JPS59195579A - 高められた密度を有するマグネシアクリンカ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高められた密Ｉｆを有するマグネシアクリンカ
−の製造に１■する。

製鋼技術の進歩に伴ない１耐火物に対する、嚇求１勿性
も次第に厳しいものとなっている。製鋼・ｐ材として用
いられるマグネシアクリンカ一ついて見ろと、１１密度
、高密度でありしかもペリクレーズ・合晶粒の大きなマ
グネシアクリンカ−の（２１１発が望１れている。

その１￥椴と・７つている１つの理由は、ごく畷近にな
ってマグネシア−カーボンレンガの需要が、急激に増加
していることによるものと思われる。マグネシア−カー
ボンレンガはマグ浄シアクリンカーとグラファイトとを
混会して）側圧成型した不焼成レンガであって、従−東
予ｉに用いられてきたマグネシアレンガよりも非常に慢
れた１ｉ＋ｉｔスボー１１ング性、ｔＣ＋１スラグ１ｇ
Ｚ仝：有している。での理由はゲラファルトがマグネシ
アクリンカーのクツ・／ヨン材としてＨｌ；Ｈ力き−ま
たはスラグにメ寸してｔ占れが悪いことによると考えら
れている。マグネジ了−カーボンレンガの消耗する機構
はぞれ故グラファイト部分がスラグにより授漣δれるの
ではｌよく、マグネ・ン了りリンカー；’ｒ！Ｓ分がス
ラグにより（犬ｊ具に浸蝕されることによると考えられ
ている。高純；辻、−密度でＡ’ｖりあるいは加えてペ
リクレーズ結晶粒が大きいマグネシアクリンカ−を用い
たマグネシアーカーボンレンカは、央ばそのようなマグ
ネジＴりｌＪンカーを用いたことによってセれ７”Ｃけ
消耗が遅くなると云、（つれている。

本７Ｇ明の目１ｊりは高められた・η４・１及會有する
マグネシアクリンカ−を製造する方法に？ａ供すること
にある。

本発明の他の目的は尚純徒でほつ高められた杼）度を肩
するマグ不シアクリンカーケ羨造する方法を提供するこ
とにある、 本発明のざらＫｉｔｌの目的は、１められた冶１メΣと
共に結晶内部のマイクロポアが低、１代された大きなベ
リクレーズ刊晶粒を有するマグ浄シアクリンカーをＪｉ
ｌ、！遺する方法を提供することにある。

本′１う明のさらに坦の目的２よびオ］」点は以下の説
明から明らかとなろう。

本′７６明によれ１：Ｖ、本発明のかかる目１１′：Ｊ
卦よひ第１１点Ｈｄ　、海水、苦汁又はかん水の脱炭酸
水、・イ敬に水溶注鉄化合→２／ｌをふ刀■しグこのち
ドロマイトＪｊダ焼物又は石灰或いはそれらの水和物ｋ
　７Ｑ加して主として水酸化マグネシウムから成る沈殿
を生ｉｒｉせしめ、次いで・ｐられた沈殿を焼成するこ
とケ−［イ徴とする１′、−ｈめられた’ＭＡＬ−ｋｍ
するマダネシアクリンカー〇製−ｆｉ法によって庇ｊ点
さ几る。

本発明方法に２いてＪ目いられるマグネシウム′Ｊ有水
浴イゲｌｆｉ、ｃ′〜水、苦汁又はか／１７水の脱灰・
・メ水１ｆニー又である。かかる脱炭酸水溶７反は海水
、苦汁又はかん水（て公知の方法に促って＋？ｌＪえは
石灰、水酸化カルシウムの如きアルカリ性化＠物ヲ添加
するか又は１趙酸の如へ強巖を冷加することによって得
ることゴ；二できる。

かかる脱灰酸水溶液にアルカリ性化合物ψ１」えは水な
々化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿せ
しめることは周〈知られているが、不発明方法に卦いて
は脱炭酸水溶成に石灰等のアルカリ性化＠物を添加する
前に水浴性鉄化曾物全添加するのが肝要である。水浴性
鉄化せ物を石灰等のアルカリ性化付物全作力口したのち
（で添加した場合に（は、本発明で目的とする尚められ
た７后就を有するマグネシアクリンカ−を製造すること
は少くとも非常に圏斌である。

