JPH0726334B2

JPH0726334B2 - ゴム補強用炭素繊維処理コ−ド

Info

Publication number: JPH0726334B2
Application number: JP28098585A
Authority: JP
Inventors: 修二高橋; 康雄鈴木; 博靖小川; 和広市丸
Original assignee: 東邦レーヨン株式会社
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS62141179A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、ゴムとの接着性に優れたゴム補強用炭素繊維
処理コードに関する。

〔従来技術〕

従来、タイヤ、ベルト等に用いるゴム補強用コードとし
ては、レーヨン、ポリアミド、ポリエステルなどの他
に、最近では、アラミド（芳香族ポリアミド繊維）など
の有機繊維が、また、ガラス繊維やスチール繊維のよう
な無機繊維が使用されている。特にタイヤに用いるゴム
補強用コードは、タイヤの操縦性、走行安定性、乗心地
性あるいは、タイヤの耐久性、燃費性等の観点から、高
強度、高弾性でかつ軽い繊維素材からなることが好まし
い。

炭素繊維は、上記の補強用繊維と比べて比弾性率および
比強度が極めて高く、優れたゴム補強性コードを作りう
る特性を有している。しかしながら、炭素繊維は、ゴム
との接着性が不充分であるという欠点を有しているた
め、従来から各種の改善がなされている。例えば、炭素
繊維にエラストマーを含浸させて撚糸し、補強用コード
を製造する方法（米国特許第3648452号）や炭素繊維を
エポキシ化合物で処理し、次いでレゾルシンとホルマリ
ンとの初期縮合物のラテックス溶液（以下、RFLとい
う）などの接着剤で処理する方法（特開昭50−102678号
公報）、ポリイソシアネートを含む第１処理浴で処理
し、ついでRFLを含む第２処理浴で処理する方法（特開
昭50−102679号公報）などが提案されている。

しかしながら、いづれの方法も、実用に供するだけの充
分なる接着力、ゴム付が得られていない。特に、炭素繊
維は、高い弾性率を有しているため、伸長、圧縮などの
繰り返し疲労に対する抵抗性に極めて乏しいが、この点
の改善も充分達成されていない。

本発明者らの検討によれば、上記のごとき性能の不充分
さの原因は、炭素繊維とゴム或いはRFLの間に介在する
エラストマーやポリイソシアネートが炭素繊維と結合し
ていないためであり、また、エポキシ樹脂のごとく結合
しても、ゴムやRFLを炭素繊維束を構成している単繊維
間に浸入させる作用がなく、炭素繊維束内での接着性に
劣るためである。

また、RFLの炭素繊維束内への浸入を行うための方法と
して、水溶性エポキシ樹脂を用いる方法もあるが、この
方法はRFLが水分散液として適用されるので処理時に水
溶性エポキシ樹脂が脱落することにより効果が半減する
上に、RFL液を汚染するという欠点を有している。

更に、炭素繊維が高い弾性率を有しているために、RFL
処理した際に柔軟性に欠ける傾向が強く、RFL処理後の
織物加工性やゴムとの接着加工性に劣るという欠点を有
している。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した従来技術の欠点を解消すべくなされ
たものであって、接着剤が炭素繊維束を構成している単
繊維間に充分に浸入した、ゴムとの接着性と繰り返し疲
労（屈曲疲労）に対する抵抗性とに優れたゴム補強用炭
素繊維処理コードを提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、下記式（１） A:脂肪族又は芳香族炭化水素基 PEG/PPG；C₂H₄OｎC₃H₆Oｍ 10≧ｎ＋ｍ≧２で、n,mは０又は１以上の整数を有する
ウレタン変性エポキシ樹脂を含む混合物を、炭素繊維に
対し、前記ウレタン変性エポキシ樹脂の脱落率0.01〜0.
2重量％および前記ウレタン変性エポキシ樹脂の付着量
0.1〜0.5重量％で付着させ、さらに、レゾルシンとホル
マリンとの初期縮合物のラテックス溶液を15〜30重量％
付着させてなるゴム補強用炭素繊維処理コードを要旨と
するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（１）本発明で用いる前記式（１）を有するウレタン
変性エポキシ樹脂は、骨格にエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドを単独重合、あるいは共重合して得られ
るポリオールの一部の水酸基をエピクロルヒドリンと反
応させ、通常の方法で得られるグリシジル基と水酸基と
を有する化合物とし、これにポリイソシアネート、好ま
しくはジイソシアネートとを反応させて得られる化合物
である。また、ここに使用するポリイソシアネートとし
ては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4/2,6−トリ
レンジイソシアネート80/20混合物、メタフエニレンジ
イソシアネート、パラフエニレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ビトリレンジイソシ
アネート及びこれらの水素添加物、ポリメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフエニレンポリイソシアネート、トリフエニルメ
タントリイソシアネートが挙げられる。付加したポリア
ルキレンオキシド（ポリエチレングリコール（PEG）又
はポリプロピレングリコール（PPG））のモル数は、RFL
を炭素繊維束の中の単繊維間に浸入させると共に、炭素
繊維コードの柔軟性を保つために重要であり、２〜10モ
ルである。ポリアルキレンオキシド構造を有しないウレ
タン変成エポキシ化合物は、RFLを付着後の柔軟性に欠
けるので好ましくない。また、該ポリアルキレンオキシ
ド付加モル数が10モルを越えるとRFL処理する際に、脱
落する傾向が現われ、RFL処理浴を汚染するので好まし
くない。

