、絵等を書くの
にも用いられており、例えば、葬儀用立看板等
に、文字を書く場合に用いられている。しかし、通常の墨汁は、文字等を書いた後、消
去されることを想定して形成されていないため、
用途によつては不都合を生じる等の問題を有して
いる。例えば、墨汁を葬儀用立看板に適用した場合、
葬儀用立看板は、通常高価な桧の一枚板が用いら
れるため、繰り返し使用する必要上、墨汁で記入
した文字を消去しなければならず、この場合、墨
汁の滲み込みのないところ迄桧の一枚板の表面を
鉋等で切削する等の労力を要する上、切削により
桧の一枚板の厚みが薄くなるため、その繰り返し
使用を不能にする等の問題がある。また、実質上
吸水性の無い合成樹脂板等に墨汁を適用した場合
には、使用後に墨汁文字を消去可能であるが、墨
汁は吸水性の無い板上には書き難い性質を有して
おり、しかも消去作業は、墨汁による二次汚染を
惹き起こすため面倒であつた。更に、通常の墨汁
は、耐水性が非常に悪いため、雨水等に曝される
と、墨汁によつて書かれた文字等が汚損され易か
つた。また、表示板等に文字等を記入し、使用後文字
等を消去することにより該表示板等を繰り返し使
用する方法として、ホテル等の歓迎表示板、及び
会合名等を表示する表示板等の黒色表示板に、白
汁で文字等を記入し、使用後白汁文字を洗い落と
す方法がある。しかし、このような方法による場
合、白汁文字の洗い落とし作業、表示板の乾燥作
業等の煩わしい作業を必要とし、しかも白汁文字
は実質上耐水性を有していないため、白汁文字に
よる表示板は、雨に曝される箇所には掲げられな
い。本発明者らは、叙上の点に鑑み、使用後容易に
消去可能な白・墨汁を提供することを目的として
種々検討した結果、ある種の皮膜形成物質を黒色
又は白色に着色させた白・墨汁組成物が、上記目
的を達成し得ることを知見した。本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
液状の皮膜形成物質に、黒色系又は白色系着色剤
を添加し、且つアミド化合物、アニオン系界面活
性剤及び多価アルコールを含有してなり、上記皮
膜形成物質が、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体、芳香族系ビニル単量体、ビニルエステル系
単量体及びアクリルニトリル系単量体からなる群
から選ばれた一種若しくは二種以上の単量体から
得られる水分散樹脂である、剥離性白・墨汁組成
物を提供するものである。尚、本発明の剥離性白・墨汁組成物は、詳しく
は、剥離性白汁組成物又は剥離性墨汁組成物を意
味するものであり、着色剤として、白色系のもの
（白色顔料）を使用した場合に前者の組成物が形
成され、黒色系のもの（黒色顔料）を使用した場
合に後者の組成物が形成される。以下、本発明の剥離性白・墨汁組成物について
詳述する。本発明の剥離性白・墨汁組成物における液状の
皮膜形成物質である前記水分散樹脂を得るための
単量体の具体例としては次のものを挙げることが
できる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２エチルヘキシル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
プル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２
エチルヘキシル等を挙げることができ、これらの
中で好ましいものは、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタ
アクリル酸メチル等である。ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヴ
アーサチツク酸ビニル等を挙げることができ、こ
れらの中で好ましいものは酢酸ビニル、ヴアーサ
チツク酸ビニル等である。芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル
スチレン、ブチルスチレン、ベンジルスチレン、
クロルスチレン等を挙げることができ、これらの
中で好ましいものはスチレン、メチルスチレン等
である。アクリルニトリル系単量体としては、例えば、
アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等を挙
げることができ、アクリルニトリルが好ましい。本発明における前記水分散樹脂を得るに際して
は、上述の各単量体を、一種のみ使用しても或い
は二種以上組合せて使用しても良い。また、上述の単量体に他の単量体を併用して使
