JPH0224285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は二置換アセチレンから非常に高い分
子量の重合体を製造する方法に関するものであ
る。 従来、アセチレン類の高重合はビニル化合物の
高重合に比べて困難なことが知られている。無置
換アセチレンの重合にはチーグラ型触媒が有効で
あり、更に生成ポリマーのフイルムのドーピング
により高い電気伝導度が観測されることにより、
この方面の研究が盛んに進められている。無置換
アセチレンと同様に多くの一置換アセチレンがチ
ーグラ型触媒によつて重合する。これに対し、二
置換アセチレンがチーグラ型触媒によつて重合
し、高重合体を生成する例は全く知られていな
い。二置換アセチレンから高重合体を得ることに
成功した例としては、本発明者等による、モリブ
テン又はタングステン系の触媒を用いる重合法
（例えば特願昭56−128786号）およびF.A.コツト
ン（Cotton）等による３価のニオブ又はタンタ
ルを含む、空気に不安定な有機金属錯体による重
合法〔マクロモレキユールス
（Macromolecules）第14巻第223頁、1981年〕な
どがあるにすぎない。 本発明者等は二置換アセチレンから高重合体が
得られる重合方法に関して鋭意研究を重ねた結
果、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物が非常に
有効な触媒であることを見出し、この知見に基い
て本発明に到達した。 本発明は、入手および取扱いの容易な触媒を用
いて二置換アセチレンの高分子量重合体を製造す
る方法を提供することを目的とするものであつ
て、その要旨とするところはニオブの塩化物、臭
化物或いはヨウ化物又はタンタルの塩化物或いは
臭化物を触媒として用い、二置換アセチレンを重
合することを特徴とする二置換アセチレンの高重
合体の製造法に存するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における二置換アセチレンとは下記一般
式で表わされる化合物である。 R¹−Ｃ≡Ｃ−R² この式でR¹およびR²はアルキル基、アリール
基などであり、これらの基の水素がさらにハロゲ
ン、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキ
シ基でいくつか置換されていてもよい。特に好ま
しいのはR¹およびR²がC_1-10のアルキル基又はフ
エニル基である。 本発明方法で用いられるニオブ又はタンタルの
上記ハロゲン化物は、いずれも市販品として入手
でき、吸湿性ではあるが、酸素に対して安定な粉
末であり、取扱いが容易である。それらのハロゲ
ン化物の中で、特に塩化物および臭化物が高い収
率で高分子量の重合体を生成する。ニオブのヨウ
化物もかなりの活性を示す。 本発明方法における重合触媒の使用量は、通
常、単量体に対して0.1〜５モル％が適当である。 本発明方法の重合反応は溶媒中で行なうのがよ
く、かゝる溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
四塩化炭素、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化
水素などがあげられる。 重合温度は単量体の種類、溶媒の種類、その他
の条件により必ずしも一定しないが、通常は50〜
150℃の間で選択する。重合時間は通常、数時間
〜数十時間である。重合は乾燥窒素雰囲気下で行
なう。 本発明方法によると、種々の二置換アセチレン
から非常に高い分子量の重合体を得ることができ
る。生成重合体は、側鎖として置換基が存在する
ため、ポリアセチレンとは異なり、空気に対し安
定であり、かつ可溶性で優れた膜形成能を有して
いる。本発明方法で得られる重合体は気体分離
膜、気体吸着体、フオトレジストなどへの応用が
可能である。 次に実施例を説明する。 実施例 １ 充分に精製したトルエン１中に、乾燥窒素雰
囲気下で、よく撹拌しながら五塩化タンタル20ミ
リモルを加え、80℃で溶解した。この溶液に1.0
モルの３−オクチンを添加し、80℃で重合を進行
させた。 24時間後、反応混合物を大量のメタノール中に
投入して生成重合体を沈澱させ、別乾燥した。
重合体の収率は重量法によれば82％であり、その
重量平均分子量（Ｗ）は光散乱法によれば88万
であつた。重合体は白色固体であり、軟化点は
210〜220℃であつた。 生成重合体のスペクトルデーターを示すと次の
通りであつた。 プロトン核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ1.5
〜0.5ppm、 炭素13核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ136.2
（

