JPH0143299B2 - - Google Patents

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JPH0143299B2
JPH0143299B2 JP58166838A JP16683883A JPH0143299B2 JP H0143299 B2 JPH0143299 B2 JP H0143299B2 JP 58166838 A JP58166838 A JP 58166838A JP 16683883 A JP16683883 A JP 16683883A JP H0143299 B2 JPH0143299 B2 JP H0143299B2
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JP
Japan
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photopolymerizable composition
formula
composition according
ethylenically unsaturated
ylidene
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JP58166838A
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Ii Deyubaa Tomasu
Jei Rinku Uiriamu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPS5974551A publication Critical patent/JPS5974551A/ja
Publication of JPH0143299B2 publication Critical patent/JPH0143299B2/ja
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な光重合性組成物に関する。より
特定的には本発明は増感剤としての選ばれたＮ−
アルキルイントリリデンおよびＮ−アルキルベン
ゾチアゾリリデンアルカノンと組合せて光開始剤
または光開始剤系を含有する光重合性組成物に関
する。 光重合性組成物は多数の用途に広い使用されて
いる。例えばこのタイプの組成物は今では印刷、
複写、レジスト形成その他に商業的に使用されて
いる。そのような組成物は一般にエチレン性不飽
和化合物またはその他のタイプの重合性化合物、
光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒
可溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合
体結合剤化合物を含有している。多くの既知の有
用な光重合性組成物は利用性において限定されて
いる。その理由は、開始剤が所望されるだけ活性
ではなく、そして／またはこれら開始剤が第一義
的にスペクトルの紫外部領域で活性化可能だから
である。 チヤンバーズ氏（米国特許第3479185号明細書
参照）はエチレン性不飽和単量体、遊離ラジカル
生成剤例えばロイコトリフエニルアミン染料およ
びヘキサアリールビイミダゾールを含有する光重
合性組成物を開示している。これら組成物はスペ
クトルの紫外部領域で光開始可能である。しかし
ながらチランバース氏は、キサンテンおよびアク
リジン群のエネルギー伝達染料の添加によつて光
重合性組成物の感度が重合速度の上昇と共に可視
部スペクトル領域中に延長されることを見出し
た。 チヤング氏（米国特許第3549367号明細書参照）
は、ヘキサアリールビイミダゾールおよびｐ−ア
ミノフエニルケトン（例えばミヒラーのケトンを
含有する光重合性組成物を開示しているが、この
組成物はその組成物のスペクトル感度をスペクト
ルの可視部領域にわずかに延長させている。 バウムおよびヘンリー両氏（米国特許第
3652275号明細書参照）は選ばれたビス（ｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデン）ケトン増感剤の使
用によつて光重合性組成物中のヘキサアリールビ
イミダゾール系の効率を強化させている。 前記組成物は光重合体組成物の可視光線感度を
与えるけれども、写真速度の改善がスペクトルの
可視部の析増物に改善された感度と共に望まし
い。 本発明によれば、 (a) 少くとも１個の末端エチレン性不飽和基、通
常の大気圧下で100℃以上の沸点を有しそして
付加重合しうる少くとも１種の非気体状エチレ
