JPH0142975B2 - - Google Patents
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- JPH0142975B2 JPH0142975B2 JP59167939A JP16793984A JPH0142975B2 JP H0142975 B2 JPH0142975 B2 JP H0142975B2 JP 59167939 A JP59167939 A JP 59167939A JP 16793984 A JP16793984 A JP 16793984A JP H0142975 B2 JPH0142975 B2 JP H0142975B2
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- Japan
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- fluororubber
- tetrapolymer
- fluorine
- weight percent
- bromine
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は改良した耐圧縮永久ひずみ性を有する
過酸化物加硫の可能なフツ素ゴム
(fluoroelastomer)組成物に関するものである。
さらに詳細には、本発明はトリメタリルイソシア
ヌレートを含有する過酸化物加硫の可能な臭素含
有フツ素ゴム組成物を目的とするが、それによつ
てかかる組成物を圧縮し、高温に暴し且つその後
に冷却し且つほぼ室温で圧縮下に保つときに、か
かる組成物の加硫物の耐圧縮永久ひずみ性を顕著
に改良することができる。 過酸化物加硫の可能な臭素含有フツ素ゴムは、
工業的に有利なものとして認められている。この
ようなフツ素ゴムは、米国特許第4214060号に記
されている。加硫した場合のこれらのフツ素ゴム
は、熱、溶剤及び腐食性薬品による劣化に対する
良好な抵抗性を有し、特に蒸気による劣化に対し
て耐性であり、且つ約150〜200℃の程度の高温に
おける良好な耐圧縮永久ひずみ性を有している。
本発明の過酸化物加硫の可能な臭素含有フツ素ゴ
ム組成物は、しばしば温度に変動が極端である条
件下に用いられる。このようなフツ素ゴム組成物
を、たとえばシールに加工するときには、これら
のシールに交互する加熱と冷却のサイクルを施こ
す場合のこれらのフツ素ゴムの結晶性の程度によ
つて、これらのフツ素ゴムは、それを高温に暴し
たのちに、比較的低い温度、たとえば室温におけ
る低い耐圧縮永久ひずみ性を示す。比較的低い温
度におけるフツ素ゴムの低い耐圧縮永久ひずみ性
のために、これらのシールは漏れ(leak)という
結果をもたらす。かくして、過酸化物加硫の可能
な臭素含有テトラポリマーの耐圧縮永久ひずみ性
は、このような組成物の加硫物を圧縮下に200℃
の程度の比較的高い温度に加熱し且つ圧縮したま
ま冷却してほぼ室温に保つという実用に際してし
ばしば生じる条件にさらす場合には、満足しうる
ものとは遠くへだたつている。本発明は従来の過
酸化物加硫の可能なフツ素ゴム組成物の有利性を
保持しているが、さらに加えて、圧縮下に約200
℃の程度の高い温度に加熱し次いでほぼ室温まで
冷却したのちにすら、ほぼ室温、すなわち、20〜
25℃において改良された耐圧縮永久ひずみ性を有
している新規な臭素含有フツ素ゴム組成物を提供
する。 本発明は新規な過酸化物加硫可能なフツ素ゴム
組成物を提供するが、この組成物は、その共重合
単位が本質的に(1)約30〜40重量パーセントのフツ
化ビニリデン、(2)約30〜40重量パーセントのヘキ
サフルオロプロピレン及びペンタフルオロプロピ
レンから選ばれるフツ素含有モノマー、(3)約25〜
35重量パーセントのテトラフルオロエチレンから
由来する単位及び(4)フツ素ゴムテトラポリマーに
基づいて3モルパーセントに至るまでの臭素含有
オレフインから由来する単位から成り但し該臭素
含有オレフインから由来する単位はフツ素ゴムテ
トラポリマー中に少なくとも0.05重量パーセント
の臭素を提供するために十分な量で存在している
フツ素ゴムテトラポリマー、並びに添加剤から成
り、該臭素含有オレフインの単位は式CX2=CX
(CY2)o(CZ2)2Brを有する化合物から由来し、
ここでXは水素又はフツ素であり、Yは水素、フ
ツ素又は塩素であり、Zはフツ素又は塩素であり
且つnは0〜5であり、且つ該フツ素ゴム組成物
は100部のフツ素ゴムテトラポリマー当り少なく
とも1部のトリメタリルイソシアヌレートを含有
することから成る改良を包含している。過酸化物
加硫したこれらのフツ素ゴムは、圧縮し、高温に
暴し、冷却し且つほぼ室温において圧縮下に保持
するときに、改善された耐圧縮永久ひずみ性を有
している。 耐圧縮永久ひずみ性を改良するためにフツ素ゴ
ム組成物に添加し且つその中に存在せしめるトリ
メタリルイソシアヌレートの量は、フツ素ゴムテ
トラポリマー100部当り少なくとも1部である。
フツ素ゴムテトラポリマー中に存在せしめるトリ
メタリルイソシアヌレートの正確な量は目的とす
る用途に依存する。比較的高い架橋効率を望む場
合には比較的多量のトリメタリルイソシアヌレー
トを使用し且つ比較的低い程度の架橋が適当であ
る場合には比較的僅かな量を使用する。一般に、
多過ぎる量はフツ素ゴムテトラポリマーに火膨れ
を生じさせ且つ少な過ぎる量は不十分な架橋をも
たらすおそれがあるから、フツ素ゴムテトラポリ
マー100部当りに1〜6部、好ましくは約2〜4
部のトリメタリルイソシアヌレートをフツ素ゴム
組成物に対して添加する。トリメタリルイソシア