用することもできる。使用できる他の単量体とし
ては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体、架橋性単量体、（メタ）アクリ
ル酸アミド系単量体、ハロゲン化ビニル系単量
体、オレフイン系単量体等が挙げられる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸等が挙げられるが、好まし
くは、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸
等が使用される。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、ヘキシレングリコ
ールジメタアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
アクリレート等が挙げられる。その他の単量体としては、アクリルアマイド、
メタアクリルアマイド、Ｎ―メチロールアクリル
アマイド、Ｎ―メチロールメタアクリルアマイ
ド、Ｎ，N′ジメチルアクリルアミド、ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
メタアクリレート、ターシヤリーブチルアミノエ
チルメタアクリレート、アミノエチルアクリレー
ト、アミノエチルメタアクリレート、ビニルピリ
ジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げ
られる。本発明における水分散樹脂を得る上で、上記単
量体の一種又は二種以上を如何なる組合せで選択
使用しても良いが、本発明の剥離性白・墨汁組成
物を形成する水分散樹脂としては、アクリル酸ブ
チル単量体100重量部と、アクリルニトリル単量
体、メタアクリル酸メチル単量体、又はスチレン
単量体15〜200重量部、好ましくは20〜150重量
部、更に好ましくは20〜120とを組合せ使用して
得られる水分散樹脂が好ましく、特にアクリル酸
ブチル単量体とアクリルニトリル単量体とを上記
重量比で組合せて使用して得られる水分散樹脂が
好ましい。また、本発明における水分散樹脂は、前記単量
体から得られる水分散樹脂であれば、如何なる樹
脂でも利用できるが、一般には前記単量体を乳化
重合条件下に単独重合若しくは共重合することに
より形成する方法、又は前記組合せモノマーを溶
液重合し、後乳化し形成する方法によつて得られ
る水分散樹脂が用いられ、好ましくは、前者の方
法によつて得られる水分散樹脂が用いられる。また、本発明で用いられる水分散樹脂は、その
粘度、固形分、PH、ガラス転位温度（Tg）、分子
量、及び平均粒子径等により、必ずしも制限され
るわけではないが、一般に、固形分（JIS―
K6823）濃度が10〜70重量％、好ましくは20〜70
重量％、特に好ましくは30〜65重量％、粘度
（BH型回転粘度計20rpm25℃）が、10〜
10000cps、好ましくは500〜8000cps、特に好まし
くは500〜5000cps、PHが、２〜10、好ましくは３
〜９、特に好ましくは４〜９、平均粒子径が0.01
〜0.6μ、好ましくは0.02〜0.5μ、特に好ましくは
0.05〜0.5μのものが用いられ、特に、固形分濃度
及び粘度が上記の好ましい範囲にあるものを用い
ることによつて高品質の本発明の剥離性白・墨汁
組成物を形成することができる。尚、上記水分散
樹脂の固形分中の樹脂分濃度は、通常99〜90％で
あり、好ましくは97〜92％のものが使用される。また、本発明における水分散樹脂を形成する、
前記単量体から得られる単独重合体又は共重合体
は、ガラス転位温度（以下、Tgと略す）が一般
に229〜303K、より好ましくは233〜283Kである
ものが用いられ、Tgが上記範囲の単独重合体又
は重合体で形成された水分散樹脂を用いることに
より、冬期、夏期を通じて、優れた剥離性及びタ
ツクを呈する本発明の剥離性白・墨汁組成物を得
ることができる。尚、前記Tgは、次式の計算式
によるものとする。 Tgの計算式１／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋…＋Wn／Tgn Tg，Tgnは、絶対温度で表示。Wnは重合体の
各単量体成分の重量分率を示す。尚、各単量体の
重合体のTgは下記表―１に示した。

【表】また、前記単量体から、本発明で用いる水分散
樹脂を得る際の好ましい重合手段である乳化重合
法は、公知の方法に準じて実施することができ
る。即ち、この乳化重合は、水性媒体中で触媒の