【式】）、23.5〜12.2（６つのアルキル炭素） ppm、 赤外吸収スペクトル1640〜1620cm^-1（Ｗ：Ｃ＝
Ｃ伸縮）、 紫外吸収スペクトル（ｎ−ヘプタン）370nm以
上で透明、 また、この生成重合体は四塩化炭素、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘプタンなどに可溶、テトラヒドロ
フラン、アセトン、ジメチルスルホキシドなどに
不溶であつた。電気伝導度は１×10^-18ohm^-1cm
^-1以下であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、ただし触媒として下記
表に示すものを使用し、３−オクチンの重合を行
なつた。得られたメタノール不溶性重合体の収率
および重量平均分子量を次表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様にして、ただし温度および溶媒
の種類の組合わせを変え、３−オクチンの重合を
行なつた。得られたメタノール不溶性重合体の収
率および重量平均分子量を次表に示す。

【表】 実施例 ４ 単量体として４−オクチンを用いて実施例１と
同様にして重合を行なつた。この場合、触媒とし
て五塩化ニオブを用いたときは76％、五塩化タン
タルを用いたときは63％の収率で不溶性重合体が
得られた。なお単量体として２−オクチンを用い
た場合、五塩化ニオブによりメタノール不溶性重
合体が35％の収率で得られるが、その数平均分子
量は3500に過ぎなかつた。 上記４−オクチンの重合によつて得られた重合
体は次の物性値を有していた。 IRでは 2950〜2850cm^-1 （Ｓ） 1660〜1580 （Ｗ） 1460 （ｍ） 1370 （ｍ） 1115 （ｍ） 1080 （ｍ） 880 （ｍ） 740 （ｍ） に吸収が認められた。 軟化点は300℃以下にない。 元素分析 実測値 Ｃ 87.18，Ｈ 12.83 計算値 Ｃ 87.19，Ｈ 12.81 実施例 ５ 単量体として１−フエニル−１プロピン、触媒
として五臭化タンタルを用いる以外、実施例１と
同様にして重合を行なつた。メタノール不溶性重
合体の収率は57％、その重量平均分子量は92万で
あつた。この重合体は白色固体であり、軟化点は
272℃であつた。 生成重合体のスペクトルデーターは次の通りで
ある。 プロトン核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）δ7.0
（br ｓ，5H）、1.4（br ｓ，3H）ppm、 炭素13核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）
δ140.8，133.4，128.3（いずれもsp²炭素）、21.6
（CH₃）ppm.、 赤外吸収スペクトル、3100〜3000，2950〜
2850，1600，1490，1450，1370，1080，1030，
910，760，690cm^-1， 紫外吸収スペクトル〔（CH₂Cl）₂〕λ_nax284nm、
ε_nax2720；380nm以上で透明、 生成重合体はトルエン、四塩化炭素、テトラヒ
ドロフランなどに可溶、ｎ−ヘプタン、アセト
ン、メタノールなどに不溶であつた。溶液から薄
膜を調製することができた。電気伝導度は７×
10^-18ohm^-1cm^-1であつた。 実施例 ６ 実施例５と同様にして、ただし下記の表に示す
温度および溶媒の組合わせで五臭化タンタルによ
る１−フエニル−１−プロピンの重合を行つた。
得られたメタノール不溶性重合体の収率および重
量平均分子量は次の通りであつた。

【表】 なお、トルエン中、50℃で重合を行つた場合、
重合体の収率は実質的に０であつた。 以上説明し、実施例に挙げたところは本発明の
理解を助けるための代表的例示に係わるものであ
り、本発明はこれら例示に制限されるものでな
く、発明の要旨内でその他の変更例をとることが
できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニオブの塩化物、臭化物或いはヨウ化物又は
   タンタルの塩化物或いは臭化物を触媒とし、二置
   換アセチレンを重合することを特徴とする二置換
   アセチレンの重合方法。