JPH1135637A - 含フッ素エラストマーの製造法 - Google Patents
含フッ素エラストマーの製造法Info
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- JPH1135637A JPH1135637A JP9209863A JP20986397A JPH1135637A JP H1135637 A JPH1135637 A JP H1135637A JP 9209863 A JP9209863 A JP 9209863A JP 20986397 A JP20986397 A JP 20986397A JP H1135637 A JPH1135637 A JP H1135637A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐アミン添加剤性ばかりではなく、低温特
性、耐エンジンオイル性にもすぐれ、かつパーフルオロ
（低級アルキルビニルエーテル）の共重合割合を減らす
ことによりより低価格化を達成せしめる含フッ素エラス
トマーの製造法を提供する。 【解決手段】 含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素
化合物の存在下において、フッ素ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）およびクロロトリフルオロエチレンを共重合反
応させて含フッ素エラストマーを製造する。その際、更
にヘキサフルオロプロペンを共重合させることもでき
る。
性、耐エンジンオイル性にもすぐれ、かつパーフルオロ
（低級アルキルビニルエーテル）の共重合割合を減らす
ことによりより低価格化を達成せしめる含フッ素エラス
トマーの製造法を提供する。 【解決手段】 含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素
化合物の存在下において、フッ素ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）およびクロロトリフルオロエチレンを共重合反
応させて含フッ素エラストマーを製造する。その際、更
にヘキサフルオロプロペンを共重合させることもでき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マーの製造法に関する。更に詳しくは、耐アミン添加剤
性にすぐれた含フッ素エラストマーの製造法に関する。
マーの製造法に関する。更に詳しくは、耐アミン添加剤
性にすぐれた含フッ素エラストマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素エラストマーは、それのすぐれ
た耐熱性、耐化学薬品性および耐圧縮永久歪特性のた
め、自動車部品を始めとする多くの用途に用いられてい
る。自動車部品の材料として用いられる場合、近年の自
動車エンジンの高性能化および低燃費化に伴ない、エン
ジンオイルの高性能化が図られており、そのため多量の
アミン系添加剤がエンジンオイルに配合される傾向にあ
り、エンジンオイルが接する部分の部品にはすぐれた耐
アミン添加剤性が求められるようになってきている。
た耐熱性、耐化学薬品性および耐圧縮永久歪特性のた
め、自動車部品を始めとする多くの用途に用いられてい
る。自動車部品の材料として用いられる場合、近年の自
動車エンジンの高性能化および低燃費化に伴ない、エン
ジンオイルの高性能化が図られており、そのため多量の
アミン系添加剤がエンジンオイルに配合される傾向にあ
り、エンジンオイルが接する部分の部品にはすぐれた耐
アミン添加剤性が求められるようになってきている。
【０００３】含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビ
ニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体やフッ化ビ
ニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチ
レン3元共重合体が汎用的に用いられているが、これら
の含フッ素エラストマーの加硫成形品はエンジンオイル
によってその表面が硬化し、劣化するため、エンジンオ
イルが接する部分に用いるには不適である。これは、ポ
リマー主鎖中のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ペン連鎖部位がアミン系化合物と反応し、硬化するため
と考えられる。
ニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体やフッ化ビ
ニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチ
レン3元共重合体が汎用的に用いられているが、これら
の含フッ素エラストマーの加硫成形品はエンジンオイル
によってその表面が硬化し、劣化するため、エンジンオ
イルが接する部分に用いるには不適である。これは、ポ
リマー主鎖中のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ペン連鎖部位がアミン系化合物と反応し、硬化するため
と考えられる。
【０００４】一方、耐アミン添加剤性の改善された含フ
ッ素エラストマーもいくつか知られている。
ッ素エラストマーもいくつか知られている。
【０００５】・テトラフルオロエチレン-パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)共重合体は、アミン系化合物ば
かりではなく、各種の極性溶媒に対してもすぐれた耐性
を示すが、ガラス転移点(Tg)が-5〜0℃程度と低温特性
に劣っており、また前記汎用の含フッ素エラストマーよ
りも高価である
(メチルビニルエーテル)共重合体は、アミン系化合物ば
かりではなく、各種の極性溶媒に対してもすぐれた耐性
を示すが、ガラス転移点(Tg)が-5〜0℃程度と低温特性
に劣っており、また前記汎用の含フッ素エラストマーよ
りも高価である
【０００６】・テトラフルオロエチレン-プロピレン共重
合体は、アミン系化合物、各種極性溶媒に対して良好な
耐性を示すものの、低温特性の目安であるTR-10が0℃で
あって、前記汎用の含フッ素エラストマーよりも劣って
いる
合体は、アミン系化合物、各種極性溶媒に対して良好な
耐性を示すものの、低温特性の目安であるTR-10が0℃で
あって、前記汎用の含フッ素エラストマーよりも劣って
いる
【０００７】・フッ化ビニリデン-プロピレン-テトラフ
ルオロエチレン3元共重合体やフッ化ビニリデン-α-オ
レフィン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチ
レン4元共重合体にあっては、低温特性は幾分改善され
るものの(TR-10:-8℃)十分ではなく、また耐摩耗性に劣
るため動的シール材の成形材料としては用いることがで
きない
ルオロエチレン3元共重合体やフッ化ビニリデン-α-オ