存在下に、界面活性剤及び／又は保護コロイドの
共存条件下で行うことができる。上記の乳化重合に用いられる界面活性剤として
は、アニオン系界面活性剤として、例えば、オレ
イン酸ソーダ、半硬化牛脂ソーダ、オレイン酸カ
リ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸エステルソーダ、
高級アルコール硫酸エステルソーダ、ラウリルア
ルコール硫酸エステルトリエタノールアミン塩、
ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩
等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダ等のアルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸ソーダ等のアルキルナフタレンスルフオン酸
塩、ナフタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物、
ジオクチルスルフオ琥珀酸ソーダ等のジアルキル
スルフオ琥珀塩、アルキルリン酸塩、及び上記ア
ニオン系界面活性剤に酸化エチレンを付加したも
の等があげられ、これらは、単独で使用しても又
二種以上を併用して使用しても良い。また、上記アニオン系界面活性剤に、ノニオン
系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフエニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンモノステアレート等のポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート等のポリオキシエチレンソルビタンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンポリプロピレ
ンブロツクポリマー、ポリエチレングリコール等
を併用することもできる。更に、両性界面活性剤、例えば、ジメチルアル
キルベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベ
タイン等のベタイン型両性界面活性剤、少量のカ
チオン界面活性剤等を併用することもできる。又、上記の乳化重合に利用する保護コロイドの
例としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアル
コール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ塩等のセルロース誘導体、及
びその塩、グアーガム等の天然多糖類等があげら
れる。これらは、単独でも数種類併用の態様でも
利用できる。更に、上記の乳化重合に際して利用する触媒と
しては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化
水素、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド等があげられ、好ましくは過硫酸
塩、過酸化水素を例示することができる。また、保護コロイドとして用いられる上記ポリ
ビニルアルコールとしては、アニオン化ポリビニ
ルアルコールを、単量体合計に対して、好ましく
は例えば１〜10重量％、更に好ましくは0.5〜５
重量％使用するのが、本発明の剥離性白・墨汁組
成物の塗布使用時におけるレベリング性を良く
し、且つ剥離時の皮膜強度を高め、薄膜でも剥離
し易くする等の物性を得る上で好ましい態様であ
り、このアニオン化ポリビニルアルコールとして
は、例えば、アルコール溶媒の存在下でオレフイ
ンスルホン酸アルカリ塩と酢酸ビニルとをオレフ
インスルホン酸アルカリ塩の含有量が0.5〜７モ
ル％になる如く共重合せしめた共重合体をケン化
して得られる変性ポリビニルアルコールが挙げら
れ、市販品としてはゴーセランＬ―3266（ケン化
度86〜89％、重合度250〜300、日本合成化学工業
(株)製）を挙げることができる。又、乳化重合に際して、所望により、還元剤を
併用することができる。その例としては、アスコ
ルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元
性有機化合物、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、
重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ等を例示で
きる。乳化重合における反応温度は適宜に選択できる