ン性不飽和化合物、 (b) ヘキサアリールビイミダゾール、４−トリク
ロロメチル−４−メチル−２，５−シクロヘキ
サジエノン、キノン、アルキルアリールケトン
およびベンゾフエノンよりなる群から選ばれた
少くとも１種の光開始剤、および (c) 増感作用量の式 （式中、R1はCH3−（CH2）o−でありｎは０〜
４であり、R2はＨであり、R3はＨまたはCH3
であり、R2およびR3は一緒になつた場合には
ベンゼン環を形成し、R4は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】または
【式】であり、 R5はＨまたはCH3Oであり、R6はＨまたは
CH3Oであり、ＸはＳまたは
【式】で ある）のＮ−アルキルインドリリデンまたはＮ
−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノン の混合物を包含する光重合性組成物が提供され
る。 光重合性組成物は少くとも１種のエチレン性不
飽和化合物、少くとも１種の光開始剤または光開
始剤系、場合により少くとも１種の有機重合体結
合剤、および１種またはそれ以上の前記に定義さ
れそしてより完全に以下に記載されているＮ−ア
ルキルインドリリデンまたはＮ−アルキルベンゾ
チアゾリリデンアルカノンを包含している。光重
合性組成物中のその他の有用な添加剤としては、
阻害剤、ロイコ染料、光阻害剤、促進剤例えば連
鎖移動剤および酸素除去剤、ならびに不活性成分
例えば可塑剤、画像の可視性を増大するための染
料および顔料、充填剤その他があげられる。 エチレン性不飽和化合物（単量体）は単量体と
結合剤との合計重量基準で３〜100重量部の量で
光重合性組成物中に存在させることができ、そし
て有機重合体結合剤は０〜97重量部の量で存在さ
せることができる。光開始剤はエチレン性不飽和
化合物と結合剤との合計重量100重量部当り0.001
〜20重量部の量で存在させることができる。Ｎ−
アルキルインドリリデンまたはＮ−アルキルベン
ゾチアゾリリデンアルカノン増感剤はエチレン性
不飽和化合物と結合剤との合計重量100重量部当
り0.001〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部の
量で存在させることができる。その他の添加剤は
当業者には既知の少量で存在させることができ
る。 エチレン性不飽和化合物(1)（本発明の光重合性
単量体）は通常の大気圧で100℃以上の沸点を有
しそして光開始付加重合によつて高分子量重合体
を形成しうるものである。適当な化合物はここに
参照として包含されている米国特許第3756827号
明細書第２欄第36行〜第３欄第30行に開示されて
いる。その他の有用な単量体としては米国特許第
4245031号明細書記載のエチレン性不飽和ジエス
テルポリヒドロキシポリエーテルがあげられる。
例としてはシエル・ケミカル・カンパニー発売の
エポクリル（Epocryl ）樹脂があげられる。多
くの重合性単量体は、特に長期間または高温で保
存された場合熱重合を受けやすい。そのような化
合物が市場的に供給される場合には、それらには
小量であるがしかし有効作用量の熱重合阻害剤を
含有させることが一般的である。以下の実施例中
でなされているようにして本発明の光重合性コー
テイング組成物が製造されれる場合には、これら
阻害剤は単量体中に残しておいてもよい。得られ
る組成物は通常満足すべき熱安定性を有してい
る。異常な熱露出が予想される場合、または熱重
合阻害剤をほとんどかまたは全く含有しない単量
体が使用される場合には、単量体の0.5重量％ま
での熱重合阻害剤例えばヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、ｐ−メトキシフエノールその他を包
含させることによつて充分な保存寿命を有する組
成物を得ることができる。好ましいエチレン性不
飽和化合物はテトラエチレングリコールジメタク
リレートおよびトリメチロールプロパントリアク
リレートである。 有用なタイプの光開始剤化合物としてはヘキサ
アリールビイミダゾール化合物（これらは好適で
ある）、４−トリクロロメチル−４−メチル−２，
５−シクロヘキサジエノン、キノン、アルキルア
リールケトンおよびベンゾフエノンがあげられ
る。ビイミダゾールは相当するトリアリールイミ
ダゾリル残基に光解離可能である。これらヘキサ
アリールビイミダゾールは255〜275nｍ域で最大
吸収し、そして通常300〜375nｍ域により小さい
ものであるがいくらかの吸収を示す。吸収バンド
はテイリングして約430nｍの高い波長を包含す