従来、ｊ１σ水１【匁の水酸化マグネシウムに沃化付９
勿を畑？１結促進創として添刀目し、１匁化マダ不シウ
ムの焼結を促進することは知られてＡる。しがしながら
、この方法は焼成によって鉄化合物がら形成をれるＦ　
ｅ　２０３を、海水ｐ唱源の水酸化マグネシウム中に不
純、・吻として不可避的に存在するＣａ５ｈｊＵ　Ａｌ
２Ｏ３とカルシウムフェライト（２ＣａＯ−Ｆｅ、０３
１およびブＯ−：ｌ−５イト（４Ｃａ　Ｏ−Ａ１２０３
・Ｆｅ、０３　）の如き低品度で、外・、独する化合物
（以下低溶融化合物とｂう）形成せしめ、焼成時に低溶
融化＠物かへ相を形ｂｙすることを利用して、酸化マグ
ネシウムの焼結を促Ｊｉ　スる方法である。この方法で
は、それ故、高密度で諸純度のマグネシアクリンカ〜ヲ
・捜造することはできず、またペリクレーズ結晶の大き
いものｆ４４４ることはできない。

水溶外鉄化合’＋ｔＪ’ｆ石灰等のアルカリ性化合物を
添加するｎｉ’ｌ　Ｋ添加する本発明方法によれば、水
溶性：１ｉ７９化Ｘ−１Ｑ４Ｚｌを石灰等、・）アルカ
リ性化＠物を添加した後に画郭する従来法によるよりも
尚められた密、！厨を有するマグネシアクリンカ−が借
られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明方法に
よれば水浴１＋−、鉄化付物の含む脱炭酸水浴液に石灰
等をンフｊ≧加した除先ず微細な水酸化鉄粒子が生成し
次いでこれヲ倭として水酸化マグネシウムが生成し、そ
れ改水浴性鉄化せ物は水酸化マグネシウムの沈り設を生
成する際に商才１」に作用す、るが他方焼成に際しては
低溶融化合物を生成するφ会が少ないためと考えられる
。

水溶性鉄化合物ば２ｉ１１１′ｉの鉄又は３価の鉄の無
機酸塩又は有機酸塩のいずれであってもよい。無機酸塩
脣に鉱酸塩は好ましい鉄化８物である。かかる水溶性鉄
化合物としては、ｉｊ’Ｕえは塊化鉄、（ｐｆ　ｎ鉄、
硝酸法、リンｍ鉄の如久無機酸塩あるいは酢酸塩、安息
香酸妖、７）−）ルエンスルホン酸塩弄をあけることが
できる。７に浴性銑化＠吻はマグネシアクリンカ−基準
でＦ　ｅ　ｔ　Ｏｓ　炭ｔｈｆＲｊとして、例えば０．
２〜１．０Ｅ暖量％、好ましく　ｖ′ｉ０．３〜０７鍵
僧％の、す化ノ’ｄの量で用いることかで鳶る。

水剃性鉄イ１−′合物を宮む脱炭！３・ン水ポ故に対す
る石灰等のアルカリ性化合物の爾加は、水浴・侯のｐＪ
ｉが水酸化マグネシウムを生成する約１０．８以上とな
るように行なわれるが、好゛ましくｄｐｉ１１１〜１２
となるように行なソ）れる。水、６液のｐＨ−ウ；１０
８を超えるとへには、アルカリ性化合物が；筐分過２間
に・？斧力口でれることになり、そうすることによって
ホウ其含有状の少ない水・（・２化マグネシウムを生成
することができ、従ってまた勤宋ト：ワＶこホウ素曾有
りの少ン；Ｃいマグネジアクリン刀−ｈ：：、ｉ呈吋す
ることができる。７〕Ｈを１１〜１２とするとへに（は
、上自己のとおりこの反Ｙ１’−１・′イ・ｌ−中の石
灰再のアルカリ性化合物は幾分過ゴ、・：１となってい
るので、生成した主として水Ｉ−）化マグネシウムから
成る沈殿をこの反応液から分離する前に、この反応液を
海水、苦汁又はかん水の脱炭酸水ｄ液と反応せしめ、過
剰の石灰等のアルカリ性化合物を俗解せしめることが好
ましい。かくする場合に（は、ホウ素含量のみならずカ
ルシウム含量の低下せしめられた水酸化マグ洋シウムの
沈殿を得ることができる。