が、例えば約40〜約90℃の如き温度を例示でき
る。反応に際して、所定の界面活性剤の全量を反
応系に添加することもできるが、一部を予め反応
系に添加して反応を開始し、残部を反応中に連続
的に添加若しくは間隔をおいて分割添加すること
もでき、後者の方が好ましい。又、各々の単量体
についても、そのまま一括添加、或いは分割添
加、或いは又連続添加することができるが、反応
制御の上から連続添加することが好ましい。前述の界面活性剤、触媒以外に、乳化重合中に
PH調節剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加で
きる。本発明の剥離性白・墨汁組成物は、上述の如く
して得られる水分散樹脂を皮膜形成物質として用
い、これに着色剤として黒色系顔料又は白色系顔
料を添加し、且つアミド化合物、アニオン系界面
活性剤及び多価アルコールを含有してなるもの
で、剥離性白・墨汁組成物中の水分散樹脂は、好
ましくは80〜99重量％、更に好ましくは85〜97重
量％である。上記黒色系顔料としては、カーボンブラツク、
鉄黒、ダイヤモンドブラツク等が挙げられ、また
白色系顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リト
ポン、硫化亜鉛、塩基性硫酸鉛等が挙げられ、こ
れらは、本発明の剥離性白・墨汁組成物中に１〜
20重量％添加される。上記アミド化合物は、本発明の剥離性白・墨汁
組成物に、主として剥離後の基板に曇りを残さず
且つ剥離性を付与する機能を有するもので、該ア
ミド化合物としては、例えば、ステアリン酸アミ
ド、リシノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラ
ウリン酸アマイド等の有機カルボン酸アマイド、
エチレンビスステアリン酸アミドのどのエチレン
ビスアマイド、ステアリンサルフアナミドカルボ
ン酸等のアルキルサルフアナミドカルボン酸及び
その塩等があげられ、好ましくはステアリン酸ア
ミド、アルキルサルフアナミドカルボン酸ソーダ
等があげられ、その使用量は、本発明の剥離性
白・墨汁組成物中、好ましくは0.1〜８重量％、
特に好ましくは0.5〜６重量％、更に好ましくは
0.5〜４重量％である。また、上記アニオン系界面活性剤は、本発明の
剥離性白・墨汁組成物に、主として該白・墨汁組
成物皮膜の長期経過後の剥離性を付与する機能を
発揮するもので、該アニオン系界面活性剤として
は、前記水分散樹脂を得る際の乳化重合時に使用
しうるアニオン系界面活性剤が挙げられ、好まし
くはソジウムウラリルサルフエート、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダ等があげられ、その使
用量は本発明の剥離性白・墨汁組成物中、好まし
くは0.01〜10重量％、特に好ましくは0.05〜７重
量％、更に好ましくは0.1〜３重量％である。また、前記多価アルコールは、本発明の剥離性
白・墨汁組成物に、主として加熱（太陽熱或いは
乾燥時の加熱）された場合における良好な剥離性
を付与する機能を発揮するもので、該多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、カテコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、エリスリトー
ル、グリセリンモノアルキルエステル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等が
例示でき、好ましくはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン等があげられ、そ
の使用量は、本発明の剥離性白・墨汁組成物中、
好ましくは0.01〜５重量％、特に好ましくは0.05
〜３重量％、更に好ましくは0.1〜２重量％であ
る。また、前記アミド化合物、アニオン系界面活性
剤、及び多価アルコールは100：５：１〜100：
50：30の重量比で使用するのが剥離性、剥離面の
くもり等の点で好ましい。また、本発明の剥離性白・墨汁組成物には、前
述の添加物以外にワツクス、皮膜形成助剤、消泡
剤、可塑剤、増粘剤、PH調節剤、防腐剤、防黴
剤、凍結防止剤等を適宜加えることができる。ワツクスは、天然乃至合成の蝋、パラフイン、
ワツクスを指し、例えば、天然の動植物系の鯨
油、カーナバ蝋、蜜蝋、羊脂、カンデリラ蝋、モ
ンタン蝋、シナ蝋、木蝋、石油系のパラフイン
蝋、ペトロラタム、流動パラフイン、合成系のポ