る傾向があるがしかしそれらは通常解離のために
は255〜375nｍ波長に富んだ光を要求する。 ヘキサアリールビイミダゾールは式 〔式中Ａ、ＢおよびＤは同一または異つた炭素環
式または複素環式の非置換であるかまたはトリア
リールイミダゾリルラジカルへのヘキサアリール
ビイミダゾールの解離を阻害しないかまたは場合
により存在するロイコ染料の酸化を阻害しない置
換基で置換されたものでありうるアリール基を表
わし、点で描かれた各々の円は、イミダゾリル環
の炭素および窒素原子の原子価を満足させる４個
の非局在電子（すなわち２個の共役二重結合）を
意味している〕により表わすことができる。Ｂお
よびＤのアリール基はそれぞれ０〜３個の置換基
で置換されたものであることができ、そしてＡの
アリール基は０〜４個の置換基で置換されたもの
でありうる。有用な２，４，５−トリアリールイ
ミダゾリル二量体はここに参照として包含されて
いる米国特許第3652275号明細書第５欄第44行〜
第７欄第16行に開示されている。 有用なキノンタイプはカンフアーキノン、共役
炭素環環系中に２個の環内カルボニル炭素原子を
有する化合物である置換または非置換の多核キノ
ン例えば９，10−アントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−第３級ブチルアントラキノン、オクタメ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、
９，10−フエナントレンキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、２，３−ベンズアントラキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３
−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアン
トラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、
２−フエニルアントラキノン、２，３−ジフエニ
ルアントラキノン、アントラキノンα−スルホン
酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノン、レテンキノン、７，８，９，10−テ
トラヒドロナフタセンキノン、１，２，３，４−
テトラヒドロナフタセンキノンおよび１，２，
３，４−テトラヒドロベンズ(a)アントラセン−
７，12−ジオンである。 有用なアルキルアリールケトンとしては隣接ケ
トアルドニルアルコール例えばベンゾイン、ピバ
ロイン、アクリロインエーテル例えばベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエ
ニルエーテル、ベンゾイン第３級ブチルエーテ
ル、ベンゾイン第２級ブチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、α−アリルベン
ゾインおよびα−フエニルベンゾインを含めてα
−炭化水素置換芳香族アクリロイン、ベンゾイン
ジアルキルケタール例えばベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルエチレングリコールケタール、ベ
ンジル、ベンゾインエステル例えばＯ−アセチル
ベンゾインおよびＯ−アシル化オキシイミノケト
ン例えば１−フエニル−１，２−プロパンジオン
−２−Ｏ−ベンゾイルオキシムがあげられる。 光開始剤として有用なベンゾフエノンとして
は、ベンゾフエノン、４，4′−ジクロロベンゾフ
エノン、フルオレノン、アンスロン、チオキサン
トン、キサントン、ミヒラーのケトン、４−ジメ
トキシアミノベンゾフエノン、４−モルホリノベ
ンゾフエノンがあげられる。 本発明に有用な４−トリクロロメチル−４−メ
チル−２，５−シクロヘキサジエノン化合物はこ
こに参照として包含されている米国特許第
4341860号明細書に開示されている。有用なその
ような化合物としては４−メチル−４−トリクロ
ロメチル−２，５−シクロヘキサジエノン、２，
６−ジメチル−４−トリクロロメチル−２，５−
シクロヘキサジエノン、３，４−ジメチル−４−
トリクロロメチル−２，５−シクロヘキサジエノ
ン、４−ノニル−４−トリクロロメチル−２，５
−シクロヘキサジエノン、４−トリクロロメチル
−３，４，５−トリメチル−２，５−シクロヘキ
サジエノン、２，６−ジ（第３級ブチル）−４−
トリクロロメチル−２，５−シクロヘキサジエノ
ン、２，６−ジ（第３級ブチル）−４−メチル−
４−トリクロロメチル−２，５−シクロヘキサジ
エノン、２，６−ジクロロ−４−メチル−４−ト