ヌレートは、シアヌル酸、酸結合剤、たとえば水
酸化ナトリウム又はカリウム、及び銅塩、好まし
くは第一銅塩、特に塩化第一銅の水性混合物に対
して塩化メタリルを添加し、次いでその混合物を
加熱してトリメタリルイソシアヌレートを生成さ
せることによつて、製造することができる。 フツ素ゴムに対して与えられた温度における比
較的高い加硫速度を所望する場合には、過酸化物
加硫剤を協力して有用な加硫を提供する多不飽和
化合物であるある種の共加硫剤を、フツ素ゴム組
成物に添加することができる。組成物に添加する
共加硫剤の量は一般にフツ素ゴム100部当り約
0.25〜3.0部であるが、0.5〜2.5部であることがも
つとも多い。特に効果的な代表的共加硫剤は、
N,N′−m−フエニレンジマレイミド、N,
N′−ジアリルアクリルアミド、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート及びトリ
ビニルイソシアヌレートである。 フツ素ゴムは、その共重合単位が本質的に(1)約
30〜40重量パーセントのフツ化ビニリデン、(2)約
30〜40重量パーセントのヘキサフルオロプロピレ
ン及びペンタフルオロプロピレンから選ばれるフ
ツ素含有モノマー、(3)約25〜35重量パーセントの
テトラフルオロエチレン、及び(4)フツ素ゴムテト
ラポリマーに基づいて3モルパーセントに至るま
での式CX2=CX(CY2)o(CZ2)2Br、ここでXは
水素又はフツ素であり、Yは水素、フツ素又は塩
素であり、Zはフツ素又は塩素であり且つnは0
〜5である、の臭素含有オレフインから由来する
単位から成つているテトラポリマーであり、但し
該臭素含有オレフインから由来する単位はテトラ
ポリマー中に少なくとも0.05重量パーセント、好
ましくは約0.3〜約1.5重量パーセントの臭素を提
供するために十分なように存在せしめることを要
する。本発明において使用することができる代表
的な臭素含有オレフインは1−ブロモ−1,1,
3,3,4−ヘキサフルオロブテン、4−ブロモ
−3−クロロ−1,1,3,4,4−ペンタフル
オロブテン、6−ブロモ−5,5,6,6−テト
ユフルオロヘキセン、4−ブロモパーフルオロブ
テン−1、及び好ましくは4−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−1を包含する。
この種の化合物の中のいくつかは商業的に入手す
ることができ、且つ他のものは公知の方法、たと
えばタラント及びタンドン、J.Org.Chem.、34、
864(1969)、並びにフアインバーグ及びミラー、
J.A.C.C.、79、4170(1957)に記す方法によつて、
製造することができる。 本発明の組成物において使用するためのフツ素
ゴムテトラポリマーの製造においては、モノマー
成分から成る反応混合物は、フリーラジカル開始
剤をも含有していることが好ましく、且つポリマ
ー生成反応をフリーラジカル乳化重合反応として
行なうことが好ましい。このような反応において
使用すべきもつとも有用なフリーラジカル開始剤
の中には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、又は2以上のかかる化合物
の混合物がある。その他の水溶性無機過酸化物、
たとえば過燐酸、過ホウ酸及び過炭酸ナトリウ
ム、カリウム及びアンモニウムもまた有用であ
る。開始剤には、たとえば亜硫酸、重亜硫酸、メ
タ重亜硫酸、次亜硫酸、チオ硫酸、亜燐酸、又は
次亜燐酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
のような還元剤と組み合わせて、あるいは第一
鉄、第一銅又は銀塩、あるいはその他の容易に酸
化される金属化合物と組み合わせて、使用するこ
とができる。公知の有機フリーラジカル開始剤も
また、好ましくはたとえば過フルオロオクタン酸
アンモニウムのような適当な界面活性剤と組み合
わせて、使用することができる。界面活性剤はフ
ツ素ゴムの製造において有用であることが知られ
ているものの中から選択することができる。界面
活性剤は、いうまでもなく無機開始剤を用いる場
合にも、存在せしめることができる。乳化重合反
応中には適当な公知の連鎖移動剤をも存在せしめ
ることができるが、多くの場合にこれは好ましく
ない。 好適な乳化重合反応の完了後に、生成する重合
体ラテツクスから公知の方法によつて、たとえば
電解質の添加又は凍結による凝固とその後の遠心
分離又は過によつて、テトラポリマーを単離
し、次いでテトラポリマーを乾燥することができ
る。 ポリマー生成反応は塊状において、又は有機フ
リーラジカル開始剤を含有する有機液体中で、行
なうこともできる。通常は存在する有機液体は連
鎖移動剤ではないことが好ましい。 テトラポリマーの製造の間に、不活性ガスによ
つてフラツシユしてある反応器中で反応混合物
を、加圧下に、たとえば約7〜140Kg/cm2、好ま
しくは約35〜105Kg/cm2の圧力下に、約50〜130℃
に加熱することが好ましい。もつとも有用な手順
のいくつかにおいては、重合は連続プロセスとし
て行なわれ且つ反応混合物は反応器中である場合
には約5〜30分、他の場合には2又は3時間に至
るまでの平均滞留時間を有している。滞留時間
は、反応器の容量を1時間当りに生成するラテツ
クスの容量で除すことによつて、計算することが
できる。 大部分の場合におけるフツ素ゴムテトラポリマ
ーは、0.2以上のインヘレント粘度を有している
が、約0.5〜2のインヘレント粘度が特に好適で
ある。テトラポリマーのインヘレント粘度はメチ
ルエチルケトン中で重量で0.3%のテトラポリマ
ー濃度において30℃で測定することができる。 製造中に又は加硫前に一般にフツ素ゴムと混合