レフィン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチ
レン4元共重合体にあっては、低温特性は幾分改善され
るものの(TR-10:-8℃)十分ではなく、また耐摩耗性に劣
るため動的シール材の成形材料としては用いることがで
きない
【０００８】・フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレ
ン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体
は、耐アミン添加剤性および低温特性(TR-10:-30℃)に
はすぐれているものの、高価なパーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)を約15〜25モル%程度の割合で共重合させ
なければならないため、汎用含フッ素エラストマーの数
倍の価格となる問題を有している
ン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体
は、耐アミン添加剤性および低温特性(TR-10:-30℃)に
はすぐれているものの、高価なパーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)を約15〜25モル%程度の割合で共重合させ
なければならないため、汎用含フッ素エラストマーの数
倍の価格となる問題を有している
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐ア
ミン添加剤性ばかりではなく、低温特性、耐エンジンオ
イル性にもすぐれ、かつパーフルオロ（低級アルキルビ
ニルエーテル）の共重合割合を減らすことによりより低
価格化を達成せしめる含フッ素エラストマーの製造法を
提供することにある。
ミン添加剤性ばかりではなく、低温特性、耐エンジンオ
イル性にもすぐれ、かつパーフルオロ（低級アルキルビ
ニルエーテル）の共重合割合を減らすことによりより低
価格化を達成せしめる含フッ素エラストマーの製造法を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下
において、フッ素ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）およ
びクロロトリフルオロエチレンを共重合反応させて含フ
ッ素エラストマーを製造することによって達成される。
その際、更にヘキサフルオロプロペンを共重合させるこ
ともできる。
含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下
において、フッ素ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）およ
びクロロトリフルオロエチレンを共重合反応させて含フ
ッ素エラストマーを製造することによって達成される。
その際、更にヘキサフルオロプロペンを共重合させるこ
ともできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明方法によって得られる含フ
ッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン約50〜85モル
%、好ましくは約60〜80モル%、テトラフルオロエチレン
約5〜30モル%、好ましくは約5〜20モル%、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニル
エーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等
の炭素数が1〜3のパーフルオロ低級アルキル基を有する
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)約2〜15モ
ル%、好ましくは約5〜10モル%およびクロロトリフルオ
ロエチレン約2〜20モル%、好ましくは約5〜15モル%より
なる共重合組成を有しており、更に約10モル%以下、好
ましくは約5モル%以下のヘキサフルオロプロペンを共重
合させていてもよい。
ッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン約50〜85モル
%、好ましくは約60〜80モル%、テトラフルオロエチレン
約5〜30モル%、好ましくは約5〜20モル%、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニル
エーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等
の炭素数が1〜3のパーフルオロ低級アルキル基を有する
パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)約2〜15モ
ル%、好ましくは約5〜10モル%およびクロロトリフルオ
ロエチレン約2〜20モル%、好ましくは約5〜15モル%より
なる共重合組成を有しており、更に約10モル%以下、好
ましくは約5モル%以下のヘキサフルオロプロペンを共重
合させていてもよい。
【００１２】フッ化ビニリデンの共重合割合がこれより
少ないと低温特性が悪化するようになり、一方これより
多い割合で共重合させると耐薬品性や弾性が低下するよ
うになる。テトラフルオロエチレンの共重合割合がこれ
より少ないと耐熱性や耐薬品性が低下するようになり、
一方これより多い割合で共重合させると低温特性が悪化
するようになる。パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）の共重合割合がこれより少ないと低温特性や耐
薬品性が低下するようになり、一方これより多い割合で
共重合させるのはコスト面からみて好ましくない。ま
た、クロロトリフルオロエチレンの共重合割合がこれよ
り少ないと意図する程のコストダウン効果が得られず、
一方これより多い割合で共重合させると低温特性を悪化
させる。更に、ヘキサフルオロプロペンを共重合させた
場合には、耐油性が改善されるものの、約10%モル以上
共重合させると耐アミン添加剤性を低下させるようにな
る。
少ないと低温特性が悪化するようになり、一方これより
多い割合で共重合させると耐薬品性や弾性が低下するよ
うになる。テトラフルオロエチレンの共重合割合がこれ
より少ないと耐熱性や耐薬品性が低下するようになり、
一方これより多い割合で共重合させると低温特性が悪化
するようになる。パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）の共重合割合がこれより少ないと低温特性や耐
薬品性が低下するようになり、一方これより多い割合で
共重合させるのはコスト面からみて好ましくない。ま
た、クロロトリフルオロエチレンの共重合割合がこれよ
り少ないと意図する程のコストダウン効果が得られず、
一方これより多い割合で共重合させると低温特性を悪化
させる。更に、ヘキサフルオロプロペンを共重合させた