また、ポリアルキレンオキシドが、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロック重合体である場合、エチ
レンオキシド付加モル数（ｎ）とプロピレンオキシドの
付加モル数とは２〜10モルである。２モル未満の場合、
RFLを付着後のコードが柔軟性に欠け、また、10モルを
越えるとRFLを付着したコードのゴムとの接着性、屈曲
疲労性が低下するので好ましくない。

本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂は、必要な
らば他の樹脂、例えば、ゴムラテックスと混合されるこ
とも可能である。しかし、混合割合は、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂の固型分に対して５〜20重量％が、RFL浸漬
に対して好ましい範囲である。また、HLB（親水性、親
油性バランス）が10〜18を示すポリオキシエチレン炭化
水素化合物を10〜20重量％用いた混合物或いは乳化物と
して使用すれば、RFL付着に対してより好ましい。HLBが
10未満の場合には、RFLの浸入性が不良になる傾向であ
り、また、18超の場合にはRFL浸入時の浴内に脱落して
浴を汚染するので好ましくない。したがって、HLB10〜1
8のポリオキシエチレン炭化水素を10〜20重量％を混合
した混合物とする場合、10重量％未満の場合にはRFLの
浸入性に対して余り効果が認められず、一方、20重量％
を越えるとRFLと炭素繊維との層間での接着性に問題を
生じるので好ましくない。通常、HLBが10〜18のポリオ
キシエチレン炭化水素化合物としては、ポリエチレング
リコール（ｎ＝20〜40モル）アルキルフェニルエーテ
ル、又は一般式で示されるスチリルメチルフェニルポリオキシエチレン
付加物がRFL付着の浸入性向上に好ましい。

本発明で用いるウレタン変性エポキシ樹脂は、アセト
ン、メチルエチルケトンに溶解するか、上記HLB10〜18
の該化合物と混合乳化させて水分散液として炭素繊維に
適用する。炭素繊維束への該ウレタン変性エポキシ樹脂
の付着量は、単独或いは混合物の量として0.1〜0.5重量
％である。0.1重量％未満の場合、RFLの付着斑や付着量
の低下を招き、また、ゴムとの接着性不良となるので好
ましくない。また、0.5重量超の場合、RFLの炭素繊維束
内部への浸入を妨げるので好ましくない。特に、0.2〜
0.5重量％が、浸入性、付着の均一性や、接着性の点で
好ましい。このウレタン変性エポキシ樹脂の炭素繊維束
への付着方法は、通常、ローラーとの接触、ノズルから
の噴霧による塗布方式や、液浴への炭素繊維の浸漬など
任意の方法を採用することができる。浸漬方法で行う場
合は、通常、0.5〜20g/の液濃度として10〜30℃位の
液温度にて処理したあと、溶媒又は水を除き、充分なる
温度と時間にて乾燥する。通常、50〜120℃位で、0.5〜
３分行うのが好ましい。

さらに、上記ウレタン変性エポキシ樹脂単独又は上記HL
B10〜18の化合物との混合物を炭素繊維に付着させるに
際して、試料1gを40℃の水で30分浸漬後の浸漬前の重量
と浸漬後120℃、30分乾燥後の重量から求めた脱落率が
0.01〜0.2重量％であるごとく付着させる。

ここで、脱落率とは、前記ウレタン変性エポキシ樹脂を
付着した炭素繊維をRFL処理浴中に通糸した際に、炭素
繊維に付着していた該ウレタン変性エポキシ樹脂の一部
がRFL処理浴中に脱落する割合を示し、脱落率が低けれ
ば炭素繊維間へのRFLの含浸性が低下し、炭素繊維とゴ
ムとの接着性が低下する。

