JPH0143071B2

JPH0143071B2 -

Info

Publication number: JPH0143071B2
Application number: JP60280984A
Authority: JP
Inventors: Shuji Takahashi; Yasuo Suzuki; Hiroyasu Ogawa; Kazuhiro Ichimaru
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1989-09-18
Also published as: JPS62141178A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、ゴムとの接着性に優れたゴム補強用
炭素繊維処理コードに関する。〔従来技術〕従来、タイヤ、ベルト等に用いるゴム補強用コ
ードとしては、レーヨン、ポリアミド、ポリエス
テルなどの他に、最近では、アラミド（芳香族ポ
リアミド繊維）などの有機繊維が、また、ガラス
繊維やスチール繊維のような無機繊維が使用され
ている。特に、タイヤに用いるゴム補強用コード
は、タイヤの操縦性、走行安定性、乗心地性ある
いは、タイヤの耐久性、燃費性等の観点から、高
強度、高弾性でかつ軽い繊維素材からなることが
好ましい。炭素繊維は、上記の補強用繊維と比べて極めて
高い比弾性率と比強度を有しており、極めて優れ
たゴム補強用コードを作りうる特性を有してい
る。しかしながら、炭素繊維は、ゴムとの接着性
が不充分であるという欠点を有しているため、従
来から各種の改善がなされている。例えば、炭素
繊維にエラストマーを含浸させて撚糸し、補強用
コードを製造する方法（米国特許第3648452号）
や炭素繊維をエポキシ化合物で処理し、次いでレ
ゾルシンとホルマリンとの初期縮合物のラテツク
ス（以下、RFLという）溶液などの接着剤で処
理する方法（特開昭50−102678号公報）、ポリイ
ソシアネートを含む第１処理浴で処理し、ついで
RFLを含む第２処理浴で処理する方法（特開昭
50−102679号公報）などが提案されている。しかしながら、いづれの方法も、実用に供する
だけの充分なる接着力、ゴム付が得られていな
い。特に、炭素繊維は、高い弾性率を有している
ため、伸長、圧縮などの繰り返し疲労に対する抵
抗性に極めて乏しいが、この点の改善も充分達成
されていない。本発明者らの検討によれば、上記のごとき性能
の不充分さの原因は、炭素繊維とゴム或いは
RFLの間に介在するエラストマーやエポキシ樹
脂、ポリイソシアネートが炭素繊維と結合しない
か、たとえ結合してもゴムやRFLを炭素繊維束
を構成している単繊維間に浸入させる作用がな
く、炭素繊維束内での接着性に劣るためである。また、RFLの炭素繊維束内への浸入を行うた
めの方法として、水溶性エポキシ樹脂を用いる方
法もあるが、この方法はRFLが水分散液として
適用されるので処理時に水溶性エポキシ樹脂が脱
落するため効果が半減する上に、RFL液を汚染
するという欠点を有している。〔発明の目的〕本発明は、上記した従来技術の欠点を解消すべ
くなされたものであつて、接着剤が炭素繊維束を
構成している単繊維間に充分に浸入しかつ炭素繊
維束の外周部に層となつて付着した、ゴムとの接
着性と繰り返し疲労（屈曲疲労）に対する抵抗性
とに優れたゴム補強用炭素繊維処理コードを提供
することを目的とする。〔発明の構成〕このため、本発明は、下記式(1) Ａ：―（C₂H₄O―）_l又は―（C₂H₄O）_o――（―C₃H₆O
―）_n ｌ，ｎ；18〜50 ｍ；２〜50（１≦ｎ／ｍ≦25）を有する化合物５〜20重量％とエポキシ樹脂を含
む混合物を、炭素繊維束に対し、0.1〜１重量％
付着させ、さらに、レゾルシンとホルマリンとの
初期縮合物のラテツクス（RFL）を15〜30重量
％付着させてなり、かつ下記式(2)で示される
RFLの炭素繊維コード外周部への付着量が10〜
30重量％であるゴム補強用炭素繊維処理コードを
要旨とするものである。外周部RFL付着量（％）＝ｂ／ａ−ｃ×100 …(2) ａ；RFL付着炭素繊維コード全体の断面積ｂ；炭素繊維コードのRFL付着外周部分の断
面積ｃ；炭素繊維コードを構成する炭素繊維の単繊
維の断面積の総和以下、本発明の構成について詳しく説明する。 (1) 本発明で用いる前記式(1)を有する化合物は、
スチレンとメチルフエノールおよびエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドとからつくられる
化合物であり、付加したアルキレンオキシドの
モル数と該化合物の使用量がRFLを炭素繊維
束の中で単繊維間に浸入させるのに重要であ
る。特に、混合に使われるエポキシ樹脂の種類に
よつて変化させる必要がある。前記式(1)の化合
物におけるＡがエチレンオキシド化合物のと
き、付加モル数は18〜50である。付加モル数が
18未満の場合、RFL処理によるRFL量の付着