場合には、耐油性が改善されるものの、約10%モル以上
共重合させると耐アミン添加剤性を低下させるようにな
る。
【００１３】かかる含フッ素エラストマー中には、更に
コスト削減を主な目的として、共重合反応を阻害せずか
つ加硫物性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化
オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合
物などを共重合させることもできる。フッ素化オレフィ
ンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用い
られ、またオレフィン化合物またはビニル化合物として
は、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチ
レン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が用いられる。
これらの内、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が
好んで用いられる。
コスト削減を主な目的として、共重合反応を阻害せずか
つ加硫物性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化
オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合
物などを共重合させることもできる。フッ素化オレフィ
ンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用い
られ、またオレフィン化合物またはビニル化合物として
は、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチ
レン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が用いられる。
これらの内、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が
好んで用いられる。
【００１４】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20kg/cm2G、好ましくは約0〜1
0kg/cm2G、温度約0〜80℃、好ましくは約0〜60℃の条件
下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するため
に、リン酸塩(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)またはホウ
酸塩(Na2B4O7等）の緩衝能を有する電解質物質あるいは
NaOHを添加して用いてもよい。
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20kg/cm2G、好ましくは約0〜1
0kg/cm2G、温度約0〜80℃、好ましくは約0〜60℃の条件
下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するため
に、リン酸塩(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)またはホウ
酸塩(Na2B4O7等）の緩衝能を有する電解質物質あるいは
NaOHを添加して用いてもよい。
【００１５】この共重合反応は、含臭素単量体化合物お
よび含ヨウ素臭素化合物、好ましくは一般式 RBrnIm で
表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で行われる。
よび含ヨウ素臭素化合物、好ましくは一般式 RBrnIm で
表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で行われる。
【００１６】架橋部位を形成させるために用いられる含
臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、1-ブロモ-2,2
-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイ
ド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,
3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-
ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、
4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、
6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモ
パーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイ
ド等の炭素数2〜10、好ましくは2〜5の臭素化ビニル化
合物または臭素化オレフィンを用いることができるが、
好ましくは1-ブロム-2,2-ジフルオロエチレンが用いら
れる。
臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、1-ブロモ-2,2
-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイ
ド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,
3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-
ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、
4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、
6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモ
パーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイ
ド等の炭素数2〜10、好ましくは2〜5の臭素化ビニル化
合物または臭素化オレフィンを用いることができるが、
好ましくは1-ブロム-2,2-ジフルオロエチレンが用いら
れる。
【００１７】これらの含臭素単量体化合物は、含フッ素
エラストマーを構成する前記4種類または5種類の共重合
された単量体の総量に対して、約0.001〜5重量%、好ま
しくは約0.01〜3重量%の割合で用いられる。これ以下の
使用割合では、得られる加硫物の耐圧縮永久歪特性が悪
化し、一方これ以上の割合で使用すると、加硫物の伸び
が低下するようになる。
エラストマーを構成する前記4種類または5種類の共重合
された単量体の総量に対して、約0.001〜5重量%、好ま
しくは約0.01〜3重量%の割合で用いられる。これ以下の