本発明方法によれば、生成した主として水醒化マダイ・
シウムかし成る沈殿は、例えばシツクナーコナで分離さ
れ、必要により水洗されまた加圧成形づれたのち、′焼
成される。

焼成、弧、］ｍ常１９００〜２１００℃（７）　７１１
ｉ　ｆ　約１５分〜１時；由実施てれる。加圧成カネは
、好ましくは２〜３トン／ｄの加圧下で約１．５〜１．
７μ／ｄの苛度の成形体を与えるように行なわ扛る。本
発明によれば、焼成を行う前に、水酸化マグネシウム沈
殿に、マグ坏シアクリンカー基準でＳ　之０　。

？Ａ算値として、０．５　ｊｊＬｙ破％以下で除訓する
のが好ましい。かく干ることにより、より筒められた留
置を有するマグネシアクリンカ−を得ることかで鳶る。

本発明方法の理解をより容易にするため、本発明におけ
る水酸化マグネシウム沈殿生成までに至る好捷しい実１
ｆ、Ｑ態様を記載すれば、次のとおりである。

例えば海水の炭酸水Ｉ容液に、蝕酸妖の水溶液を添加し
次いで石灰を添加してｐ＃１１．２〜１１．８の反応液
を生１ｊＭ　Ｌ、酸化物とし７ての′呟−・首比ＣａＯ
／　Ｋｇ　Ｑ　２〜４、Ｂ２Ｏ３／Ｍｑ００．０５〜０
．１およびＦｅ　２０３／　Ｍｇ　Ｏ０，３−０，８の
主として水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめ
、該反応液からこの沈殿を分離する前に該反応系に例え
ば海水の脱炭酸水屑液を訓えてｐ　ｊｆ　９．８〜１０
．８とし「官化物としての重量比Ｃａ　Ｏ／　Ｍｇ　０
１．８〜３．０、Ｂ、０３／ＭｇＯ０，０５〜０．１訃
よヒ、Ｆ’ｅ２０３／ｉｖｉｇｏ　０．３−０．８ノ主
として水酸化マグネシウムからＪ戎る沈殿を生成せしめ
、仄いて必要により水抗し、酸化物としての重量比Ｃａ
Ｏ／　Ｍｇ　Ｏ１，４〜１，８、Ｂ２０．／　ｋｌｇ　
Ｏ０，０８〜０．１２ＰよびＦｅ　２０．／　Ｍｇ　０
０．３〜０．８の主として水ＩＩＩ化マグネシウムから
成る沈殿全生成せしめる。

かくして、Ａ定明方法によ几ば、好捷しくは、重）ｎ：
％で表わして、目Ｈヒ１勿として、ノＳ４ｇ　Ｑ　　　
　　９７．０％以上、Ｃａ　Ｏ１，２〜１．ｓ　％、 ５ＬＯ２０，２５〜０，６％、 Ｆ’ｅ２０．　　　　０．３〜０．８％、Ａ　ｌ　２０
３　　　０−１　ｓ％以下、Ｂ２０．　　　　０．１％
以下、 の組成を有し、にｊめられた密岐を有するマグネシアク
リンカ−が提供さ詐る。また、本発明方法によれば、例
えば３．４８ｇ／２以上の嵩密麗ヲ有する高密度水準に
あるマグネシアクリンカーン：提供することができ、σ
らにはべりクレーズ結晶粒が約１００μ以上に及びまた
、結晶内部のマイクロポアが低減された粗大結晶約マグ
ネシアクリンカ−を提供することができる。

以下、実施列により本発明をより詳細に説明するが、本
発明は実施例により何んらの限定も受（ゲるものではな
い。

なお、本明細憚における槁々の物性値は下記の方法で測
定したものである。

化学組成 日本学術振興金車１２４安員会試験法分科会において決
定された０学振法１　マグネシアクリンカ−の化学分析
方法”（１９８１年版　１１１１人物手帳　参照ＩＶＣ
準じて測定した。