する一材料は、2価の金属酸化物及び2価の金属
水酸化物から選ばれる少なくとも1種の金属化合
物である。代表的な金属化合物はマグネシウム、
亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及び水酸化物を
包含する。酸化物及び/又は水酸化物と共に弱酸
の金属塩を用いることができる。代表的な弱酸の
金属塩は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シユ
ウ酸及び亜燐酸バリウム、ナトリウム、カリウ
ム、鉛及びカルシウムを包含する。金属化合物は
テトラポリマー含量の重量で約1〜15%、好まし
くは約2〜10%に等しい量でテトラポリマーに添
加する。有用な金属化合物は、さらにボーマンの
米国特許第3686143号中に記されている。上述の
ような金属化合物の受酸剤としての配合は知られ
ており、本発明で利用できる。 本発明のフツ素ゴム組成物の製造においては、
過酸化物加硫剤は除外して、ゴム又はプラスチツ
ク組成物の製造に対して有用であることが公知の
混合装置を用いて、テトラポリマーをトリメタリ
ルイソシアヌレート及びその配合剤、たとえば充
てん剤と混合することができる。たとえば、フツ
素ゴム組成物の分解温度よりも低い温度で操作す
るための設備を備えた、ローラー形のゴム混合機
又はバンバリー混合機を用いることができる。 取得したフツ素ゴムテトラポリマー組成物は、
テトラポリマー100部当りに少なくとも1部のト
リメタリルイソシアヌレートを含有するフツ化ビ
ニリデン含有テトラポリマーを、常用の手段によ
つて有機過酸化物加硫剤と混合することによつ
て、加硫することができる。ジアルキルペルオキ
シドを用いることが好ましい。最終使用フツ素ゴ
ム組成物中に存在する他の成分の存在において且
つ加硫作業において用いる温度下に、加硫操作に
先行する混合又はその他の操作の間に有害な程度
の加硫を生じさせることなしに、加硫剤として機
能する有機過酸化物を選択する。50℃より高い温
度で分解するジアルキルペルオキシドが、加硫前
に高い温度における加工を施こす場合に、特に好
適である。多くの場合に、フツ素ゴムに加硫に対
してはペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を
有するジ−t−ブチルペルオキシドを使用するこ
とが好ましい。この種のもつとも有用な酸化剤と
しては2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキシン−3及び2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ンがある。使用することができるその他の代表的
な過酸化物はジクミルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシド、過安息香酸t−ブチルなどを包
含する。 50℃以下で分解する過酸化物を使用することが
できる応用例として、有機溶剤及び/又は希釈剤
を含有する液状の成膜性組成物を調製し、その液
状組成物の層を基質に塗り、その層を乾燥させた
のち、50℃以下で加硫するという段階を遂行する
ことができる。 フツ素ゴムの重量に基づいて約1.5〜5%の過
酸化物含量を使用することが一般に好適である。 フツ素ゴム組成物は、フツ組成物ゴム組成物に
配合して有用であることが知られている1種以上
の添加剤、たとえば、二酸化チタンやウルトラマ
リンブルーの如き顔料、カーボンブラツクやシリ
カの如き充填剤及び珪藻土の如き発泡剤、をも含
有することができる。 組成物は有機酸化物の分解をもたらす条件に暴
すことによつて、たとえば、組成物を過酸化物の
分解を生じさせる温度に加熱することによつて、
加硫することができる。大部分の場合に加硫性組
成物の初期加硫は、組成物を約150〜200℃で約1
〜60分間加熱することによつて行なうことが好ま
しく、適当な加熱及び加硫手段を備えた通常のゴ
ム及びプラスチツク加硫プレス、型、押出機など
を使用することができる。さらに、最高の耐熱性
と寸法安定性を有する生成物を希望する場合に
は、後加硫操作を行なうことが好ましく、その場
合には製品をオーブンなどの中で約180〜300℃に
おいてさらに約1〜48時間加熱する。この分野の
熟練者には、特定の用途に対する最良の加硫時間
及び温度は、たとえば配合成分の種類と割合及び
最終製品に必要な性質のような要因に依存すると
いうことは明白であろう。 良好な耐クリープ性並びに良好な耐熱、耐溶剤
及び耐腐食性薬品性を有する、たとえば、フイル
ム、ガスケツト、O−リング、コーテツドフアブ
リツク、電線絶縁体、ホース、保護被覆などのよ
うな用途に対して著しく有用な加硫ゴム製品を与
えるために、実際的且つ経済的な方法によつて配
合及び加硫するために適する加硫品級として、本
発明に従つて容易にフツ素ゴム組成物を製造する
ことができる。もつとも重要なこととして、本発
明のフツ素ゴム組成物は、トリメタリルイソシア
ヌレートの代りにトリアリルイソシアヌレートを
含有する以外は同一の組成物と比較して、圧縮下
に約150〜200℃の程度の高温に暴し且つ冷却し次
いでほぼ室温に保つたのちにほぼ室温において測
定したときに、向上した耐圧縮永久ひずみ性を有
する加硫物を与える。 以下の実施例は本発明の種々の実施形態を実証
するものであつて、トリメタリルイソシアヌレー
トを含有するフツ素ゴムのトリアリルイソシアヌ
レートを含有する組成物に対する予想外の優越性
を明らかにする。部数及び百分率は、他のことわ
りがない限りは、重量による。 実施例 1 約25℃のロールを有する4×6インチ(10×15