使用割合では、得られる加硫物の耐圧縮永久歪特性が悪
化し、一方これ以上の割合で使用すると、加硫物の伸び
が低下するようになる。
【００１８】また、一般式 RBrnIm (ここで、Rはフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1
または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物は、連
鎖移動剤として作用し、分子量を調節することにより加
工性を改善することができる。
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1
または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物は、連
鎖移動剤として作用し、分子量を調節することにより加
工性を改善することができる。
【００１９】上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3Hなど
の官能基が結合されていてもよい。
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3Hなど
の官能基が結合されていてもよい。
【００２０】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成するフルオロエ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成するフルオロエ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。
【００２１】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
【００２２】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００２３】これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与え
る。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、
過酸化物加硫の際架橋部位としての働きをも有してい
る。
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与え
る。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、
過酸化物加硫の際架橋部位としての働きをも有してい
る。
【００２４】含ヨウ素臭素化合物は、一般に得られる含
フッ素エラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素とし
て約5重量%以下、一般には約0.001〜5重量%、好ましく
は約0.01〜3重量%となるように結合させる。
フッ素エラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素とし
て約5重量%以下、一般には約0.001〜5重量%、好ましく
は約0.01〜3重量%となるように結合させる。
【００２５】本発明に係るフルオロエラストマーは、約
0.1〜2、好ましくは約0.2〜1.5のηsp/c（35℃、メチル
エチルケトン中で測定）を有し、従来公知の種々の加硫
方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫
法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリ
ヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放
射線、電子線などの照射法などによって硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド系架橋剤を用
いる加硫法は、硬化したエラストマーがアミン等の塩基
性物質や求核性物質に対して良好な耐性を示す加硫物を
与えるため、特に好ましい方法といえる。
0.1〜2、好ましくは約0.2〜1.5のηsp/c（35℃、メチル
エチルケトン中で測定）を有し、従来公知の種々の加硫
方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫
法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリ
ヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放
射線、電子線などの照射法などによって硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド系架橋剤を用
いる加硫法は、硬化したエラストマーがアミン等の塩基
性物質や求核性物質に対して良好な耐性を示す加硫物を
与えるため、特に好ましい方法といえる。
【００２６】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。
【００２７】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。
【００２８】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。
【００２９】上記の各成分からなる組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)2、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、
各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、クラウンエーテル等の加工助剤、RfO[OCF(CF3)CF
2O]nRf´、RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)q(CF2O)rRf´、
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mRf´、RfO(CF2CF2CF2O)nRf´[R
f，Rf´：パーフルオロアルキル基]、分子中に−(CFXOC
F2)a(CF2)b(CF2OCFX)c− [X：FまたはCF3基]を有するパ
ーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー
(特開平7-285948号公報参照)等の可塑剤、安定剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)2、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、
各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、クラウンエーテル等の加工助剤、RfO[OCF(CF3)CF