一ドｆにＢ２Ｏ３の分析に関しては同安員会にて１莢討
の上学振法として採用されたクルクミン法（吸光光ｌ琥
法）により行なった。

盆密波（かさ化度） Ｈ本字術）辰興会第１２４妥員会試、・灰法分科会にお
いてｔｋ定ざ汎たパ学像法２　マグネシアクリンカ−の
見損気孔率、見掛は比重及びかさ比重の測定方法”（ｚ
ｌｓｌ“生版　１１「１火、勿手１１辰　参照）に準じ
、下記の８才算式より氷めた。

Ｗ、−Ｗ２ Ｗ、：クリンカーの乾燥重量（、Ｖ） Ｗ、二白灯油で飽和した試料の白灯油中の車前（ｊＡ Ｗ２　：白灯油で飽和した試料の重重（＆）Ｓ：Ｃ測定
１Ｆｒａ　ｉＬにおシする白灯油の淑敏（１７ｃｍ”　
） ペリクレーズ結晶の平均粒径 クリンカーの粒度分布を考慮し、５〜１０ａｍ程度の粒
度のものを無作意に取り出す。これを研削研磨しその研
鴎面を反射顕倣硯で観淡する。代表的と見なされる部分
３ケ所の写真を倍率５０倍にて撮影し、これらを３倍に
引き伸ばして印画紙に焼き付ける。３枚の写真中のベリ
クレーズ粒子全ての粒子径を測定し、その平均値をもっ
てペリクレーズ結晶の平均粒径とする。

また、結晶粒径の分布を示すため、結晶の占める割合と
して１００μ以上の粒子の占める割合および１２５μ以
上の粒子の占める割合を求めた。

実施例　１〜３ 海水中に石灰乳を冷加し、海水中の溶存炭酸イオン（Ｃ
ｏ、侠算値８０ｐｐｍ）をｃｏ、Ｈ算値で１０ｐｐｍま
で低減した。この脱炭酸処理した混水１１．８　ｊ？に
水溶性ＦｔｒＳＯ，溶液を最終製品のマグ坏シアクリン
カー中のＦｅ、Ｏ８含有ｆｔとして約０．３重量％、０
．４５更刊％又は０６曳世％になるように館訓した１友
、石灰乳（ＣαＯ譲度１　２　　Ｍ７　１　０　０ｍｅ
）　　ｅ２　５　８ｍ添方口しｐ　Ｈ１１Ｍ　１１．３
〜１１．５の条件下で水酸化マグネシウムを生成した。

次いで上そげ−を分離して績縮した水酸化マグネシウム
スラリーへ脱炭酸処理した海水を６６０−副カロし、ｐ
ＨＨＩＯ２０〜１０．４の条件下で再反応した。この操
作を都合２０回１・痕り返した。このようｖｃ　％、、
終的に生成した水酸化マグネシウムを、脱炭線処理した
上水にて抗浄し、灼熱基準にてｌげｇｏ含有坩９７．５
重世％以上の鉄化合物を含む水酸化マグネシウムを得る
ことができた。第１表にこの水酸化マグネシウムの化学
組成（数字は亜量％の値である）を示した。

第１表に示した各々の水酸化マグネシウムに灼熱基準で
約０．４重量％になるように水ガラスを添加した後、水
分含有量８重量％になるーまで乾燥した。その乾燥物を
３ｔ／ｃｄの圧力にて加圧成型し、酸紫プロパンガス炉
で２０００°Ｃにて焼成した。

借られた焼結体の化学組成、嵩密度並びにペリクレーズ
結晶の平均粒径および分布を第２表に示した。

なお、添付図面の第１図には実施例３の焼結体の顕＃！
鏡写真を示した。

実施例　４ 実施例３で得られた鉄化合物を含む水１変イヒマク゛ネ
シウムを、水ガラスを添加せずに、水分含Ｍ　Ｍ１８重
量％になる壕で乾・味した。その卓り燥物を３ｔ／ｃｒ
ｌの圧力にて加圧成型し、ｒ便累プロ・ぐンカ゛ス炉で
２０００°Ｃにて焼成しへ。得られた焼結体のイヒ学組
成、嵩密度並びにペリクレーズ結晶の平均粒径および分
布を第３衣に示した。また、桶玩付図面の￥２図には焼
結体の顕微鏡写真を示した。