リエチレン、ポリプロピレン等のワツクス、グリ
セリン脂肪酸エステル等が挙げられる。好ましい
例としては、流動パラフイン、合成ワツクスエマ
ルジヨンが挙げられる。ワツクスは、本発明の剥
離性白・墨汁組成物の乾燥後の剥離性をより一層
あげる効果を有し、使用量は、水分散樹脂100重
量部に対し約０〜６重量部、好ましくは0.5〜４
重量部である。皮膜形成助剤としては例えばメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、ジブチルカルビトール、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビ
トールアセテート、エチルカルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、ベンジルア
ルコール、ベンジルアセテート、トルエン、キシ
レン、石油系炭化水素、テキサノール等が挙げら
れ、好ましくはブチルカルビトール、ブチルセロ
ソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、テキサノール等であり、本発明の剥離性白・
墨汁組成物が皮膜を形成する場合、皮膜形成温度
を下げる効果があり、その使用量は一般に水分散
樹脂100重量部に対して約0.5〜15重量部、好まし
くは約１〜８重量部である。消泡剤は、例えば、
シリカシリコーン系、シリコーン系、金属石鹸
系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系、ポリエ
ーテル系、ポリグリコール系、有機リン酸系、高
級アルコール系、スルフオン化脂肪酸系、油浴性
ポリマー系等があげられ、好ましくはシリコーン
系、シリカシリコーン系、金属石鹸系、脂肪酸ア
ミド系、或いはこれらの複合系等であり、本発明
の剥離性白・墨汁組成物を輸送する時、小分けす
る時、及び塗布する時等の消泡効果を奏し、その
使用量は、一般に水分散樹脂100重量部に対して
0.001〜１重量部である。本発明の剥離性白・墨汁組成物は、叙上の如き
組成からなるもので、本発明の剥離性白・墨汁組
成物における各成分の組成を纒めて示すと次の通
りである。重量部水分散樹脂 85 〜97 アミド化合物 0.5 〜 6 アニオン系界面活性剤 0.1 〜 3 多価アルコール 0.1 〜 2 皮膜形成助剤 0.8 〜 8 ワツクス 0.4 〜 4 消泡剤 0.001〜 1 防腐剤 0.01 〜 2 増粘剤 0.01 〜 5 可塑剤 0 〜 2 着色剤(黒色顔料の場合) 1 〜10 〃 (白色顔料の場合) 1 〜20 本発明の剥離性白・墨汁組成物は、上述の構成
からなるもので、所定の看板、表示板等に、通常
の墨汁と同様にして文字等を書くことができ、乾
燥後剥離性皮膜を形成するものであるから、本発
明の剥離性白・墨汁組成物によれば、使用後に看
板、表示板等の文字等を書き換える必要が生じた
場合には、皮膜を剥離するだけで文字等を消去で
き、再び本発明の剥離性白・墨汁組成物を用いて
新に別の文字等を書き入れることができ、従つ
て、文字等の書き換えのための特別な作業を要せ
ずに看板、表示板等を繰り返し使用することがで
きる。しかも、本発明の剥離性白・墨汁組成物
は、種々の添加剤を選択使用することにより、適
度の付着力、適度の光沢、適度の耐水性を有する
文字等を、木板、合成樹脂板、金属板等の種々の
板体等に容易に記入でき、且つそれらを汚損する
ことなく容易に剥離可能な皮膜を形成する組成物
となり得るもので、特に、葬儀用立看板、及びホ
テル等における結婚式表示板又は歓迎表示板等の
文字記入用に好適する。以下に本発明の剥離性白・墨汁組成物の実施例
を挙げて本発明の効果を具体的に明らかにする。実施例１撹拌機付き容量２のガラスフラスコに、水
400ｇ、アニオン変性ポバール（ゴーセランＬ―
3266）５ｇを加え溶解する。一方、水130ｇにポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（エチ
レンオキサイド付加モル数約30モル）20ｇ、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ３ｇを溶解して
得た界面活性剤水溶液に、アクリル酸ブチル370
ｇ、アクリルニトリル230ｇを加え撹拌混合し単
量体混合物を得る。次いで、上記フラスコ内を窒素置換した後、該
フラスコ内の水溶液中に、反応温度70℃に維持し
ながら、上記単量体混合物、４％過硫酸アンモニ
ウム水溶液50ｇおよび４％メタ重亜硫酸ナトリウ
ム50ｇを５時間にわたつて添加して乳化、重合を