リクロロメチル−２，５−シクロヘキサジエノ
ン、２，６−ジブロモ−４−メチル−４−トリク
ロロメチル−２，５−シクロヘキサジエノン、
２，４−ジメチル−４−トリクロロメチル−２，
５−シクロヘキサジエノン、４−トリクロロメチ
ル−２，４，５−トリメチル−２，５−シクロヘ
キサジエノン、４−フエニル−４−トリクロロメ
チル−２，５−シクロヘキサジエノン、２−メト
キシ−４−メチル−４−トリクロロメチル−２，
５−シクロヘキサジエノン、２，６−ジメトキシ
−４−メチル−４−トリクロロメチル−２，５−
シクロヘキサジエノン、２，３−ベンゾ−４−メ
チル−４−トリクロロメチル−２，５−シクロヘ
キサジエノン、２，４，６−トリ（第３級ブチ
ル）−４−トリクロロメチル−２，５−シクロヘ
キサジエノン、４−トリクロロメチル−２，４，
５−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエノ
ン、４−第３級ブチル−４−トリクロロメチル−
２，５−シクロヘキサジエノン、２，３，４，
５，６−ペンタメチル−４−トリクロロメチル−
２，５−シクロヘキサジエノン、２，４，６−ト
リ（第３級ペンチル）−４−トリクロロメチル−
２，５−シクロヘキサジエノン、４−ベンジル−
４−トリクロロメチル−２，５−シクロヘキサジ
エノン、２−第３級ブチル−４−トリクロロメチ
ル−２，５−シクロヘキサジエノン、２−イソプ
ロピル−４−メチル−４−トリクロロメチル−
２，５−シクロヘキサジエノン、２−第３級ブチ
ル−４−メチル−４−トリクロロメチル−２，５
−シクロヘキサジエノン、２−エチル−４，５−
ジメチル−４−トリクロロメチル−２，５−シク
ロヘキサジエノン、２，３−ベンゾ−４，５−ジ
メチル−４−トリクロロメチル−２，５−シクロ
ヘキサジエノンがあげられる。その他の有用な化
合物は前記と同様に置換された４−ジクロロメチ
ル−２，５−シクロヘキサジエノンである。 光重合性組成物中で有用なＮ−アルキルインド
リリデンまたはＮ−アルキルベンゾチアゾリリデ
ンアルカノン増感剤は前記に広義に定義されてい
る。好ましい増感剤化合物としては以下のものが
あげられる。
【表】
〔増感剤−１〜−７〕
増感剤−１〜−７の製造に使用される複素
環式塩基は「Photographic Chemistry」第巻
第768頁（1960）記載のようにして製造すること
ができる。例として、増感剤−４の製造に使用
される２−メチル−３−エチルベンゾチアゾリウ
ムヨーデイドは２−メチルベンズチアゾール298
ｇおよび沃化エチル312ｇを105〜110℃に20分加
熱還流させることにより製造される。この混合物
を720mlのメタノールから再結晶させると478ｇの
生成物が得られる。 増感剤−１および−７は前記出版物の第
829頁に記載のようにして製造することができる。
前記と同様にしてチアゾリウムヨーデイドを酸塩
化物と反応させることによつて次の増感剤を製造
することができる。 −１ ２，３−ジメチルナフト−〔１，２−ｄ〕
−チアゾリウムヨーデイドおよび２−フロイル
クロリド −２ ２−メチル−３−ｎ−ブチルベンゾチア
ゾリウムヨーデイドおよびアセチルクロリド −３ ２，５−ジメチル−３−ｎ−ブチルベン
ゾチアゾリウムヨーデイドおよびアセチルクロ
リド −４ ２−メチル−３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨーデイドおよびアセチルクロリド −５ ２，５−ジメチル−３−エチルベンゾチ
アゾリウムヨーデイドおよび２−フロイルクロ
リド −６ ２，５−ジメチル−３−エチルベンゾチ
アゾリウムヨーデイドおよびベンゾイルクロリ
ド −７ ２，３−ジメチルナフト−〔１，２−ｄ〕
−チアゾリウムヨーデイドおよびベンゾイルク
ロリド 〔増感剤〕 １，３−ビス（２，３−ジヒドロ−１，３，３
−トリメチル−1H−インドール−２−イリデン）
２−プロパン〔「Chem.Ber.」第82巻第66〜72頁
（1949）参照〕 112.5ｇのフイツシヤー塩基および78.75ｇのジ
フエニルカルバモイルクロリドのキシレン90ml中
の混合物をN2気流下に機械的撹拌しつつ４時間
還流させる。この混合物を室温まで冷却しそして
固体生成物を過により集める。赤色試料を300
mlの冷2Bアルコールで黄色結晶が得られるまで
洗うと、20.94ｇの固体が得られる。これを1600
mlの60／40（ｖ／ｖ）アセトン／エタノールから
再結晶させると9.43ｇの明黄色結晶（m.p.231.5〜
232℃）が得られる。 〔増感剤−１〜−４〕 これら化合物のアリールケトンのフイツシヤー