量が充分でなく、また、炭素繊維束内への浸入
性が低下し、50を越える場合はRFL処理する
際に脱落する傾向が現われ、RFL処理浴を汚
染するので好ましくない。また、Ａがエチレン
オキシドとプロピレンオキシドのブロツク重合
体である場合、エチレンオキシド付加モル数
（ｎ）は、18〜50にあり、プロピレンオキシド
付加モル数（ｍ）は２〜50の範囲にあり、かつ
両者の付加モル数が１≦ｎ／ｍ≦25にあること
が必要である。ｎ／ｍが１未満の場合、RFL
の付着量が不充分となると共に、炭素繊維束内
への浸入性が低下する。ｎ／ｍが25を越える場
合は、RFL処理浴を汚染する傾向となるので
好ましくない。本発明において前記式(1)の化合物は、エポキ
シ樹脂と、および必要ならば他の樹脂、例えば
ゴムラテツクスと混合されて使われる。混合割
合は、得られる混合物（以下、混合物Ｒとい
う）の固型分の５〜20重量％であり、使用する
エポキシ樹脂が水溶性或いは水溶性に近い場合
には低割合とし、疎水性のエポキシ樹脂の場合
には高割合とすることが、RFLの浸入量向上
やRFL処理浴の汚染に対し有益であるが、通
常、５重量％以下の場合はRFLの炭素繊維束
内への浸入性の低下を招き、20重量％を越える
場合はRFL処理浴への混合物Ｒの脱落を招く
ので好ましくない。混合物Ｒは、前記式(1)の化合物とエポキシ樹
脂とを所定量混合し、液状物となしたのち、ア
セトン、メチルエチルケトン溶解させた溶液と
するか、該液状物を激しく撹拌しながら乳化物
としたのち、水分散液にして炭素繊維束に適用
する。炭素繊維束への混合物Ｒの付着量は、
0.1〜１重量％である。0.1重量％未満の場合に
はRFLの付着斑や付着量低下を招き、１重量
％超の場合、RFLの炭素繊維束内部への含浸
を防げる。特に、0.2〜0.5重量％が浸入性、付
着の均一性の点で好ましい。混合物Ｒの炭素繊
維束への付着方法は、通常ローラーとの接触、
ノズルからの噴霧による塗布方式や液浴への炭
素繊維束の浸漬など任意の方法を採用すること
ができる。浸漬方法で行う場合は、通常、0.5
〜20ｇ／ｌの溶液として10〜30℃位の液温度に
て処理した後、溶媒又は水を除く温度と時間に
て乾燥する。通常、50〜120℃位で0.5〜３分行
う。ここで用いるエポキシ樹脂は、１分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を有するもので、ビ
スフエノール系、フエノールノボラツク系、ポ
リフエノール系、含窒素エポキシ系などである
が、特に好ましくは、ビスフエノール系で、具
体的にはエポキシ当量150〜450のビスフエノー
ルＡ系である。また、炭素繊維束は、例えば単繊維直径５〜
10μmで構成本数1000〜10000本からなり、1000
〜4000デニールの繊維束である。炭素繊維コー
ドは炭素繊維束からなる。 (2) このようにして得た混合物Ｒが付着された炭
素繊維束にRFLを15〜30重量％付着させる。 RFLは、公知の接着剤であつて、レゾルシ
ンとホルムアルデヒド（ホルマリン）のモル比
が１：0.1〜１：８、好ましくは１：0.5〜１：
５の範囲である。ラテツクスは、天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラ
テツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジ
エンターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラ
テツクス、などがあり、これらを単独又は併用
して使用したものであり、特に、ビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテツ
クスが好ましい。 RFLの付着量が15重量％未満の場合にはゴ
ムとの接着力が低く、30重量％超の場合には処
理した炭素繊維コードが硬く、屈曲疲労強度も
低くなる。 RFLにおけるレゾルシン・ホルマリン初期
縮合物とラテツクスの配合比率は、固型分重量
比で１：１〜１：15、好ましくは１：３〜１：
12である。 RFLを付着せしめるには、例えば、混合物
Ｒを付着させた炭素繊維束をRFLの10〜35重
量％の水分散液に10〜25℃で浸漬後、できれば
絞りローラーで付着量を調整し、次いで、80〜
110℃の空気中で２〜３分乾燥し、更に200〜
230℃で１〜２分熱処理して得ることができる
が、好ましくは、乾燥したあと再度同じRFL
液に浸漬して同条件にて乾燥した後に熱処理を
行うとよい。これによつて、炭素繊維コードの
外周部へのRFL付着量を、下記式(2)で求めら
れる値で10〜30重量％を占めるようにすること
ができる。外周部RFL付着量（％）：炭素繊維処理コードの横断面につき、電子顕微
鏡を用いて100倍に拡大して写真に撮つた後、外
周部への付着状況を付着厚みから下記式(2)にて計