cm)の2本のロールゴム練り機を用いて下記のも
のを混合することにより、加硫しうるフツ素ゴム
組成物を調製する:100部のテトラポリマーA〔テ
トラフルオロエチレン/フツ化ビニリデン/ヘキ
サフルオロプロピレン/4−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−1、テトラポリ
マー(29/35/34/2)〕、30部のMTカーボンブ
ラツク、3部のPbO、3部の45%2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ンと55%の不活性充填剤(過酸化物加硫剤ルペル
コ101XL)及び3部のトリメタリルイソシアヌレ
ート(TMAIC)、又は対照として3部のトリア
リルイソシアヌレート(TAIC)。これらのフツ
素ゴム組成物から、耐圧縮永久ひずみ試験用とし
てASTM D395に記すようなペレツトの形態又
は2.5cmの外径と0.35cmの断面直径を有するO−
リングの形態の試料及び応力−ひずみ測定用とし
て厚さ約0.2cmの板状の試料を形成せしめる。こ
のようにして得た試料を電気プレス中で177℃で
15分間プレス加硫し、次いで循環空気オーブン中
で232℃において24時間後加硫する。試料Aは空
気中で後加硫し、試料Bは窒素雰囲気下に後加硫
した。 下記の第1表中の試料A及びBに示すように、
高温においてのみ試験するときは、本発明の試料
組成物と対照試料の間には耐圧縮永久ひずみ性値
にほとんど差が認められない。しかしながら、試
験片を先ず通常の25%の圧縮下に高い温度に加熱
し、次いで圧縮したままほぼ室温(25℃)に冷却
し且つこの温度で2時間保つたのちに耐圧縮永久
ひずみを測定するときには、第2表及び第3表に
示すように、耐圧縮永久ひずみ性の著るしい相違
が認められる。試料を圧縮永久ひずみ試験前に窒
素下に後加硫する場合、すなわち試料B、におい
てはさらに大きな相違が認められる。また、
TAICではなくTMAICを含有する本発明のフツ
素ゴム組成物は、第4表中に示すように、向上し
た引張強さ及び切断時伸びを有している。
過酸化物加硫の可能なフツ素ゴム
(fluoroelastomer)組成物に関するものである。
さらに詳細には、本発明はトリメタリルイソシア
ヌレートを含有する過酸化物加硫の可能な臭素含
有フツ素ゴム組成物を目的とするが、それによつ
てかかる組成物を圧縮し、高温に暴し且つその後
に冷却し且つほぼ室温で圧縮下に保つときに、か
かる組成物の加硫物の耐圧縮永久ひずみ性を顕著
に改良することができる。 過酸化物加硫の可能な臭素含有フツ素ゴムは、
工業的に有利なものとして認められている。この
ようなフツ素ゴムは、米国特許第4214060号に記
されている。加硫した場合のこれらのフツ素ゴム
は、熱、溶剤及び腐食性薬品による劣化に対する
良好な抵抗性を有し、特に蒸気による劣化に対し
て耐性であり、且つ約150〜200℃の程度の高温に
おける良好な耐圧縮永久ひずみ性を有している。
本発明の過酸化物加硫の可能な臭素含有フツ素ゴ
ム組成物は、しばしば温度に変動が極端である条
件下に用いられる。このようなフツ素ゴム組成物
を、たとえばシールに加工するときには、これら
のシールに交互する加熱と冷却のサイクルを施こ
す場合のこれらのフツ素ゴムの結晶性の程度によ
つて、これらのフツ素ゴムは、それを高温に暴し
たのちに、比較的低い温度、たとえば室温におけ
る低い耐圧縮永久ひずみ性を示す。比較的低い温
度におけるフツ素ゴムの低い耐圧縮永久ひずみ性
のために、これらのシールは漏れ(leak)という
結果をもたらす。かくして、過酸化物加硫の可能
な臭素含有テトラポリマーの耐圧縮永久ひずみ性
は、このような組成物の加硫物を圧縮下に200℃
の程度の比較的高い温度に加熱し且つ圧縮したま
ま冷却してほぼ室温に保つという実用に際してし
ばしば生じる条件にさらす場合には、満足しうる
ものとは遠くへだたつている。本発明は従来の過
酸化物加硫の可能なフツ素ゴム組成物の有利性を
保持しているが、さらに加えて、圧縮下に約200
℃の程度の高い温度に加熱し次いでほぼ室温まで
冷却したのちにすら、ほぼ室温、すなわち、20〜
25℃において改良された耐圧縮永久ひずみ性を有
している新規な臭素含有フツ素ゴム組成物を提供
する。 本発明は新規な過酸化物加硫可能なフツ素ゴム
組成物を提供するが、この組成物は、その共重合
単位が本質的に(1)約30〜40重量パーセントのフツ
化ビニリデン、(2)約30〜40重量パーセントのヘキ
サフルオロプロピレン及びペンタフルオロプロピ
レンから選ばれるフツ素含有モノマー、(3)約25〜
35重量パーセントのテトラフルオロエチレンから
由来する単位及び(4)フツ素ゴムテトラポリマーに
基づいて3モルパーセントに至るまでの臭素含有
オレフインから由来する単位から成り但し該臭素
含有オレフインから由来する単位はフツ素ゴムテ
トラポリマー中に少なくとも0.05重量パーセント
の臭素を提供するために十分な量で存在している
フツ素ゴムテトラポリマー、並びに添加剤から成
り、該臭素含有オレフインの単位は式CX2=CX
(CY2)o(CZ2)2Brを有する化合物から由来し、
ここでXは水素又はフツ素であり、Yは水素、フ
ツ素又は塩素であり、Zはフツ素又は塩素であり
且つnは0〜5であり、且つ該フツ素ゴム組成物
は100部のフツ素ゴムテトラポリマー当り少なく
とも1部のトリメタリルイソシアヌレートを含有
することから成る改良を包含している。過酸化物
加硫したこれらのフツ素ゴムは、圧縮し、高温に
暴し、冷却し且つほぼ室温において圧縮下に保持
するときに、改善された耐圧縮永久ひずみ性を有