2O]nRf´、RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)q(CF2O)rRf´、
RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mRf´、RfO(CF2CF2CF2O)nRf´[R
f，Rf´：パーフルオロアルキル基]、分子中に−(CFXOC
F2)a(CF2)b(CF2OCFX)c− [X：FまたはCF3基]を有するパ
ーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー
(特開平7-285948号公報参照)等の可塑剤、安定剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。
【００３０】本発明に係る含フッ素エラストマーはま
た、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシ
リコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーン
ゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、
エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリロニ
トリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴ
ムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。
た、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシ
リコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーン
ゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、
エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリロニ
トリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴ
ムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。
【００３１】組成物の調製は、ロール、ニーダ、バンバ
リーミキサなどを用いて混練することによって行われ、
それの架橋は、約140〜220℃で約5〜60分間加熱するこ
とにより行われる。二次加硫を行う場合には、空気中ま
たは窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜2
50℃で約5〜50時間で行われることが好ましい。
リーミキサなどを用いて混練することによって行われ、
それの架橋は、約140〜220℃で約5〜60分間加熱するこ
とにより行われる。二次加硫を行う場合には、空気中ま
たは窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜2
50℃で約5〜50時間で行われることが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】本発明に係る含フッ素エラストマーは、
耐化学薬品性、特にエンジンオイル等に含まれるアミン
系添加剤に対してすぐれた耐性を示している。また、低
温特性、耐熱性、耐圧縮永久歪特性の点においてもすぐ
れており、しかも高価なパーフルオロ（低級アルキルビ
ニルエーテル）の共重合割合を減らすことによって、コ
ストパーフォマンスの点でもすぐれている。
耐化学薬品性、特にエンジンオイル等に含まれるアミン
系添加剤に対してすぐれた耐性を示している。また、低
温特性、耐熱性、耐圧縮永久歪特性の点においてもすぐ
れており、しかも高価なパーフルオロ（低級アルキルビ
ニルエーテル）の共重合割合を減らすことによって、コ
ストパーフォマンスの点でもすぐれている。
【００３３】更に、従来はアミン類との反応性を促進す
ると考えられていたクロロトリフルオロエチレンが、予
期に反して耐アミン性や耐添加油性を改善するという効
果を示していることが特筆される。
ると考えられていたクロロトリフルオロエチレンが、予
期に反して耐アミン性や耐添加油性を改善するという効
果を示していることが特筆される。
【００３４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３５】実施例１ 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した後脱気し、そこに パーフルオロオクタン酸アンモニウム 15.4g 水酸化ナトリウム 2.2g リン酸水素二ナトリウム 11.0g 蒸留水 3360ml を仕込んだ。オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し
た後脱気し、 フッ化ビニリデン [VdF] 820g (70モル%) テトラフルオロエチレン[TFE] 180g (10モル%) パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 300g (10モル%) クロロトリフルオロエチレン[CTFE] 210g (10モル%) よりなるモノマー混合物を仕込んだ。
で置換した後脱気し、そこに パーフルオロオクタン酸アンモニウム 15.4g 水酸化ナトリウム 2.2g リン酸水素二ナトリウム 11.0g 蒸留水 3360ml を仕込んだ。オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し
た後脱気し、 フッ化ビニリデン [VdF] 820g (70モル%) テトラフルオロエチレン[TFE] 180g (10モル%) パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 300g (10モル%) クロロトリフルオロエチレン[CTFE] 210g (10モル%) よりなるモノマー混合物を仕込んだ。
【００３６】オートクレーブ内を50℃に昇温させた後、 1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエチレン 7.0g 1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン 7.0g 過硫酸アンモニウム 1.5g を仕込んで重合反応を開始させ、20時間反応を継続した
後残ガスをパージし、反応を停止させた。得られた水性
ラテックス5.0Kgを塩化ナトリウム水溶液で塩析し、乾
燥させて、白色の含フッ素エラストマーA1.4Kg(重合率9
3%)を得た。
後残ガスをパージし、反応を停止させた。得られた水性
ラテックス5.0Kgを塩化ナトリウム水溶液で塩析し、乾
燥させて、白色の含フッ素エラストマーA1.4Kg(重合率9
3%)を得た。
【００３７】19F-NMR分析により、この含フッ素エラス