アルデヒドとの反応により製造される。一般法は
次の増感剤−３の製造により例示される。 １−（２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメ
チル−1H−インドール−２−イリデン）−２−
（２，３−ジヒドロ−1H−５−メトキシインデン
−１−オン−２−イリデン）エタン ５−メトキシインダノン（90ｇ、0.5549モル）、
フイツシヤーのアルデヒド（111.6ｇ、0.5545モ
ル）、トルエン360mlおよびピペリジン12.6mlの溶
液を23時間デイーンスタークトラツプ中に水を集
めつつ還流させる。この溶液を10℃まで冷却させ
そして過により固体を集めそして冷2Bアルコ
ールで洗う。３の2Bアルコールから再結晶さ
せると通常約103.2ｇの赤橙色針状晶（m.p.199.5
〜201.5℃）を与える。 光重合性組成物中には好ましくは熱可塑性高分
子量有機重合体結合剤を存在させる。重合体結合
剤タイプとしては(a)テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロ
テレフタル酸に基くコポリエステル、(b)ナイロン
またはポリアミド、(c)ビニリデンクロリド共重合
体、(d)エチレン／ビニルアセテート共重合体、(e)
セルロースエーテル、(f)ポリエチレン、(g)合成ゴ
ム、(h)セルロースエステル、(i)ポリビニルアセテ
ート／アクリレートおよびポリビニルアセテー
ト／メタクリレート共重合体を含むポリビニルエ
ステル、(j)ポリアクリレートおよびポリα−アル
キルアクリレートエステル例えばポリメチルメタ
クリレートおよびポリエチルメタクリレート、(k)
4000〜4000000の重量平均分子量を有する高分子
量エチレンオキシド重合体（ポリエチレングリコ
ール）、(l)ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
（ｍ）ポリビニルアセタール、（ｎ）ポリホルムア
ルデヒド、（ｏ）ポリウレタン、（ｐ）ポリカーボ
ネートおよび（ｑ）ポリスチレンがあげられる。 本発明の特に好ましい態様においては、未露光
光重合性コーテイングが例えば稀水性アルカリ性
溶液である主として水性の溶液には可溶性である
がしかし活性線放射に露光後は比較的それに不溶
性となるように、光重合体結合剤は選ばれる。典
型的にはこれらの要求を満足させる重合体はカル
ボキシル化重合体例えば遊離カルボン酸基含有ビ
ニル付加重合体である。好ましい結合剤としては
イソブタノール混合物で部分エステル化された例
えば酸価約190、重量平均分子量約10000のスチレ
ン／マレイン酸無水物（１：１）の共重合体、お
よびスチレン／マレイン酸無水物の共重合体とエ
チルアクリレート／メチルメタクリレート／アク
リル酸のターポリマーとの組合わせがあげられ
る。その他の好ましい結合剤群としては、ポリア
クリレートエステルおよびポリα−アルキルアク
リレートエステル特にポリメチルメタクリレート
があげられる。 この光重合性組成物中にはまた場合によりロイ
コ染料も存在させることができる。「ロイコ染料」
とは、トリアリールイミダゾリルラジカルによつ
て酸化されてその有色形態になることのできる無
色の形態（すなわち還元型）の染料化合物であ
る。ロイコ染料はここに参照として包含されてい
る米国特許第3652272号明細書第７欄第24行〜第
11欄第32行に開示されている。 好ましいポジとして働く光重合性組成物におい
ては、ベルギー特許第852517号明細書に開示のニ
トロ芳香族光阻害剤を存在せしめる。エチレン性
不飽和化合物と結合剤との合計重量100重量部当
り0.5〜15重量部の量で存在せしめうるこれらの
化合物は、式 〔式中R1はＨであり、R4はＨであり、R2および
R3は同一または異つてＨ、OH、ハロゲン、
NO2、CN、１〜18個の炭素原子を含有するアル
キル、そのアルキルが１〜18個の炭素原子のもの
であるアルコキシ、６〜18個の炭素原子を含有す
るアリール、ベンジル、ハロゲン置換フエニル、
２〜18個の炭素原子および１〜６個の酸素原子を
含有するポリエーテル、各アルキルが１〜18個の
炭素原子のものであるジアルキルアミノ、アルキ
ルが１〜18個の炭素原子のものであるチオアルキ
ル、またはアリールが６〜18個の炭素原子のもの
であるチオアリールであるか、またはR1、R2、
R3およびR4のいずれか２個が一緒になつてベン
ゼン核に縮合した第２ベンゼン核の残基となつて
いるがただしR2およびR3の１個より多くがOHま
たはNO2であることはなく、R5はＨ、１〜18個
の炭素原子を含有するアルキル、ハロゲン、フエ