している。 耐圧縮永久ひずみ性を改良するためにフツ素ゴ
ム組成物に添加し且つその中に存在せしめるトリ
メタリルイソシアヌレートの量は、フツ素ゴムテ
トラポリマー100部当り少なくとも1部である。
フツ素ゴムテトラポリマー中に存在せしめるトリ
メタリルイソシアヌレートの正確な量は目的とす
る用途に依存する。比較的高い架橋効率を望む場
合には比較的多量のトリメタリルイソシアヌレー
トを使用し且つ比較的低い程度の架橋が適当であ
る場合には比較的僅かな量を使用する。一般に、
多過ぎる量はフツ素ゴムテトラポリマーに火膨れ
を生じさせ且つ少な過ぎる量は不十分な架橋をも
たらすおそれがあるから、フツ素ゴムテトラポリ
マー100部当りに1〜6部、好ましくは約2〜4
部のトリメタリルイソシアヌレートをフツ素ゴム
組成物に対して添加する。トリメタリルイソシア
ヌレートは、シアヌル酸、酸結合剤、たとえば水
酸化ナトリウム又はカリウム、及び銅塩、好まし
くは第一銅塩、特に塩化第一銅の水性混合物に対
して塩化メタリルを添加し、次いでその混合物を
加熱してトリメタリルイソシアヌレートを生成さ
せることによつて、製造することができる。 フツ素ゴムに対して与えられた温度における比
較的高い加硫速度を所望する場合には、過酸化物
加硫剤を協力して有用な加硫を提供する多不飽和
化合物であるある種の共加硫剤を、フツ素ゴム組
成物に添加することができる。組成物に添加する
共加硫剤の量は一般にフツ素ゴム100部当り約
0.25〜3.0部であるが、0.5〜2.5部であることがも
つとも多い。特に効果的な代表的共加硫剤は、
N,N′−m−フエニレンジマレイミド、N,
N′−ジアリルアクリルアミド、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート及びトリ
ビニルイソシアヌレートである。 フツ素ゴムは、その共重合単位が本質的に(1)約
30〜40重量パーセントのフツ化ビニリデン、(2)約
30〜40重量パーセントのヘキサフルオロプロピレ
ン及びペンタフルオロプロピレンから選ばれるフ
ツ素含有モノマー、(3)約25〜35重量パーセントの
テトラフルオロエチレン、及び(4)フツ素ゴムテト
ラポリマーに基づいて3モルパーセントに至るま
での式CX2=CX(CY2)o(CZ2)2Br、ここでXは
水素又はフツ素であり、Yは水素、フツ素又は塩
素であり、Zはフツ素又は塩素であり且つnは0
〜5である、の臭素含有オレフインから由来する
単位から成つているテトラポリマーであり、但し
該臭素含有オレフインから由来する単位はテトラ
ポリマー中に少なくとも0.05重量パーセント、好
ましくは約0.3〜約1.5重量パーセントの臭素を提
供するために十分なように存在せしめることを要
する。本発明において使用することができる代表
的な臭素含有オレフインは1−ブロモ−1,1,
3,3,4−ヘキサフルオロブテン、4−ブロモ
−3−クロロ−1,1,3,4,4−ペンタフル
オロブテン、6−ブロモ−5,5,6,6−テト
ユフルオロヘキセン、4−ブロモパーフルオロブ
テン−1、及び好ましくは4−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−1を包含する。
この種の化合物の中のいくつかは商業的に入手す
ることができ、且つ他のものは公知の方法、たと
えばタラント及びタンドン、J.Org.Chem.、34、
864(1969)、並びにフアインバーグ及びミラー、
J.A.C.C.、79、4170(1957)に記す方法によつて、
製造することができる。 本発明の組成物において使用するためのフツ素
ゴムテトラポリマーの製造においては、モノマー
成分から成る反応混合物は、フリーラジカル開始
剤をも含有していることが好ましく、且つポリマ
ー生成反応をフリーラジカル乳化重合反応として
行なうことが好ましい。このような反応において
使用すべきもつとも有用なフリーラジカル開始剤
の中には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、又は2以上のかかる化合物
の混合物がある。その他の水溶性無機過酸化物、
たとえば過燐酸、過ホウ酸及び過炭酸ナトリウ
ム、カリウム及びアンモニウムもまた有用であ
る。開始剤には、たとえば亜硫酸、重亜硫酸、メ
タ重亜硫酸、次亜硫酸、チオ硫酸、亜燐酸、又は
次亜燐酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
のような還元剤と組み合わせて、あるいは第一
鉄、第一銅又は銀塩、あるいはその他の容易に酸
化される金属化合物と組み合わせて、使用するこ
とができる。公知の有機フリーラジカル開始剤も
また、好ましくはたとえば過フルオロオクタン酸
アンモニウムのような適当な界面活性剤と組み合
わせて、使用することができる。界面活性剤はフ
ツ素ゴムの製造において有用であることが知られ
ているものの中から選択することができる。界面
活性剤は、いうまでもなく無機開始剤を用いる場
合にも、存在せしめることができる。乳化重合反
応中には適当な公知の連鎖移動剤をも存在せしめ
ることができるが、多くの場合にこれは好ましく
ない。 好適な乳化重合反応の完了後に、生成する重合
体ラテツクスから公知の方法によつて、たとえば
電解質の添加又は凍結による凝固とその後の遠心
分離又は過によつて、テトラポリマーを単離
し、次いでテトラポリマーを乾燥することができ
る。 ポリマー生成反応は塊状において、又は有機フ
リーラジカル開始剤を含有する有機液体中で、行
なうこともできる。通常は存在する有機液体は連
鎖移動剤ではないことが好ましい。 テトラポリマーの製造の間に、不活性ガスによ
つてフラツシユしてある反応器中で反応混合物