トマーAはVdF/TFE/FMVE/CTFE=65/15/8/12のモル比の共
重合組成を有していることが確認され、またそのηsp/c
の値は1.1dl/gであった。
トマーAはVdF/TFE/FMVE/CTFE=65/15/8/12のモル比の共
重合組成を有していることが確認され、またそのηsp/c
の値は1.1dl/gであった。
【００３８】実施例２ 実施例1において、次のような仕込量のモノマー混合物
が用いられ、ηsp/c=1.0dl/gで、次のようなモル比の共
重合組成を有する白色の含フッ素エラストマーBを1.3Kg
(重合率88%)得た。 仕込量 共重合組成 VdF 820g(70モル%) 69モル% TFE 180g(10モル%) 14モル% FMVE 150g( 5モル%) 3モル% CTFE 320g(15モル%) 14モル%
が用いられ、ηsp/c=1.0dl/gで、次のようなモル比の共
重合組成を有する白色の含フッ素エラストマーBを1.3Kg
(重合率88%)得た。 仕込量 共重合組成 VdF 820g(70モル%) 69モル% TFE 180g(10モル%) 14モル% FMVE 150g( 5モル%) 3モル% CTFE 320g(15モル%) 14モル%
【００３９】実施例３ 実施例1において、次のような仕込量のモノマー混合物
(HFP:ヘキサフルオロプロペン)が用いられ、ηsp/c=0.9
dl/gで、次のようなモル比の共重合組成を有する白色の
含フッ素エラストマーCを1.4Kg(重合率93%）得た。 仕込量 共重合組成 VdF 820g(70モル%) 70モル% TFE 180g(10モル%) 12モル% FMVE 150g( 5モル%) 4モル% HFE 140g( 5モル%) 6モル% CTFE 210g(10モル%) 8モル%
(HFP:ヘキサフルオロプロペン)が用いられ、ηsp/c=0.9
dl/gで、次のようなモル比の共重合組成を有する白色の
含フッ素エラストマーCを1.4Kg(重合率93%）得た。 仕込量 共重合組成 VdF 820g(70モル%) 70モル% TFE 180g(10モル%) 12モル% FMVE 150g( 5モル%) 4モル% HFE 140g( 5モル%) 6モル% CTFE 210g(10モル%) 8モル%
【００４０】比較例１ 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した後脱気し、そこに パーフルオロオクタン酸アンモニウム 30g リン酸水素二ナトリウム 10g 蒸留水 5L を仕込んだ。オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し
た後脱気し、後記仕込量のモノマー混合物を初期に仕込
んだ。
で置換した後脱気し、そこに パーフルオロオクタン酸アンモニウム 30g リン酸水素二ナトリウム 10g 蒸留水 5L を仕込んだ。オートクレーブ内を再び窒素ガスで置換し
た後脱気し、後記仕込量のモノマー混合物を初期に仕込
んだ。
【００４１】オートクレーブ内を70℃に昇温させた後、 1,1-ジフルオロ-2-ヨードテトラフルオロエチレン 10g 1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン 9g 過硫酸アンモニウム 7g を仕込んで重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴
って、オートクレーブ内の圧力が低下し、その圧力が3.
3MPaに達した時点で追加のモノマー混合物を仕込んで3.
4MPaとし、以降重合圧の降下(3.3MPa迄)および上昇(3.4
MPa迄)をくり返し、90分間の間に後記合計仕込量のモノ
マー混合物を追加的に仕込んだ。
って、オートクレーブ内の圧力が低下し、その圧力が3.
3MPaに達した時点で追加のモノマー混合物を仕込んで3.
4MPaとし、以降重合圧の降下(3.3MPa迄)および上昇(3.4
MPa迄)をくり返し、90分間の間に後記合計仕込量のモノ
マー混合物を追加的に仕込んだ。
【００４２】モノマー混合物の追加的供給を終えた後、
更に1時間重合反応を継続し、次いで未反応ガスをパー
ジして、水性ラテックス7.4Kgを得た。得られた水性ラ
テックスを塩化ナトリウム水溶液で塩析し、乾燥させ
て、ηsp/c=0.95dl/gで、次のようなモル比の共重合組
成を有する白色の含フッ素エラストマーDを2.9Kg(重合
率81%)得た。 初期仕込量 追加合計仕込量 共重合組成 VdF 210g 350g 65モル% TFE 510g 850g 17モル% HFP 940g 700g 18モル%
更に1時間重合反応を継続し、次いで未反応ガスをパー
ジして、水性ラテックス7.4Kgを得た。得られた水性ラ
テックスを塩化ナトリウム水溶液で塩析し、乾燥させ
て、ηsp/c=0.95dl/gで、次のようなモル比の共重合組
成を有する白色の含フッ素エラストマーDを2.9Kg(重合
率81%)得た。 初期仕込量 追加合計仕込量 共重合組成 VdF 210g 350g 65モル% TFE 510g 850g 17モル% HFP 940g 700g 18モル%
【００４３】比較例２ 実施例1において、次のような仕込量のモノマー混合物
が用いられ、5.1Kgの水性ラテックスから、ηsp/c=0.85
dl/gで、次のようなモル比の共重合組成を有する白色の
含フッ素エラストマーEを1.55Kg(重合率96%)得た。 仕込量 共重合組成 VdF 820g(70モル%) 71モル% TFE 180g(10モル%) 11モル% FMVE 610g(20モル%) 18モル%
が用いられ、5.1Kgの水性ラテックスから、ηsp/c=0.85
dl/gで、次のようなモル比の共重合組成を有する白色の
含フッ素エラストマーEを1.55Kg(重合率96%)得た。 仕込量 共重合組成 VdF 820g(70モル%) 71モル% TFE 180g(10モル%) 11モル% FMVE 610g(20モル%) 18モル%
【００４４】 参考例１〜５ 含フッ素エラストマーA (参考例1) 100重量部 〃 B (参考例2) 100 〃 〃 C (参考例3) 100 〃 〃 D (参考例4) 100 〃 〃 E (参考例5) 100 〃 MTカーボンブラック 30 〃 酸化亜鉛 6 〃 トリアリルイソシアヌレート 4 〃 有機過酸化物 (アトケム・吉富製品Luperco 101XL) 3 〃
【００４５】以上の各成分を２本ロールミルで混練した
後、混練物について180℃、10分間のプレス加硫(一次加
硫)および200℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行
った。
後、混練物について180℃、10分間のプレス加硫(一次加
硫)および200℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行
った。
【００４６】得られた加硫物について、次の各項目の測
