JPH0143072B2

JPH0143072B2 -

Info

Publication number: JPH0143072B2
Application number: JP60289308A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Shuji Takahashi; Yasuo Suzuki
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1989-09-18
Also published as: JPS62149985A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、ゴムとの接着性に優れ、且つ乗心地
のよいタイヤを製造するに好適なゴム補強用炭素
質繊維コードに関する。（従来技術）従来、ゴム補強用コードには、レーヨン、ポリ
アミド、ポリエステルなどの外、最近では、アラ
ミドなどの有機繊維が、また、ガラス繊維やスチ
ール繊維のような無機繊維が使用されている。特
にタイヤに用いられるゴム補強用コードは、タイ
ヤの操縦性、走行安定性、乗心地、あるいはタイ
ヤの耐久性、燃費性の観点から、高強度、高弾性
でかつ軽い繊維素材からなることが好ましい。炭素繊維は、上記、補強用繊維と比べて、比強
度、比弾性率が高い位置にあり、極めて優れたゴ
ム補強用コードを作りうる特性を有している。し
かしながら、本発明者らの検討によれば、炭素含
有量90重量％以上を有する通常の炭素繊維は、ゴ
ムとの接着性が不充分であるという欠点を有して
いる上、比強度、比弾性率に優れているものの、
伸長、圧縮などの繰返し疲労抵抗性に劣ることが
認められている。炭素繊維とゴムとの接着性や疲労抵抗性の改善
には、例えば、炭素繊維にエラストマーを含浸さ
せて撚糸し、補強用コードを製造する方法（米国
特許第3648452号明細書）や、炭素繊維をエポキ
シ化合物で処理し、次いで、レゾルシンホルムア
ルデヒド縮合物とゴムラテツクスとの混合物（以
下、該混合物を「RFL」という）などの接着剤
で処理する方法（特開昭50−102678号公報）など
が提案されている。しかしながら、エラストマー
や接着剤とゴムとの接着性は充分であるけれど
も、炭素繊維自体との接着性は必ずしも充分改善
されていない。また、本発明者らの検討によれば、疲労抵抗性
の欠如は、炭素繊維自体と接着剤との結合が不充
分であること以外に、炭素繊維の弾性率が高いこ
とと伸度が低いということが関係している。（発明の目的）本発明者らは、上記の従来技術の欠点を解消
し、接着性の高い、繰返し疲労抵抗性に優れたゴ
ム補強用炭素質繊維コードを提供すべく、鋭意検
討した結果、本発明に至つたものである。（発明の構成及び作用）本発明は、酸素結合量１重量％以上で且つ引張
弾性率10000〜18000Kgｆ／mm²、引張伸度1.7％以
上であるアクリル系炭素質繊維に、レゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物とゴムラテツクスとの混合
物（RFL）10〜25重量％を被覆してなるゴム補
強用炭素質繊維コードである。本発明において、アクリル系炭素質繊維は酸素
結合量１重量％以上、特に１〜６重量％、引張弾
性率10000〜18000Kgｆ／mm²、引張伸度1.7％以上
の特定性質のものである。かかるものは、アクリ
ロニトリルと共重合可能な公知のコモノマーとを
共重合して得た繊維で、特に、コモノマーとして
アクリル酸メチル１〜５重量％、メタリルスルホ
ン酸ソーダ0.1〜0.5重量％又はイタコン酸0.5〜
1.5重量％から選択された成分とからなる繊維を
出発原料とし、酸化性雰囲気中で200〜280℃にて
荷重150〜250mg／ｄで酸化したのち、同じ範囲の
荷重下、不活性雰囲気中600〜900℃にて１〜５分
焼成して得ることができる。得られた繊維は、前
記特定の性質を有し、繊維直径５〜8μｍの1000
〜12000フイラメントからなるストランドである。本発明における、アクリル系炭素質繊維は、一