ニルまたはアルキルが１〜18個の炭素原子のもの
であるアルコキシであり、R6はＨ、OH、１〜18
個の炭素原子を含有するアルキル、フエニル、そ
のアルキルが１〜18個の炭素原子を含有するアル
コキシであるがただしR5およびR6の一方のみが
Ｈであり、あるいはまだR5とR6とは一緒になつ
て＝Ｏ、＝CH2、−Ｏ−CH2−、＝NC6H5、＝
NC6H4N（アルキル）2（その各アルキルは１〜18個
の炭素原子のものである）、−Ｏ−C2H4−Ｏ−、＝
Ｎ（ヒドロカルビレン）
【式】 （式中ヒドロカルビレン基は１〜18個の炭素原子
のものである）または
【式】 （式中R8およびR9は同一または異つてＨまたは１
〜４個の炭素原子を含有するアルキルでありそし
てR7およびR10は同一または異つて−CN、−
COR11（R11は１〜５個の炭素原子を含有するアル
キルである）または−COOR12（式中R12は酸素原
子により中断されていてもよい１〜６個の炭素原
子を含有するアルキル、２〜５個の炭素原子のア
ルケニル、２〜５個の炭素原子のアルキニルであ
る）であるかまたはR7とR8とが一緒になつて、
またはR9とR10とが一緒になつてケト基を含有す
る６員炭素環を完成させている）である〕により
定義される。 促進剤または環元剤例えば酸素除去剤および連
鎖移動剤として働く活性水素ドナーは改善された
写真速度を導く組成物の有用な添加剤である。有
用であることの見出されている酸素除去剤はホス
フイン、ホオホネート、ホスフアイト、第１錫塩
およびその他の酸素によつて容易に酸化される化
合物である。有用な連鎖移動剤はＮ−フエニルグ
リシン、トリメチルバルビツール酸、２−メルカ
プトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびラジカルにより容易に除去されう
る水素を有するその他の化合物である。 広範な非重合性可塑剤が改善された露光および
現像温度幅（ラチチユード）の達成に有効であ
る。層中に高分子量結合剤を存在させる場合、可
塑剤の選択は当技術分野では周知のようにそれな
らびに単量体、二量体、コトンおよびその他の成
分と共存性であることに基く。アクリル結合剤に
関しては、例えば芳香族酸のジブチルフタレート
およびその他のエステル、脂肪族多価酸のエステ
ル例えばジイソオクチルフタレート、ナイトレー
トエステルその他、グリコール、ポリオキシアル
キレングリコール、脂肪族ポリオールその他の芳
香族または脂肪族酸エステル、アルキルおよびア
リールホスフエート、ポリ−α−メチルスチレン
の低分子量ポリエステル、塩素化パラフイン、お
よびスルホンアミドタイプのものを使用すること
ができる。一般に水不溶性可塑剤がより大なる高
湿度保存安定性のためには好ましくがしかし改善
されたラチチユードを得るためには必ずしもそれ
は必要ではない。その他の不活性添加剤例えば染
料、顔料および充填剤は当業者には既知である。
これら添加剤は一般に少量で存在せしめられそし
てこれは光重合性層の露光を阻害させるものであ
るべきではない。 本明細書記載の光重合性組成物は広範囲な種種
の基材上にコーテイングすることができる。「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好まし
くは可撓性または剛性のフイルムまたはシートの
形で存在しうるものを意味している。例えば基材
は金属シートまたは箔、合成有機樹脂のシートま
たはフイルム、セルロース紙、フアイバーボート
その他またはこれら物質の２種またはそれ以上の
ものの複合体でありうる。特定の基材としてはア
ルミナブラストアルミニウム、アノード処理アル
ミニウム、アルミナブラストポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム例えば樹脂下引きポリエチレンテレフタ
レートフイルム、火焔または静電放電処理ポリエ
チレンテレフタレートフイルム、ポリビニルアル
コールコーテイングした紙、交叉結合ポリエステ
ルコーテイング紙、ナイロン、ガラス、セルロー
スアセテートフイルム、重質紙例えば石版印刷用
紙その他があげられる。 特定の基材は一般に関連する適用目的により決
定される。例えば印刷回路が製造される場合に
は、基板はフアイバーボード上に銅コーテイング
したプレートでありうる。石版印刷プレートの製
造においては、基材はアノール処理アルミニウム
である。 好ましくは光重合性組成物の層は0.0001インチ
（〜0.0003cm）〜約0.01インチ（0.025cm）の範囲
の厚さを有しており、そして光重合性層に活性な
放射を透過しうる薄い可撓性の重合体フイルム支