行い、固形分約50％のエマルジヨンを得た。得ら
れたエマルジヨン100部にラウリルサルフアナミ
ドカルボン酸Na3部、ラウリルサルフエートNa
塩30％水溶液1.8部、エチレングリコール0.5部、
黒色顔料（インターナシヨナルカラー黒、インタ
ーナシヨナルペイント(株)製）３部、増粘剤、調整
水を加え、粘度約2700cps、固形分約47％、PH6.2
の墨汁組成物を得た。上記墨汁組成物を、木目模様を施した塩化ビニ
ル樹脂フイルムを表面に接着して成形された合板
の上に、塗布厚約200μになるように塗布し、30
℃で２時間加熱乾燥した後、剥離抵抗を測定した
ところ、剥離抵抗は195ｇ／cmであつた。また、上記墨汁組成物を用いて筆にて「大」の
文字を書き、書き味、室温１日放置後の外観、剥
離性を測定した。書き味は極めて滑らかで通常の
墨汁以上であり、また文字の外観は適当な光沢を
有し、この文字「大」は剥離抵抗感もなく容易に
剥離でき、剥離残りは皆無であつた。また、文字
「大」を剥離した後、ぬれ雑巾で上記合板の表面
を拭いても黒色がとれたり、字が消えたり、滲ん
だりしなかつた。実施例２撹拌機付き容量２のガラスフラスコに、水
400ｇ、アニオン変性ポバール（ゴーセランＬ―
3266）５ｇを加え溶解する。一方、水130ｇにポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（エチ
レンオキサイド付加モル数約30モル）20ｇ、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ３ｇを溶解して
得た界面活性剤水溶液に、アクリル酸ブチル370
ｇ、アクリルニトリル230ｇを加え撹拌混合し単
量体混合物を得る。次いで、上記フラスコ内を窒素置換した後、該
フラスコ内の水溶液中に、反応温度70℃に維持し
ながら、上記単量体混合物、４％過硫酸アンモニ
ウム水溶液50ｇおよび４％メタ重亜硫酸ナトリウ
ム50ｇを５時間にわたつて添加して乳化、重合を
行い、固形分約50％のエマルジヨンを得た。得ら
れたエマルジヨン100部にラウリルサルフアナミ
ドカルボン酸Na、流動パラフインの当量混合物
３部、ラウリルサルフエートNa塩30％水溶液1.8
部、エチレングリコール0.5部、ブチルカルビト
ール３部、トリブトキシフオスフエート1.0部、
消泡剤0.1部、防腐剤0.1部、黒色顔料（インター
ナシヨナルカラー黒、インターナシヨナルペイン
ト(株)製）３部、増粘剤、調整水を加え、粘度約
2700cps、固形分約47％、PH6.2の墨汁組成物を得
た。上記墨汁組成物を、木目模様を施した塩化ビニ
ル樹脂フイルムを表面に接着して成形された合板
の上に、塗布厚約200μになるように塗布し、30
℃で２時間加熱乾燥した後、剥離抵抗を測定した
ところ、剥離抵抗は100ｇ／cmであつた。また、上記墨汁組成物を用いて筆にて「大」の
文字を書き、書き味、室温１日放置後の外観、剥
離性を測定した。書き味は極めて滑らかで通常の
墨汁以上であり、また文字の外観は適当な光沢を
有し、この文字「大」は剥離抵抗感もなく容易に
剥離でき、剥離残りは皆無であつた。また、文字
「大」を剥離した後、ぬれ雑巾で上記合板の表面
を拭いても黒色がとれたり、字が消えたり、滲ん
だりしなかつた。実施例３撹拌機付き容量２のガラスフラスコに、水
400ｇ、アニオン変性ポバール（ゴーセランＬ―
3266）20ｇ、ラウリルサルフエートNa塩30％水
溶液２ｇを加え溶解する。一方、水130ｇにポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル（エチレ
ンオキサイド付加モル数約30モル）５ｇ、ラウリ
ルサルフエートNa塩30％水溶液20ｇを溶解して
得た界面活性剤水溶液に、アクリル酸ブチル390
ｇ、アクリルニトリル180ｇ、メタクリル酸メチ
ル30ｇの混合液を加え撹拌混合し、単量体混合物
を得る。次いで、上記フラスコ内を窒素置換した後、該
フラスコ内の水溶液中に、反応温度70℃に維持し
ながら、上記単量体混合物、４％過硫酸アンモニ
ウム水溶液50ｇおよび４％メタ重亜硫酸ナトリウ
ム50ｇを５時間にわたつて添加して乳化、重合を
行い、固形分約50％のエマルジヨンを得た。得られたエマルジヨン100部にラウリルサルフ
アナミドカルボン酸Na、流動パラフインの当量
混合物2.5部、ドデシルベンゼンスルフオン酸
Na0.5部、エチレングリコール0.3部、ブチルカル
ビトール２部、トリブトキシフオスフエート0.3
部、消泡剤0.1部、防腐剤0.1部、黒色顔料（イン