般の炭素繊維と異なり、炭素含有量が70〜90重量
％で、しかも酸素結合量が極めて大きく、伸度が
比較的高いこと、及び、繊維構造において結晶子
の発達が少なく、疲労に伴なう結晶子を出発とす
る破壊が起りにくいことを特徴を有しており、こ
のため、従来一般の炭素繊維を用いたゴム補強用
コードと異なり、本発明のコードは優れた接着性
とゴムの強化に使われたとき高い疲労抵抗性を示
す。本発明において、炭素質繊維の酸素結合量は１
重量％以上、特に１〜６重量％である。１重量％
未満の場合、RFLと繊維との接着性が低下する
ので好ましくない。また引張弾性率は、10000〜
18000Kgｆ／mm²である。10000Kgｆ／mm²未満の場
合、繊維の内部構造が不安定となり、疲労抵抗性
が悪くなる。逆に、引張弾性率が18000Kgｆ／mm²
超の場合、かかる高い弾性率のものを製造するに
は焼成温度を高くする必要があるが、そうすると
結果的に酸素結合量が低下し、接着性が低下する
と同時に高弾性化に伴い伸度が低下し、このため
特に歪変化の大きいゴム用途には疲労性の観点か
ら好ましくない。引張伸度は1.7％以上である。
1.7％を下廻る場合、疲労抵抗性に劣る傾向が認
められるので好ましくない。前記特定性質のアクリル系炭素質繊維に被覆す
るRFLは、水分散液であり、このものは、本発
明における特定酸素結合量のアクリル系炭素質繊
維によく付着して、接着性に優れたコードを作
る。 RFLは繊維に対し10〜25重量％付着されるこ
とが必要である。10重量％未満では接着力が不充
分であり、逆に、25重量％超ではコードの可撓性
が低下し疲労抵抗性が劣るようになる。本発明で用いられるRFLの一方の成分である
レゾルシンホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシ
ンホルムアルデヒドのモル比が１：0.5〜１：５、
好ましくは１：１〜１：４の範囲である。ホルム
アルデヒドの量が少なすぎると接着性が劣り、逆
に、多すぎるとコードが硬くなり好ましくない。
RFLの他の成分であるゴムラテツクスは、天然
ゴムラテツクス、スチレン・ブタジエン・コポリ
マーラテツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジエン・ポリマーラテツクス、ニトリルゴムラ
テツクスなどが適当であり、これらを単独使用又
は併用する。 RFLにおけるレゾルシンホルムアルデヒド縮
合物とゴムラテツクスとの混合比率は、固型分重
量比で１：３ないし１：12が好ましい。ゴムラテ
ツクスの量が少なすぎると疲労抵抗性が低下し、
逆に、多すぎると接着性が低下する。 RFLの付着は、一般の付着方法を採用するこ
とができる。例えば、RFLの10〜35重量％の水
分散液に10〜25℃でアクリル系炭素質繊維を浸漬
したあと、所望により絞りローラーで付着量を調
整し、次いで80〜110℃の空気中で２〜３分乾燥
し、更に、200〜230℃で１〜２分熱処理する。こ
の場合、乾燥したあと再度同じRFL液に浸漬し
て、同じ条件にて乾燥し、熱処理するのが好まし
い。 RFL付着の特に好ましい態様は、アクリル系
炭素質繊維に予めエポキシ当量100〜200の水溶性
エポキシ樹脂を付着させ硬化させたのち、RFL
を付着させることである。この場合、水溶性エポ
キシ樹脂の付着量は接着性の点から好ましくは
0.5〜３重量％である。ここで水溶性エポキシ樹
脂は、例えばグリセリンポリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレンオキシドジグリシジルエーテル
である。（発明の効果）本発明のアクリル系炭素質繊維コードは、ゴム
との接着性が非常によく、繰返し疲労に対する抵
抗性に優れているので、タイヤコードとして用い
た場合、優れた耐久性や操縦性、乗心地性を発揮
しうる。（実施例及び比較例）以下本発明について、実施例を挙げ、比較例も
示して、更に詳しく説明する。例中、事柄の性質