一方、脱落率が高ければ、炭素繊維とRFLもしくはゴム
とのぬれ性が低下し、やはり接着性が低下する。

脱落率の測定に際しては、浴として水を使用し、下記式
（２）によって求められる数値を脱落率と定義する。

脱落率（％）：試料1gを40℃の水に30分間浸漬した後、該試料について
浸漬前の重量と浸漬後120℃、30分乾燥後の重量とから
次式で求める。

脱落率が0.01重量％未満の場合、RFLの浸入性が低く、
0.2重量％超の場合、RFL付着の際の液浴を汚染するだけ
でなく、RFLとの接着性、ゴムとの接着性に問題を生じ
るので好ましくない。

ここで用いる炭素繊維は、例えば、単繊維直径５〜10μ
ｍで構成本数1000〜10000本からなり、1000〜4000デニ
ールの繊維束である。

（２）このように混合物を付着させた炭素繊維束に、
さらに、RFLを15〜30重量％付着させる。

RFLは、公知の接着剤であって、レゾルシンとホルムア
ルデヒド（ホルマリン）のモル比が1:0.1〜1:8、好まし
くは1:0.5〜1:5の範囲である。ラテックスは、天然ゴム
ラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテッ
クス、ビニルルピリジン・スチレン・ブタジンエンター
ポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、などが
あり、これらを単独又は併用して使用したものであり、
特に、ビニルピリジン・スチレン、ブタジエンターポリ
マーラテックスが好ましい。

RFLの付着量が15重量％未満の場合にはゴムとの接着力
が低く、30重量％超の場合には処理した炭素繊維コード
が硬く、屈曲疲労強度も低くなる。

RFLにおけるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とラテ
ックスの配合比率は、固型分重量比で1:1〜1:15、好ま
しくは1:3〜1:12である。

RFLを付着せしめるには、例えば、上記のように混合物
を付着させた炭素繊維束をRFLの10〜35重量％の水分散
液に10〜25℃で浸漬後、できれば絞ローラーで付着量を
調整し、次いで、80〜110℃の空気中で２〜３分乾燥
し、更に200〜230℃で１〜２分熱処理して得ることがで
きるが、好ましくは、乾燥したあと再度同じRFL液に浸
漬して同条件にて乾燥したのちに熱処理を行うとよい。
これによって、炭素繊維コードの外周部へのRFL付着量
を、全付着量の10〜30重量％を占めるようにする。

全付着量が10％未満の場合にはゴムとの接着性が低く、
30重量％超の場合には炭素繊維束内の単繊維同志の摩擦
が生じやすくなるために疲労特性が低くなり、また、後
加工性が悪くなるので好ましくない。特に好ましくは、
15〜25重量％である。

以下に実施例および比較例を示す。なお、特にことわら
ない限り、「％」、「部」は重量を表わす。

実施例１〜２、比較例１〜２前記式（１）がであるウレタン変性エポキシ樹脂をアセトンに溶解させ
て5g/〜18g/の溶液を作製し、これに単繊維直径７
μｍ、6000フィラメントからなる3600デニールの炭素繊
維（引張強度350kgf/mm²、弾性率24×10³kgf/mm²）を連
続的に浸漬して、該樹脂を固型分として表３のごとく付
着させ、60℃にて乾燥した。ここで得られた炭素繊維に
ついて脱落率を測定したところ、表３の如くであった。
次に得られた炭素繊維を表２の組成のRFL25％濃度の浴
に25℃で連続的に浸漬し、RFLを20重量％付着させ、85
℃、２分乾燥後、210℃２分熱処理した。得られた炭素
繊維コードにつき、下記のテストにより２プライ剥離
力、屈曲疲労強力保持率、引抜力を測定したところ表３
に示すごとき結果であった。本発明の範囲の場合、優れ
たゴムとの接着性、疲労抵抗性を示した。なお、表３に
おいて、２プライ剥離力の欄の括弧内の数値は、剥離後
の第１図中ｂで示すコード層表面のゴム付着状況を目視
判定し、100点満点にて評価し、付着状況が良好の場合
を80点以上とした数値を意味する。

引抜テスト：下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素繊維コー
ドをコード長さ8mmで埋込み、150℃で30分間加硫したも
のについて、加硫ゴムからコードを引き抜く力を測定す
る引抜テストで接着力を求めた。