定を行った。 常態物性:DIN53505,53504準拠 熱老化試験:230℃、70時間後の常態物性変化を測定 圧縮永久歪:ASTM D-395 Method B 低温特性:TR-10として評価 耐エンジンオイル性:175℃のTOYOTAキャッスルモータオ
イルグリーンSG 10W-30中に70時間浸漬した後の常態物
性変化、表面クラック発生時の伸びおよび体積膨潤率を
測定 耐アミン添加剤性:175℃のベンジルアミン1%添加JIS N
o.3オイル中に70時間浸漬した後の常態物性変化、表面
クラック発生時の伸びおよび体積膨潤率を測定
定を行った。 常態物性:DIN53505,53504準拠 熱老化試験:230℃、70時間後の常態物性変化を測定 圧縮永久歪:ASTM D-395 Method B 低温特性:TR-10として評価 耐エンジンオイル性:175℃のTOYOTAキャッスルモータオ
イルグリーンSG 10W-30中に70時間浸漬した後の常態物
性変化、表面クラック発生時の伸びおよび体積膨潤率を
測定 耐アミン添加剤性:175℃のベンジルアミン1%添加JIS N
o.3オイル中に70時間浸漬した後の常態物性変化、表面
クラック発生時の伸びおよび体積膨潤率を測定
【００４７】 参考例６ 含フッ素エラストマーF(旭硝子製品アフラス200) 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 ステアリン酸カルシウム 1 〃 トリアリルイソシアヌレート 4 〃 有機過酸化物(日本油脂製品ペロキシモンF40) 3 〃
【００４８】以上の各成分を２本ロールミルで混練した
後、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および2
30℃、22時間のオーブン加硫を行ない、得られた加硫物
についての諸測定が参考例1〜5と同様に行われた。
後、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および2
30℃、22時間のオーブン加硫を行ない、得られた加硫物
についての諸測定が参考例1〜5と同様に行われた。
【００４９】得られた結果は、次の表に示される。 表 参 考 例 1 2 3 4 5 6 [常態物性] 硬さ(ショアA) (pts) 72 73 71 69 70 70 100%モジュラス (MPa) 6.0 7.5 6.5 5.8 6.8 7.5 破断点強度 (MPa) 23.8 20.7 20.0 21.3 21.0 17.1 破断点伸び (%) 210 200 220 280 220 190 [熱老化試験] 硬さ変化 (pts) -1 -1 -1 0 0 +1 100%モジュラス変化率 (%) +2 +5 +5 -2 +3 +1 破断点強度変化率 (%) -8 -10 -5 -1 -7 -3 破断点伸び変化率 (%) +5 +10 +10 +5 -5 +5 [圧縮永久歪] 200℃、70時間 (%) 24 26 26 36 26 30 [低温特性] TR-10 (℃) -26 -23 -24 -17 -30 -8 [耐エンジンオイル性] 硬さ変化 (pts) +2 +2 +2 +3 +1 +1 100%モジュラス変化率 (%) +15 +15 +25 +16 +10 +5 破断点強度変化率 (%) -27 -30 -30 -50 -45 -35 破断点伸び変化率 (%) -33 -35 -40 -50 -40 -30 表面クラック発生時伸び(%) 60 50 40 10 60 80 体積膨潤率 (%) +0.9 +1.0 +1.0 +1.1 +1.0 +4.5 [耐アミン添加剤性] 硬さ変化 (pts) +1 +1 +1 +2 +1 -2 100%モジュラス変化率 (%) +12 +15 +15 +25 +5 +11 破断点強度変化率 (%) -15 -17 -15 -20 -10 -6 破断点伸び変化率 (%) -10 -10 -15 -30 -10 -7 表面クラック発生時伸び(%) 100 90 70 20 100 130 体積膨潤率 (%) +3.3 +3.8 +3.5 +4.3 +3.4 +10.7
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下
において、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）およ
びクロロトリフルオロエチレンを共重合反応させて含フ
ッ素エラストマーを製造することによって達成される。
その際、更にヘキサフルオロプロペンを共重合させるこ
ともできる。
含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下
において、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）およ
びクロロトリフルオロエチレンを共重合反応させて含フ
ッ素エラストマーを製造することによって達成される。
その際、更にヘキサフルオロプロペンを共重合させるこ
ともできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 かかる含フッ素エラストマー中には、更
にコスト削減を主な目的として、共重合反応を阻害せず
かつ加硫物性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素
化オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化
合物などを共重合させることもできる。フッ素化オレフ
ィンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロ
ジフルオロエチレン等が用いられ、またオレフィン化合
物またはビニル化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロ
スチレン等が用いられる。これらの内、トリフルオロエ
チレン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好
んで用いられる。
にコスト削減を主な目的として、共重合反応を阻害せず
かつ加硫物性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素
化オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化
合物などを共重合させることもできる。フッ素化オレフ
ィンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロ
ジフルオロエチレン等が用いられ、またオレフィン化合
物またはビニル化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロ
スチレン等が用いられる。これらの内、トリフルオロエ
チレン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好