を、加圧下に、たとえば約7〜140Kg/cm2、好ま
しくは約35〜105Kg/cm2の圧力下に、約50〜130℃
に加熱することが好ましい。もつとも有用な手順
のいくつかにおいては、重合は連続プロセスとし
て行なわれ且つ反応混合物は反応器中である場合
には約5〜30分、他の場合には2又は3時間に至
るまでの平均滞留時間を有している。滞留時間
は、反応器の容量を1時間当りに生成するラテツ
クスの容量で除すことによつて、計算することが
できる。 大部分の場合におけるフツ素ゴムテトラポリマ
ーは、0.2以上のインヘレント粘度を有している
が、約0.5〜2のインヘレント粘度が特に好適で
ある。テトラポリマーのインヘレント粘度はメチ
ルエチルケトン中で重量で0.3%のテトラポリマ
ー濃度において30℃で測定することができる。 製造中に又は加硫前に一般にフツ素ゴムと混合
する一材料は、2価の金属酸化物及び2価の金属
水酸化物から選ばれる少なくとも1種の金属化合
物である。代表的な金属化合物はマグネシウム、
亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及び水酸化物を
包含する。酸化物及び/又は水酸化物と共に弱酸
の金属塩を用いることができる。代表的な弱酸の
金属塩は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シユ
ウ酸及び亜燐酸バリウム、ナトリウム、カリウ
ム、鉛及びカルシウムを包含する。金属化合物は
テトラポリマー含量の重量で約1〜15%、好まし
くは約2〜10%に等しい量でテトラポリマーに添
加する。有用な金属化合物は、さらにボーマンの
米国特許第3686143号中に記されている。上述の
ような金属化合物の受酸剤としての配合は知られ
ており、本発明で利用できる。 本発明のフツ素ゴム組成物の製造においては、
過酸化物加硫剤は除外して、ゴム又はプラスチツ
ク組成物の製造に対して有用であることが公知の
混合装置を用いて、テトラポリマーをトリメタリ
ルイソシアヌレート及びその配合剤、たとえば充
てん剤と混合することができる。たとえば、フツ
素ゴム組成物の分解温度よりも低い温度で操作す
るための設備を備えた、ローラー形のゴム混合機
又はバンバリー混合機を用いることができる。 取得したフツ素ゴムテトラポリマー組成物は、
テトラポリマー100部当りに少なくとも1部のト
リメタリルイソシアヌレートを含有するフツ化ビ
ニリデン含有テトラポリマーを、常用の手段によ
つて有機過酸化物加硫剤と混合することによつ
て、加硫することができる。ジアルキルペルオキ
シドを用いることが好ましい。最終使用フツ素ゴ
ム組成物中に存在する他の成分の存在において且
つ加硫作業において用いる温度下に、加硫操作に
先行する混合又はその他の操作の間に有害な程度
の加硫を生じさせることなしに、加硫剤として機
能する有機過酸化物を選択する。50℃より高い温
度で分解するジアルキルペルオキシドが、加硫前
に高い温度における加工を施こす場合に、特に好
適である。多くの場合に、フツ素ゴムに加硫に対
してはペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を
有するジ−t−ブチルペルオキシドを使用するこ
とが好ましい。この種のもつとも有用な酸化剤と
しては2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキシン−3及び2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ンがある。使用することができるその他の代表的
な過酸化物はジクミルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシド、過安息香酸t−ブチルなどを包
含する。 50℃以下で分解する過酸化物を使用することが
できる応用例として、有機溶剤及び/又は希釈剤
を含有する液状の成膜性組成物を調製し、その液
状組成物の層を基質に塗り、その層を乾燥させた
のち、50℃以下で加硫するという段階を遂行する
ことができる。 フツ素ゴムの重量に基づいて約1.5〜5%の過
酸化物含量を使用することが一般に好適である。 フツ素ゴム組成物は、フツ組成物ゴム組成物に
配合して有用であることが知られている1種以上
の添加剤、たとえば、二酸化チタンやウルトラマ
リンブルーの如き顔料、カーボンブラツクやシリ
カの如き充填剤及び珪藻土の如き発泡剤、をも含
有することができる。 組成物は有機酸化物の分解をもたらす条件に暴
すことによつて、たとえば、組成物を過酸化物の
分解を生じさせる温度に加熱することによつて、
加硫することができる。大部分の場合に加硫性組
成物の初期加硫は、組成物を約150〜200℃で約1
〜60分間加熱することによつて行なうことが好ま
しく、適当な加熱及び加硫手段を備えた通常のゴ
ム及びプラスチツク加硫プレス、型、押出機など
を使用することができる。さらに、最高の耐熱性
と寸法安定性を有する生成物を希望する場合に
は、後加硫操作を行なうことが好ましく、その場
合には製品をオーブンなどの中で約180〜300℃に
おいてさらに約1〜48時間加熱する。この分野の
熟練者には、特定の用途に対する最良の加硫時間
及び温度は、たとえば配合成分の種類と割合及び
最終製品に必要な性質のような要因に依存すると
いうことは明白であろう。 良好な耐クリープ性並びに良好な耐熱、耐溶剤
及び耐腐食性薬品性を有する、たとえば、フイル
ム、ガスケツト、O−リング、コーテツドフアブ
リツク、電線絶縁体、ホース、保護被覆などのよ
うな用途に対して著しく有用な加硫ゴム製品を与
えるために、実際的且つ経済的な方法によつて配