に反さない限り「％」、「部」は重量を意味する。下記例において、炭素質繊維コードとゴムとの
接着力は、下記要領の引抜テスト、２プライ剥離
テストにより、また、屈曲疲労性は下記要領の屈
曲疲労テストにより測定した。引抜テスト下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素
質繊維コードをコード長さ８mmで埋め込み、150
℃で30分間加硫したものについて、加硫ゴムから
コードを引き抜く力を測定する引抜テストで接着
力を求めた。２プライ剥離テスト下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅25mm、長
さ200mm、厚さ1.0mmのゴムシートの表層に、コー
ド20本をゴムシートの長手方向に平行に並べ、そ
の上を上記のゴムシートで覆い、更にその上に同
様にコード20本をゴムシートの長手方向に平行に
並べた後、再びゴムシートで覆う、いわゆる２プ
ライ構造のゴム／コード／ゴム／コード／ゴムで
積層体を作製し、30Kg／cm²の加圧下で150℃で30
分間加硫後、コード層間を剥離する剥離テストを
行なつて各コードの接着力を求め、また、剥離界
面の状態を観察した。第１図にここで用いる試料の形状を示す。第１
図中、ａはゴム層、ｂはコード層であり、コード
層ｂ間のコードの長手方向に沿つて剥離を行な
う。屈曲疲労テストコードのゴム中での屈曲疲労性を測定するため
に、コードをゴムに埋め込み、一定のストローク
で屈曲する、いわゆるデイマチヤー型屈曲疲労試
験を実施した。ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。デイマチヤー型屈曲疲労試験を行なつたゴムブ
ロツクは、幅25.4mm、長さ76.2mm、厚さ6.35mmで、
この中にコード３本を6.35mm間隔でゴムブロツク
の長手方向に埋め込み、148℃で30分間加硫する
ことで準備した。このゴムブロツクをストローク30mmで10万回屈
曲させた後、ゴムブロツクを３等分し、コード入
りゴムブロツクを採取し、このコード入りゴムブ
ロツクを引張りスピード300mm／分、チヤツク間
距離30mmで引張り、屈曲後の引張強さを求め、未
疲労時の引張強さに対する100分率を求めること
で、コードの屈曲疲労性を求めた。表１ゴム配合天然ゴムRSS＃３ 100部亜鉛華５部ステアリン酸２部カーボンブラツク（GPF） 50部老化防止剤^*1 １部アロマチツク油７部硫黄 2.25部加硫促進剤DM^*2 １部 (注) ＊１サントフレツクス13
（三菱モンサント社製）＊２ジベンゾチアジルジスルフイド実施例１〜２及び比較的例１アクリロニトリル98％とアクリル酸メチル１％
とイタコン酸１％からなるアクリル系繊維（直径
10μｍ、3000フイラメント、強さ6.5ｇ／ｄ、伸び
15％）を空気中250℃、180mg／ｄの荷重下で25分
酸化処理し、次いで、窒素ガス中850℃、３分間、
200mg／ｄの荷重下で焼成して、酸素結合量6.3
％、引張弾性率16000Kgｆ／mm²、引張伸度1.9％の
アクリル系炭素質繊維（炭素含量78％）(A)を得
た。上記において、別に窒素ガス中での荷重を100
ｍ／ｄとする以外は同様にして、酸素結合量6.4
％、引張弾性率14000Kgｆ／mm²、引張伸度1.7％の
炭素質繊維（炭素含量79％）(B)を作成した。比較のため、同荷重を35mg／ｄとする以外は同
様にして、酸素結合量6.3％、引張弾性率13000Kg
ｆ／mm²、引張伸度1.45％（本発明の範囲外）の炭
素質繊維（炭素含量78％）(C)を作成した。これら(A)、(B)、(C)の３種の炭素質繊維につき、
それぞれレゾルシンホルムアルデヒドとゴムラテ
ツクスからなる表２の組成のRFLを用いて、25
℃、RFL25％浴に連続的に浸漬して、RFLを付
着させ、85℃、２分乾燥後、210℃、２分熱処理
してRFL付着量（全重量に対する割合）が表３
のごときコードを作成した。得られた炭素質繊維コードにつき、引抜力、２