算する。外周部RFL付着量（％）＝ｂ／ａ−ｃ×100 …(2) ａ；RFL付着炭素繊維コード全体の断面積ｂ；炭素繊維コードのRFL付着外周部分の断
面積ｃ；炭素繊維コードを構成する炭素繊維の単繊
維の断面積の総和外周部付着量が10重量％未満の場合にはゴムと
の接着性が低く、30重量％超の場合にはRFLの
繊維束内への浸入が不足するため炭素繊維束内の
単繊維同士の摩擦が生じやすくなるために疲労特
性が低くなり、また、後加工性が悪くなるので好
ましくない。特に好ましくは、15〜25重量％であ
る。以下に実施例および比較例を示す。なお、特に
ことわらない限り、「％」、「部」は重量を表わす。実施例１〜３比較例１〜２前記式(1)のＡがポリオキシエチレン基で、25モ
ル付加した化合物（以下、化合物(1)という）を用
いて、エポキシ樹脂としてビスフエノールＡ系で
あるエピコート828（油化シエルエポキシ(株)）と、
下記表３のごとく、化合物(1)の割合を変化させて
混合した。混合は、化合物(1)とエポキシ樹脂とを
60℃で溶解させ、5000rpmの撹拌下にて10c.c.／分
の割合で水を注ぎ、最終的に化合物(1)とエポキシ
樹脂の混合物が固型分として60％の水分散液を作
製しマスター液を作製した。この液を更に水にて
希釈して15ｇ／ｌの水分散液とし、これに単繊維
直径7μm、6000フイラメントからなる3600デニー
ルの炭素繊維束（引張強度350Kgｆ／mm²、弾性率
24×10³Kgｆ／mm²）を連続的に浸漬して、該混合
物の固型分として0.4％付着させ、110℃にて乾燥
した。得られた炭素繊維束を表２の組成の
RFL25％濃度の浴に、25℃で連続的に浸漬し、
RFLを付着させ、85℃、２分乾燥後、210℃２分
熱処理した。得られたRFL付着炭素繊維束につ
いて、全付着量と炭素繊維束の外周部の付着割合
を調べた結果、表３のごとくであつた。得られた
炭素繊維コードにつき、下記のテストにより、２
プライ剥離力、屈曲疲労強力保持率、引抜力を測
定したところ表４に示すごとき結果であつた。本
発明の範囲の場合、優れたゴムとの接着性と疲労
抵抗性を示した。以下、炭素繊維コード外周部へ
のRFL付着割合を単に炭素繊維外周部の付着割
合という。引抜テスト：下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素
繊維コードをコード長さ８mmで埋込み、150℃で
30分間加硫したものについて、加硫ゴムからコー
ドを引き抜く力を測定する引抜テストで接着力を
求めた。２プライ剥離テスト：下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅25mm、長
さ200mm、厚さ1.0mmのゴムシートの表層に、コー
ド20本をゴムシートの長手方向に平行に並べ、さ
らにその上を上記のゴムシートで覆い、さらにそ
の上に同様にコード20本をゴムシートの長手方向
に平行に並べた後、再びゴムシートで覆う所謂２
プライ構造のゴム／コード／ゴム／コード／ゴム
の積層体を作製し、30Kg／cm²の加圧下で150℃で
30分間加硫後、コード層間を剥離テストを行つて
各コードの接着力を求め、また、剥離界面の状態
を観察した。第１図にここで用いる試料の形状を示す。第１
図中、ａはゴム層、ｂはコード層であり、コード
層ｂ間でコードの長手方向に沿つて剥離を行う。屈曲疲労テスト：コードのゴム中での屈曲疲労性を測定するため
に、コードをゴムに埋め込み、一定のストローク
で屈曲する所謂デイマチヤー型屈曲疲労試験を実
施した。ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。デイマチヤー型屈曲疲労試験を行なつたゴムブ
ロツクは、幅25.4mm、長さ76.2mm、厚さ6.35mmで、
この中にコード３本を6.35mm間隔でゴムブロツク
の長手方向に埋め込み、148℃で30分間加硫する
ことで準備した。このゴムブロツクをストローク30mmで10万回屈
曲させた後、ゴムブロツクを３等分し、コード入
りゴムブロツクを採取し、このコード入りゴムブ
ロツクを引張りスピード300mm／nin、チヤツク間
距離30mmで引張り、屈曲後の引張強さを求め、未
疲労時の引張強さに対する100分率を求めること
で、コードの屈曲疲労性を求めた。表１ゴム配合天然ゴムRSS＃３ 100部亜鉛華５部ステアリン酸２部カーボンブラツク（GPF） 50部老化防止剤^*1 １部アロマチツク油７部硫黄 2.25部加硫促進剤DM^*2 １部註＊１サントフレツクス13（三菱モンサント社製）＊２ジベンゾチアジルジスルフイド表２ RFL配合軟水 387.6部水酸化ナトリウム（10％水溶液） 6.3部レゾルシン 23.1部ホルマリン（37％） 25.6部ニポール2518FS（40％）^*1 543.5部アンモニア水（28％） 13.9部計 1000.0部註＊１ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共
重合ゴムラテツクス（日本ゼオン(株)製）