ターナシヨナルカラー黒、インターナシヨナルペ
イント(株)製）３部、増粘剤、調整水を加え、粘度
約3100cps、固形分約45％、PH6.0の墨汁組成物を
得た。得られた上記墨汁組成物を、実施例１と同様に
して、剥離抵抗を測定したところ、150ｇ／cmで
あつた。また、筆にて「大」の文字を書いた結
果、書いた文字がタレることなく、書き味も滑ら
かであり、また、優れた剥離性を示した。実施例４実施例２において用いた黒色顔料３部の代わり
に、予め水に分散させた50％TiO₂を10部を用い、
増粘剤を増量した以外は実施例２と同様にして、
粘度約4800cps、固形分約58％の白汁組成物を得
た。得られた上記白汁組成物を、実施例１と同様な
テストに供した。その結果、剥離抵抗は95ｇ／cm
で良好であつた。また、筆にて「大」の文字を書
いた結果も、黒色か白色かの違いを除いて、実施
例１，２におけると同様、書き味、光沢、剥離性
とも極めて優れていた。実施例５実施例３において用いた黒色顔料３部の代わり
に、予め水に分散させた50％TiO₂水分散物を10
部用い、増粘剤を増量した以外は実施例３と同様
にして、粘度約4500cps、固形分約57％の白汁組
成物を得た。得られた上記白汁組成物を、実施例１と同様な
テストに供した。その結果、剥離抵抗は125ｇ／
cmと優れていた。また、筆にて「大」の文字を書
いた結果も、黒色か白色かの違いを除いて、実施
例１，２におけると同様、書き味、光沢、剥離性
とも良好であつた。実施例６〜９エマルジヨン製造時の界面活性剤、樹脂組成、
及び配合添加物を下記第１表に示す如く変えた以
外は、実施例１と同様にして種々の組成物を得、
得られた組成物を、それぞれ実施例１と同様なテ
ストに供した。その結果を、下記第２表に実施例
１〜５及び参考例１〜２の結果と共に示す。尚、第２表中の剥離性は、10点法で評価し、容
易に完全に剥離した場合を10とし、剥離できない
ものを１として示した。また、耐水性は、10点法
で評価し、文字の書かれた合板の表面を雨中に12
時間曝した結果、特別な変化が認められない場合
を10とし、文字としての形状が失せてしまつた場
合を１として示した。また、第２表中には、組成
物の構成成分である樹脂のTgも示した。参考例１実施例１で用いた、木目模様を施した塩化ビニ
ル樹脂フイルムを表面に接着して成形された合板
の上に、市販の墨汁を塗布厚約200μになるよう
に塗布し、30℃で２時間加熱乾燥した後、剥離し
ようしたが、皮膜として剥離できなかつた。ま
た、上記墨汁を用い筆にて「大」の文字を書き、
室温１日放置後、外観を観察したが、光沢もな
く、ぬれ雑巾でふくと、字が一部消えたり、字の
まわりが黒く汚れて判読できなくなつた。文字
「大」は剥離不可能なので雑巾で強くふきとつた
が、うす黒く「大」の字の跡が残り、小さな凹み
の部分には、墨汁が残つたままで取れなかつた。
従つて、実験に使用した合板は、再利用すること
はできないものであつた。参考例２実施例１で用いた合板の上に、実施例２で用い
たエマルジヨン100部の代わりに50％TiOを水分
散物100部を用い、黒色顔料を除いた以外実施例
２と同じ配合添加物を同量加えて得た、固形分約
60％の白汁組成物を塗布し、充分に乾燥させた
後、剥離しようとしたが、被膜として剥離できな
かつた。また、上記白汁組成物を用い筆にて
「大」の文字を書き、室温１日放置後、外観を観
察したが、光沢に劣り、ぬれ雑巾でふくと、字が
一部容易に消え、判読できなくなつた。文字
「大」は剥離不可能なので雑巾で強くふきとつた
が、上記合板表面を完全にきれいにするのに労力
を要した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１液状の皮膜形成物質に、黒色系又は白色系着
色剤を添加し、且つアミド化合物、アニオン系界
面活性剤及び多価アルコールを含有してなり、上
記皮膜形成物質が、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体、芳香族系ビニル単量体、ビニルエステ
ル系単量体及びアクリルニトリル系単量体からな
る群から選ばれた一種若しくは二種以上の単量体
から得られる水分散樹脂である、剥離性白・墨汁
組成物。２上記水分散樹脂が、そのガラス転移温度が
229〜303Kである、特許請求の範囲第１項記載の
剥離性白・墨汁組成物。３上記水分散樹脂が、保護コロイドを含有して
いる、特許請求の範囲第１項記載の剥離性白・墨
汁組成物。４上記保護コロイドは、アニオン化ポリビニル
アルコールである、特許請求の範囲第３項記載の
剥離性白・墨汁組成物。