２プライ剥離テスト：下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅25mm、長さ200m
m、厚さ1.0mmのゴムシートの表層に、コード20本をゴム
シートの長手方向に平行に並べ、さらにその上を上記の
ゴムシートで覆い、さらにその上に同様にコード20本を
ゴムシートの長手方向に平行に並べた後、再びゴムシー
トで覆う所謂２プライ構造のゴム／コード／ゴム／コー
ド／ゴムの積層体を作製し、30kg/cm²の加圧下で150℃
で30分間加硫後、コード層間を剥離する剥離テストを行
って各コードの接着力を求め、また、剥離界面の状態を
観察した。

第１図にここで用いる試料の形状を示す。第１図中、ａ
はゴム層、ｂはコード層であり、コード層ｂ間でコード
の長手方向に沿って剥離を行う。

屈曲疲労テスト：コードのゴム中での屈曲疲労性を測定するために、コー
ドをゴムに埋め込み、一定のストロークで屈曲する所謂
デイマチャー型屈曲疲労試験を実施した。

ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。

デイマチャー型屈曲疲労試験を行なったゴムブロック
は、幅25.4mm、長さ76.2mm、厚さ6.35mmで、この中にコ
ード３本を6.35mm間隔でゴムブロックの長手方向に埋め
込み、148℃で30分間加硫することで準備した。

このゴムブロックをストローク30mmで10万回屈曲させた
後、ゴムブロックを３等分し、コード入りゴムブロック
を採取し、このコード入りゴムブロックを引張りスピー
ド300mm、チャック間距離30mmで引張り、屈曲後の引張
強さを求め、未疲労時の引張強さに対する100分率を求
めることで、コードの屈曲疲労性を求めた。

表１ゴム配合天然ゴムRSS＃ 3 100 部亜鉛華５部ステアリン酸２部カーボンブラック（GPF）50 部老化防止剤^＊１１部アロマチック油７部硫黄 2.25部加硫促進剤DM^＊２１部註）＊１サントフレックス13（三菱モンサント社製）＊２ジベンゾチアジルジスルフィド表２ RFL配合軟水 387.6 部水酸化ナトリウム（10％水溶液） 6.3 部レゾルシン 23.1 部ホルマリン（37％） 25.6 部ニポール2518FS（40％）^＊１ 543.5 部アンモニア水（28％） 13.9 部計 1000.0 部註）＊１ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムラテックス（日本ゼオン（株）製）実施例３、比較例３〜４前記式（１）がであるウレタン変性エポキシ樹脂にスチリルメチルフェ
ノールポリオキシエチレン（ｎ＝20）付加物（HLB16）
を表４のごとく、脱落率を変化させるように混合し、60
℃、5000rpmのホモジナイザーにて撹拌混合して乳化さ
せた水分散60％液を更に水にて希釈して18g/の水分散
液とし、これに直径７μｍの単繊維からなる3000フィラ
メント、1800デニールの炭素繊維（引張強度370kgf/m
m²、弾性率24.5×10³kgf/mm²）を連続的に浸漬し、該混
合物の固型分として0.4％付着させるように、実施例１
と同じようにして、付着させると共にRFL処理した。

得られたRFL付着炭素繊維について、同様に２プライ剥
離力、屈曲疲労強力保持率、引抜力を測定したことろ表
４に示すごとくであり、本発明の範囲の場合、優れたゴ
ムとの接着性と疲労抵抗性を示した。なお、表４におい
て、２プライ剥離力の欄の括弧内の数値は、剥離後の第
１図中ｂで示すコード層表面のゴム付着状況を目視判定
し、100点満点にて評価し、付着状況が良好の場合を80
点以上とした数値を意味する。

〔発明の効果〕以上説明したように本発明の炭素繊維処理コードは、ゴ
ムとの接着性が非常に良く、繰り返し疲労に対する抵抗
性に優れているため、特に、炭素繊維の高強力、高弾性
率の特性を生かした補強用タイヤコードとして有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は２プライ剥離テストに用いる試料の形状を示す
説明図である。ａ……ゴム層、ｂ……コード層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１） A:脂肪族又は芳香族炭化水素基 PEG/PPG；C₂H₄OｎC₃H₆Oｍ 10≧ｎ＋ｍ≧２で、n,mは０又は１以上の整数を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含む混合物を、炭
素繊維に対し、前記ウレタン変性エポキシ樹脂の脱落率
0.01〜0.2重量％および前記ウレタン変性エポキシ樹脂
の付着量0.1〜0.5重量％で付着させ、さらに、レゾルシ
ンとホルマリンとの初期縮合物のラテックス溶液を15〜
30重量％付着させてなるゴム補強用炭素繊維処理コー
ド。