合及び加硫するために適する加硫品級として、本
発明に従つて容易にフツ素ゴム組成物を製造する
ことができる。もつとも重要なこととして、本発
明のフツ素ゴム組成物は、トリメタリルイソシア
ヌレートの代りにトリアリルイソシアヌレートを
含有する以外は同一の組成物と比較して、圧縮下
に約150〜200℃の程度の高温に暴し且つ冷却し次
いでほぼ室温に保つたのちにほぼ室温において測
定したときに、向上した耐圧縮永久ひずみ性を有
する加硫物を与える。 以下の実施例は本発明の種々の実施形態を実証
するものであつて、トリメタリルイソシアヌレー
トを含有するフツ素ゴムのトリアリルイソシアヌ
レートを含有する組成物に対する予想外の優越性
を明らかにする。部数及び百分率は、他のことわ
りがない限りは、重量による。 実施例 1 約25℃のロールを有する4×6インチ(10×15
cm)の2本のロールゴム練り機を用いて下記のも
のを混合することにより、加硫しうるフツ素ゴム
組成物を調製する:100部のテトラポリマーA〔テ
トラフルオロエチレン/フツ化ビニリデン/ヘキ
サフルオロプロピレン/4−ブロモ−3,3,
4,4−テトラフルオロブテン−1、テトラポリ
マー(29/35/34/2)〕、30部のMTカーボンブ
ラツク、3部のPbO、3部の45%2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ンと55%の不活性充填剤(過酸化物加硫剤ルペル
コ101XL)及び3部のトリメタリルイソシアヌレ
ート(TMAIC)、又は対照として3部のトリア
リルイソシアヌレート(TAIC)。これらのフツ
素ゴム組成物から、耐圧縮永久ひずみ試験用とし
てASTM D395に記すようなペレツトの形態又
は2.5cmの外径と0.35cmの断面直径を有するO−
リングの形態の試料及び応力−ひずみ測定用とし
て厚さ約0.2cmの板状の試料を形成せしめる。こ
のようにして得た試料を電気プレス中で177℃で
15分間プレス加硫し、次いで循環空気オーブン中
で232℃において24時間後加硫する。試料Aは空
気中で後加硫し、試料Bは窒素雰囲気下に後加硫
した。 下記の第1表中の試料A及びBに示すように、
高温においてのみ試験するときは、本発明の試料
組成物と対照試料の間には耐圧縮永久ひずみ性値
にほとんど差が認められない。しかしながら、試
験片を先ず通常の25%の圧縮下に高い温度に加熱
し、次いで圧縮したままほぼ室温(25℃)に冷却
し且つこの温度で2時間保つたのちに耐圧縮永久
ひずみを測定するときには、第2表及び第3表に
示すように、耐圧縮永久ひずみ性の著るしい相違
が認められる。試料を圧縮永久ひずみ試験前に窒
素下に後加硫する場合、すなわち試料B、におい
てはさらに大きな相違が認められる。また、
TAICではなくTMAICを含有する本発明のフツ
素ゴム組成物は、第4表中に示すように、向上し
た引張強さ及び切断時伸びを有している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 2
実施例1に記すと同様にして、加硫可能なフツ
素ゴム組成物を調製し且つ加硫した。加うるに、
共加硫剤N,N′−m−フエニレン−ビス−マレ
イミド又はトリアリルイソシアヌレートを、第5
表に記載の量で、組成物に加える。第5表中に示
すように、達成される良好な耐圧縮ひずみ性に加
えて、振動円盤式レオーメータ(ODR)試験中
に示す結果が指示するように、フツ素ゴム組成物
の加硫速度が実質的に増大する。
素ゴム組成物を調製し且つ加硫した。加うるに、
共加硫剤N,N′−m−フエニレン−ビス−マレ
イミド又はトリアリルイソシアヌレートを、第5
表に記載の量で、組成物に加える。第5表中に示
すように、達成される良好な耐圧縮ひずみ性に加
えて、振動円盤式レオーメータ(ODR)試験中
に示す結果が指示するように、フツ素ゴム組成物
の加硫速度が実質的に増大する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 共重合させた単位が本質的に(1)30〜40重量パ
ーセントのフツ化ビニリデン、(2)30〜40重量パー
セントのヘキサフルオロプロピレン及びペンタフ
ルオロプロピレンから選ばれるフツ素含有モノマ
ー、(3)25〜35重量パーセントのテトラフルオロエ
チレンから由来する単位、及び(4)フツ素ゴムテト
ラポリマーに基づいて、3モルパーセントに至る
までの臭素含有オレフインから由来する単位から
成り、但し該臭素含有オレフインから由来する単
位はフツ素ゴムテトラポリマー中に少なくとも
0.05重量パーセントの臭素を与えるために十分な
量で存在しているフツ素ゴムテトラポリマー、並
びに添加剤から成る、過酸化物加硫可能なフツ素
ゴム組成物において、該臭素含有オレフインの単
位は式CX2=CX(CY2)n(CZ2)2Brを有する化
合物から由来し、ここでXは水素又はフツ素であ
り、Yは水素、フツ素又は塩素であり、Zはフツ
素又は塩素であり且つnは0〜5であり、且つ該
フツ素ゴム組成物は100部のフツ素ゴムテトラポ
リマー当り少なくとも1部のトリメタリルイソシ
アヌレートを含有することを特徴とする過酸化物
加硫可能なフツ素ゴム組成物。 2 フツ素ゴムテトラポリマーの臭素含有オレフ
インの単位は4−ブロモ−3,3,4,4,−テ
トラフルオロブテン−1から由来する、特許請求
の範囲第1項記載のフツ素ゴム組成物。 3 フツ素ゴムテトラポリマーのフツ素含有モノ
マーの単位はヘキサフルオロプロピレンから由来
する、特許請求の範囲第1項記載のフツ素ゴム組
成物。 4 100部のフツ素ゴムテトラポリマー当り2〜
4部のトリメタリルイソシアヌレートを含有す