んで用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】 これらの含臭素単量体化合物は、含フッ
素エラストマーを構成する前記4種類または5種類の共重
合された単量体の総量に対して、約0.001〜5モル%、好
ましくは約0.01〜3モル%、更に好ましくは約0.1〜3モル
%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、得ら
れる加硫物の耐圧縮永久歪特性が悪化し、一方これ以上
の割合で使用すると、加硫物の伸びが低下するようにな
る。
素エラストマーを構成する前記4種類または5種類の共重
合された単量体の総量に対して、約0.001〜5モル%、好
ましくは約0.01〜3モル%、更に好ましくは約0.1〜3モル
%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、得ら
れる加硫物の耐圧縮永久歪特性が悪化し、一方これ以上
の割合で使用すると、加硫物の伸びが低下するようにな
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素
化合物の存在下において、フッ素ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ（低級アルキルビニルエ
ーテル）およびクロロトリフルオロエチレンを共重合反
応させることを特徴とする含フッ素エラストマーの製造
法。 - 【請求項２】 更にヘキサフルオロプロペンを共重合反
応させる請求項1記載の含フッ素エラストマーの製造
法。 - 【請求項３】 フッ化ビニリデン約50〜85モル%、テト
ラフルオロエチレン約5〜30モル%、パーフルオロ(低級
アルキルビニルエーテル)約2〜15モル%およびクロロト
リフルオロエチレン約2〜20モル%の共重合組成を有する
請求項1記載の方法で製造された含フッ素エラストマ
ー。 - 【請求項４】 更に10モル%以下のヘキサフルオロプロ
ペンが共重合された請求項3記載の含フッ素エラストマ
ー。 - 【請求項５】 含フッ素エラストマーを構成する4種類
または5種類の共重合された単量体の総量に対し、約0.1
〜3モル%の含臭素単量体化合物が更に共重合されている
請求項3または4記載の含フッ素エラストマー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20986397A JP3758323B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | 含フッ素エラストマーの製造法 |
| US09/113,736 US6011129A (en) | 1997-07-18 | 1998-07-10 | Process for producing fluorine-containing elastomer |
| EP98113399A EP0891995A1 (en) | 1997-07-18 | 1998-07-17 | Process for producing fluorine-containing elastomer |
| US09/248,430 US6150485A (en) | 1997-07-18 | 1999-02-11 | Process for producing fluorine-containing elastomer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135637A true JPH1135637A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3758323B2 JP3758323B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=16579881
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|---|---|---|---|
| JP20986397A Expired - Fee Related JP3758323B2 (ja) | 1997-07-18 | 1997-07-18 | 含フッ素エラストマーの製造法 |
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| CN100341907C (zh) * | 2002-07-29 | 2007-10-10 | 3M创新有限公司 | 基于四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和1,1－二氟乙烯的含氟弹性体共聚物 |
| US20040142135A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fuel management system comprising a fluoroelastomer layer having a hydrotalcite compound |
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| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
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| IT1235545B (it) * | 1989-07-10 | 1992-09-09 | Ausimont Srl | Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione |
| JPH04288305A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-13 | Nippon Mektron Ltd | パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
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-
1997
- 1997-07-18 JP JP20986397A patent/JP3758323B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-10 US US09/113,736 patent/US6011129A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-17 EP EP98113399A patent/EP0891995A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-11 US US09/248,430 patent/US6150485A/en not_active Expired - Fee Related
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