持体に低度ないし中等度接着性をもつて接着され
ている。この光重合性層の反対側には、それに保
護カバー層またはカバーシートを接着させること
ができる。このシートはフイルム支持体と層との
間の接着力よりもより小さい接着力を層に対して
有している。特に好ましい支持体は約0.001イン
チ（〜0.0025cm）厚さを有する透明ポリエチレン
テレフタレートフイルムである。0.001インチ
（〜0.0025cm）のポリエチレンは好ましいカバー
シートである。ポリビニルアルコールコーテイン
グは好ましいカバー層である。 Ｎ−アルキルインドリリデンまたはＮ−アルキ
ルベンゾチアゾリリデンアルカノン増感剤吸収バ
ンドと重なるスペクトル領域の波長を与える任意
の通常の活性放射源を使用してラジカル形成、像
形成および光重合開始のためにこの光重合性組成
物を活性化させることができる。この光は天然ま
たは人工的なもの、モノクロマチツクまたはポリ
クロマチツクのもの、非干渉性または可干渉性の
ものでありうる。そしてこれは高い効率のために
はその波長が増感剤の主吸収バンドに近密に対応
しているべきであり、そしてこれは増感剤の実質
的部分を活性化させるに充分な強度のものである
べきである。 通常の光源としては405、436および546nｍ
（Hg）波長に中心を有する狭いかまたは広い光バ
ンドを与える螢光燈、水銀灯、金属添加ランプお
よびアークランプがあげられる。干渉光源はパル
ス式キセノン、アルゴンイオン、およびイオン化
ネオンレーザーである。光感受性物質上に書くた
めの印刷（プリントアウト）系に広く使用されて
いる可視光発生性陰極線管もまた本発明の組成物
に関して有用である。これらは一般に電気エネル
ギーを光エネルギーに変換させるための手段とし
て紫外または可視光発生性燐光体内部コーデイン
グをそして放射を光感受性ターゲツトに導くため
の手段として光学フアイバーフエイスプレートを
包含している。 好ましい様式は例29に説明されているがそこで
は増感剤化合物は−３すなわち１−（２，３−
ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−1H−イン
ドール−２−イリデン）−２−（２，３−ジヒドロ
−1H−５−メトキシ−インデン−１−オン−２
−イリデン）−エタンである。 この例は増感剤−３が可視部で良好な重合写
真速度を有し且つ紫外線露光前は阻害剤ではない
がしかし光転位の後ではその光生成物は優れた重
合阻害剤でありそして像様形成されうるものであ
る化合物である光阻害剤の存在下に良好に機能す
る光重合性フイルムを生成することを示してい
る。 本発明の光重合性組成物はオフセツト、および
凸版印刷プレート、工業用製図フイルム、印刷回
路製造または化学ミルにおけるホトレジスト製造
におよびはんだマスクとして有用である。印刷プ
レート適用においては、重要な用途は陽画光重合
体石版印刷プレートのポジ／ネガ二露光画像形成
系においてである。この組成物はまたポジとして
働く光重合体石版フイルムにおいてもまた有用で
ある。この組成物はカラープルーフに適当な色分
解陰画から着色画像生成のために使用することが
できる。組成物を使用して製造されたエレメント
から形成された画像の基材への熱転写によるコピ
ーの製造に使用することができる。 本発明のＮ−アルキルインドリリデンおよびＮ
−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノン増感
剤を含有する光重合性組成物は、予期せざること
に改善された可視光増感を示す。連度上昇はエネ
ルギーおよび関連コストの節約の結果となる。そ
の理由はより低いエネルギーの露光光源を使用し
うるからでありあるいはまたある与えられた時間
内により多数のエレメントを露光および現像でき
るからである。あるいはまた、この光重合性層は
既知の増感エレメントに対して通常であるよりも
一層大なる距離に保持された露光源により露光さ
せることができる。このことは、実質的に垂直の
側部を有するハーフトーンドツトの形成において
特別な利点を有するように露光放射を平行化させ
ることを可能ならしめる。特定のニトロ芳香族光
阻害剤を使用した増感有効性と組合わされた広い
増感範囲は、最初にスペクトルの紫外線領域にお
いて像様にそして次にスペクトルの可視部におい
て全体的に二重露光法によつて有用な陽画像や形
成されることを可能ならしめる。 本発明は次の実施例により説明されるがここに
部および％は重量基準である。重合体化合物の分
子量は重量平均分子量（ｗ）である。重合体の
Ｍｗは既知の標準試料例えばポリスチレン、ポリ
メタクリル酸、ポリメチルメタクリレートその他