プライ剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定したと
ころ、表３のごとく、本発明の範囲の場合、優れ
たゴムとの接着力と疲労抵抗性を示した。表２ RFL配合軟水 387.6部水酸化ナトリウム（10％水溶液） 6.3部レゾルシン 23.1部ホルマリン（37％） 25.6部ニポール2518FS（40％）^*1 543.5部アンモニア水（28％） 13.9部計 1000.0部 (注) ＊１ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共
重合ゴムラテツクス（日本ゼオン社製）

【表】実施例３及び比較例２実施例１において焼成温度850℃を780℃とする
以外は同様にして、酸素結合量7.4％、引張弾性
率12000Kgｆ／mm²、引張伸度1.85％の炭素質繊維
（炭素含量73％）(D)を作成した。比較のため、実施例１において焼成温度850℃
を900℃とする以外は同様にして、酸素結合量0.5
％（本発明の範囲外）、引張弾性率17900Kgｆ／
mm²、引張伸度1.78％の炭素質繊維（炭素含量88
％）(E)を作成した。これら２種の繊維に対し実施例１と同様にして
RFLを付着したところ、それぞれ付着量は18.4
％、13.3％であつた。得られた各繊維コードにつき、引抜力、２プラ
イ剥離力、屈曲疲労強力保持率を測定したとこ
ろ、表４のごとくであり、(E)の繊維からのコード
は屈曲疲労強力保持率が低く、接着性に劣つてい
た。

【表】実施例４及び比較例３〜４実施例１において、耐炎化の荷重を50mg／ｄ、
焼成温度をそれぞれ700℃並びに980℃及び1300℃
とする以外は同様にして３種の炭素質繊維を得
た。これらの繊維の性質は表５に示すごとくであ
つた。これら３種の繊維に対し実施例１と同様にして
RFLを付着したところ、それぞれ付着量は19.3
％、18.2％、17.1％であつた。得られたテストコードにつき性能を測定したと
ころ、表５に示すごとくであつた。これによれ
ば、弾性率の過度に高い繊維から作成したコード
は、屈曲疲労強力保持率が劣つていることがわか
る。

【表】 (注)：〓〓内の数値は本発明の範囲外である。
実施例５実施例２で得た炭素質繊維(イ)と比較例４で得た
炭素質繊維(ロ)をそれぞれグリセリンポリグリシジ
ルエーテル（水溶性エポキシ樹脂、エポキシ当量
120）の１％水分散液に浸漬したのち、180℃で３
分間加熱乾燥した。該エーテルの付着量はいずれも0.8％であつた。これら２種の繊維につき実施例１と同様にして
RFLを付着させたところ、(イ)の繊維の場合には、
RFLが23.5％も付着し、また、RFL付着に際して
水溶性エポキシ樹脂の脱落が少なく、該樹脂の既
存付着量の１割程度が脱落したにすぎなかつた。
これに対し、(ロ)の繊維の場合には、RFL付着量
が15.0％と少なく、また、RFL付着に際して水溶
性エポキシ樹脂の脱落、溶解が多大で、該樹脂の
既存付着量の９割もが脱落した。 (イ)の繊維から得られたコードと(ロ)の繊維から得
られたコードとについて性質を測定したところ、
それぞれ引抜力：(イ)18.9Kg、(ロ)16.3Kg、２プライ
剥離力：(イ)25.3Kg、(ロ)19.0Kg、屈曲疲労強力保持
率：(イ)85％、(ロ)74％であり、いずれの点において
も、実施例２の繊維(イ)からのコードの方が比較例
４の繊維(ロ)のそれよりも高い値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は２プライ剥離テストに用いる試料の形
状を示す説明図である。ａ……ゴム層、ｂ……コード層。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸素結合量１重量％以上で且つ引張弾性率
10000〜18000Kgｆ／mm²、引張伸度1.7％以上であ
るアクリル系炭素質繊維に、レゾルシンホルムア
ルデヒド縮合物とゴムラテツクスとの混合物10〜
25重量％を被覆してなるゴム補強用炭素質繊維コ
ード。