【表】例２
実施 18 82 0.4 20 24
例３
比較 25 75 0.4 21 25
例２
註)
＊前記式(2)による。

【表】

【表】実施例４比較例３〜４前記式(1)のＡがポリオキシエチレン基で、モル
数10，20，70である３種の化合物を使う以外、実
施例１と全く同様にしてRFL付着量20％、炭素
繊維外周部の付着割合24％の３種の炭素繊維コー
ドを得た。得られたコードにつき、同様に２プラ
イ剥離力、屈曲疲労強力保持率、引抜力を測定し
た結果は、下記表５のごとくであつた。本発明の
範囲の場合、優れたゴムとの接着性と疲労抵抗性
を示した。

【表】実施例５比較例５〜８実施例２と同じ前記式(1)の化合物とエポキシ樹
脂との混合物の炭素繊維束への付着量を0.05％、
0.5％、1.3％とした以外は、実施例２と全く同様
にしてRFL付着量がそれぞれ21％、炭繊維外周
部の付着割合がそれぞれ23％である３種の炭素繊
維コードを得た。また、炭素繊維への該混合物の
付着量が0.5％のものについてRFL付着量を８％
および35％に変化させると共に、炭素繊維外周部
の付着割合をそれぞれ18％と24％になるごとく、
第２回目のRFL付着炭素繊維束を処理する浴濃
度を13％とした以外は、実施例２と同様にして炭
素繊維コードを得た。得られたコードにつき、同
様に２プライ剥離力、屈曲疲労強力保持率、引抜
力を測定した結果、表６のごとくであり、本発明
の範囲のものが優れた特性を有していた。

【表】比較例９〜10 実施例３において、RFL付着炭素繊維18％の
炭素繊維外周部の付着量が５％、35％となるごと
く、第２回目のRFL付着浴を使用しない場合と、
20％の浴を使つた場合以外は、実施例３と同様に
して炭素繊維コードを得た。得られたコードの２
プライ剥離力、屈曲疲労強力保持率、引抜力を調
べたところ、表７に示すように実施例３に比べて
低い値であつた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の炭素繊維処理コー
ドは、ゴムとの接着性が非常によく、繰り返し疲
労に対する抵抗性が優れており、さらに、炭素繊
維自体が高強力、高弾性率のものであるので、タ
イヤのベルト層やカーカス層のコードなどのよう
な補強用タイヤコードやコンベヤベルト等の補強
用コードとして有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は２プライ剥離テストに用いる試料の形
状を示す説明図である。ａ……ゴム層、ｂ……コード層。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(1) Ａ：―（C₂H₄O―）_l又は―（C₂H₄O）_o――（―C₃H₆O
―）_n ｌ，ｎ；18〜50 ｍ；２〜50（１≦ｎ／ｍ≦25）を有する化合物５〜20重量％とエポキシ樹脂を含
む混合物を、炭素繊維束に対し、0.1〜１重量％
付着させ、さらに、レゾルシンとホルマリンとの
初期縮合物のラテツクス（RFL）を15〜30重量
％付着させてなり、かつ下記式(2)で示される
RFLの炭素繊維コード外周部への付着量が10〜
30重量％であるゴム補強用炭素繊維処理コード。外周部RFL付着量（％）＝ｂ／ａ−ｃ×100 …(2) ａ；RFL付着炭素繊維コード全体の断面積ｂ；炭素繊維コードのRFL付着外周部分の断
面積ｃ；炭素繊維コードを構成する炭素繊維の単繊
維の断面積の総和