る、特許請求の範囲第1又は2項記載のフツ素ゴ
ム組成物。 5 共重合させた単位が本質的に(1)30〜40重量パ
ーセントのフツ化ビニリデン、(2)30〜40重量パー
セントのヘキサフルオロプロピレン及びペンタフ
ルオロプロピレンから選ばれるフツ素含有モノマ
ー、(3)25〜35重量パーセントのテトラフルオロエ
チレンから由来する単位、及び(4)フツ素ゴムテト
ラポリマーに基づいて、3モルパーセントに至る
までの臭素含有オレフインから由来する単位から
成り、但し該臭素含有オレフインから由来する単
位はフツ素ゴムテトラポリマー中に少なくとも
0.05重量パーセントの臭素を与えるために十分な
量で存在しているフツ素ゴムテトラポリマー、並
びに添加剤から成る、過酸化物加硫可能なフツ素
ゴム組成物において、該臭素含有オレフインの単
位は式CX2=CX(CY2)n(CZ2)2Brを有する化
合物から由来し、ここでXは水素又はフツ素であ
り、Yは水素、フツ素又は塩素であり、Zはフツ
素又は塩素であり且つnは0〜5であり、且つ該
フツ素ゴム組成物は100部のフツ素ゴムテトラポ
リマー当り少なくとも1部のトリメタリルイソシ
アヌレート並びにフツ素ゴムテトラポリマーの重
量に基づいて1〜15%の2価の金属酸化物及び2
価の金属水酸化物から選ばれる金属化合物を含有
することを特徴とする過酸化物加硫可能なフツ素
ゴム組成物。 6 共重合させた単位が本質的に(1)30〜40重量パ
ーセントのフツ化ビニリデン、(2)30〜40重量パー
セントのヘキサフルオロプロピレン及びペンタフ
ルオロプロピレンから選ばれるフツ素含有モノマ
ー、(3)25〜35重量パーセントのテトラフルオロエ
チレンから由来する単位、及び(4)フツ素ゴムテト
ラポリマーに基づいて、3モルパーセントに至る
までの臭素含有オレフインから由来する単位から
成り、但し該臭素含有オレフインから由来する単
位はフツ素ゴムテトラポリマー中に少なくとも
0.05重量パーセントの臭素を与えるために十分な
量で存在しているフツ素ゴムテトラポリマー、並
びに添加剤から成る、過酸化物加硫可能なフツ素
ゴム組成物において、該臭素含有オレフインの単
位は式CX2=CX(CY2)n(CZ2)2Brを有する化
合物から由来し、ここでXは水素又はフツ素であ
り、Yは水素、フツ素又は塩素であり、Zはフツ
素又は塩素であり且つnは0〜5であり、且つ該
フツ素ゴム組成物は100部のフツ素ゴムテトラポ
リマー当り少なくとも1部のトリメタリルイソシ
アヌレート並びに過酸化物加硫剤及び100部のフ
ツ素ゴムテトラポリマー当り0.25〜3部のN,
N′−m−フエニレンジマレイミドを含有するこ
とを特徴とする過酸化物加硫可能なフツ素ゴム組
成物。 7 共重合させた単位が本質的に(1)30〜40重量パ
ーセントのフツ化ビニリデン、(2)30〜40重量パー
セントのヘキサフルオロプロピレン及びペンタフ
ルオロプロピレンから選ばれるフツ素含有モノマ
ー、(3)25〜35重量パーセントのテトラフルオロエ
チレンから由来する単位、及び(4)フツ素ゴムテト
ラポリマーに基づいて、3モルパーセントに至る
までの臭素含有オレフインから由来する単位から
成り、但し該臭素含有オレフインから由来する単
位はフツ素ゴムテトラポリマー中に少なくとも
0.05重量パーセントの臭素を与えるために十分な
量で存在しているフツ素ゴムテトラポリマー、並
びに添加剤から成る、過酸化物加硫可能なフツ素
ゴム組成物において、該臭素含有オレフインの単
位は式CX2=CX(CY2)n(CZ2)2Brを有する化
合物から由来し、ここでXは水素又はフツ素であ
り、Yは水素、フツ素又は塩素であり、Zはフツ
素又は塩素であり且つnは0〜5であり、且つ該
フツ素ゴム組成物は100部のフツ素ゴムテトラポ
リマー当り少なくとも1部のトリメタリルイソシ
アヌレート並びに100部のフツ素ゴムテトラポリ
マー当り0.25〜3部のトリアリルイソシアヌレー
トを含有することを特徴とする過酸化物加硫可能
なフツ素ゴム組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US523189 | 1983-08-15 | ||
| US06/523,189 US4543394A (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Fluoroelastomer having improved compression set resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6055050A JPS6055050A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0142975B2 true JPH0142975B2 (ja) | 1989-09-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59167939A Granted JPS6055050A (ja) | 1983-08-15 | 1984-08-13 | 過酸化物加硫可能なフッ素ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0137216B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6055050A (ja) |
| CA (1) | CA1240437A (ja) |
| DE (1) | DE3481992D1 (ja) |
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