比較例　１ 実施例１〜３と同じ方法で脱炭酸処理した海水１１、８
７に石灰乳（ＣａＯ譲ｉｆｌ　２．＠／１００ｍＪ）を
２５８ｍ１添加し、ｐＨＨＩ３↓３〜１１５の条件下で
水酸化マグネシウムを生成した。次いで上澄層を分離し
て濃縮した水酸化マグネシウムスラリーへ脱炭酸処理し
た海水を６６〇−添カロし、ｐｌｉ値１００〜１０．４
の条件下で再反応した。この操作を都合２０回１こり返
した。このようにして最終的に生成した水酸化マグネシ
ウムを脱炭酸処理した上水にて抗浄し、灼熱基準にてＭ
ｇＯ含有量９７、５ｊｉη敏％以上の水酸化マグネシウ
ムを得ることができた。

この水酸化マグネシウムに灼熱基準で約０．４重量％に
なるよう（Ｃ水ガラスを添加した後、水分含有量８市゛
寸％になる゛まで乾燥１−だ。その乾・醸物を３ｔ／ｃ
ｄの圧力にて加圧成型し、酸素・プロノクン炉で２００
０℃にて焼成した。得られた焼結体の化学組成、嵩密度
並びにペリクレーズ結晶の平均粒径および分布を第４表
に示した。

添付図面の第３図には、焼結体の矧倣銑写真を示したう 比較例　２ 比較例１で得られた水酸化マグネシウムに水ガラス及び
硫酸鉄を各々０．４重量％及び０．４５屯量％になるよ
うに添加調整した後、水分陰有量８重量％になる葦で乾
燥した。その乾燥物を３ｔ／ｃ−ｉの圧力にて加圧成型
し、酸累プロノ七ン炉で２０００℃にて焼成した。イ妊
られた焼結体の化学組成、嵩密度並びにペリクレーズ結
晶の平均粒径オよび分布を第５表に示した。酩付図面の
第４図には、焼結体の顕做鏡写真を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図および第２図は本発明方法により製造
されたマグネシアクリンカ−の顕微説写真である。 第３図および第４図（は本発明方法と比較すべき方法に
より装造されたマグネシアクリンカ−の顕倣規写真であ
る。 特許出顧へ　宇部化学工菓体式会社 峯１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、海水、苦汁又はかん水の脱炭１伊水溶液に水溶性鉄
   化合物を添加したのちドロマイト牧焼吻又は石灰或いは
   それらの水和物を・４５加して主として水酸化マグネシ
   ウムから成る沈殿を生成せしめ、次いで得られた沈殿を
   焼成することを特徴とする高められた密度を有するマグ
   ネシアクリンカ−の製造法。 ２　水溶性鉄化合物を、マグネシアクリンカ−基でＦｅ
   、０３ｉＡ算（Ｉｆ：１．とじて、０．２．〜１．０電
   率％で、脱炭酸水を輯液に添加する何軒請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、水溶性鉄化合物を、マグネシアクリンカ−基準でＦ
   ｅ２Ｏ３侠峰値として、０．３〜０．７重量％で、悦戻
   酸水浴液に添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４、水溶性沃化付物が鉄鉱酸塩である特許請求の範囲＞
   Ｍ’ｙ　１項〜Ｍ、４項のいずれかに記載の方法。 ５、得られた沈殿をマグネシアクリンカ−を形成する１
   ｊめのトＨ成を行う前に、該沈殿に硅累含有化合１．Ｉ
   ２！ｌヲマグ不シアクリンカー４準でＳｉｎ、換′Ｊ、
   ￥値として、０．５ホ量％以下で亦加する→許請求の＋
   ＋＋包囲第１項〜４４項のいずれ刀諷に記載の方法。 ６、　ドロマイト・暇焼吻又は石灰或いはそれらの水和
   ｑ勿を添力日してｐＨ１１〜１２とした反応液中に主と
   して水酸化マグネシウムから成る沈殿を生成せしめる時
   計１６求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法
   。 ７、　　ｐＨ１１〜１２の上記反応液から主として水酸
   化マグネシウムから成る沈・股を分離する前に、ｐ、７
   ｆｔｉ〜１２の上記反応液をｌ復水、苦汁又はかん水の
   眺炭酸水溢液と反応せしめる考５刊責求の・１厄囲第６
   項に記載の方法。