を使用して当業者には既知のように光散乱技術を
使用することにより測定することができる。 例１〜６ これらの例は増感剤−１〜−６を使用した
顔料添加されていない水性洗去フイルムの製造お
よび像様露光を説明する。フイルムは適当なブレ
ンダー中で表１記載の成分を混合しそして各組成
物を0.002インチ（0.005cm）ドクターナイフを使
用して0.004インチ（0.01cm）厚さのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム支持体の樹脂下引き側
上にコーテイングすることにより製造される。フ
イルムを風乾させ、そして厚さ0.001インチ
（0.0025cm）のポリエチレンテレフタレートカバ
ーシートを180〓（82℃）で４フイート／分
（121.9cm／分）でこの乾燥フイルムに積層させ
る。 3√２ステツプウエツジ（階段くさび）ター
ゲツトをフイルムのカバーシート上に置き、そし
てこれを真空フレーム中に位置させそして真空を
適用する。フイルムをフイルムから38インチ
（96.5cm）の距離でバーキー・アスコル 1601−
40光源を有する2000ワツト水銀光重合体アダラツ
クス（Addalux）ランプに露光させる。露光ユニ
ツトは以下の表１に記載されている。２分の保持
時間の後カバーシートを除去する。フイルムを22
℃で６秒間84ｇの炭酸カリウム1.5水和物、５ｇ
の炭酸水素カリウムおよび1536ｇの蒸留水から製
造された現像液中で現像する。現像直後、40psi
（2.81Kg／cm2）の圧力で32℃の水でスプレー洗浄
する。重合体画像の 3√２ステツプ数よびフイル
ムの相対速度は表１に示されている。各例の成分
量はグラム数である。
【表】
【表】 例７〜16 これらの例は増感剤−１を使用した顔料不含
水性洗去フイルムの製造および像様露光を説明し
ている。フイルム７〜14は表２記載の成分を使用
して例１〜６に記載のようにして製造、露光およ
び現像される。例７〜16のフイルムは６秒間現像
させる。重合体画像の 3√２ステツプ数およびフ
イルムの相対速度は表２に示されている。例７は
対照（コントロール）である。フイルム15および
16（成分は表２に記載される）は６フイート／分
（1.83ｍ／分）でフイルムベースが下側を通過す
る際に固く保持されている0.002インチ（0.05mm）
ドクターナイフでコーテイングされる。コーテイ
ングされたフイルムを２分の接触時間で120〓
（49℃）の強制ドラフト空気ドライヤーに通過さ
せそして40psi（2.81Kg／cm2）で180〜195〓（82〜
90℃）において積層させる。この積層物を次いで
例１〜６に記載のようにして露光および現像させ
る。下記表２における成分量はグラムで示されて
いる。
【表】 チルエーテル

【表】 例17〜19 これらの例は増感剤−１〜−３を使用した
顔料添加されていない水性洗去フイルムの製造お
よび像様露光を説明する。このフイルムは例１〜
６に記載のようにして製造、露光および現像され
るがただし例19は表３記載の成分を使用して例15
〜16のようにしてコーテイングされた。例17およ
び例18のフイルムは７秒間現像されそして例19の
フイルムは５秒間現像させる。重合体画像の 3√
２ステツプ数およびフイルムの相対速度は表３に
示されている。各成分量はグラムである。
【表】
【表】 テツプ
例20〜24 例21〜24は２回露光のポジとして働くフイルム
における本発明の数種の増感剤の有用性を説明し
ている。フイルムは表４記載の成分を使用して例
１〜６記載のようにして製造される。対照（コン
トロール）以外のフイルムは第４記載のようして
例１〜６記載の露光源を使用する全スペクトル露
光で露光させる。この露光後、ホトマスクを除去
しそして紫外線フイルターをフイルム上に置く。
この紫外線フイルターは720.0ｇのセルロースア
セテートブチレート、320.0ｇのエチルセロソル
ブおよび80.0ｇの紫外線吸収剤（２，2′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン）の溶液を
0.004インチ（0.01cm）厚さの樹脂下引きポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に0.00095イン
チ（0.024mm）に乾燥厚さにコーテイングするこ
とにより製造される。可視光線への全体的露光は
非画像形成部分を重合せしめる。次いでフイルム
を例１〜６記載のようにして、表４に記載の時間
の間現像させる。２回露光の結果としての完全に
未重合のポジ 3√２ステツプ数および可視光線の
みで画像形成された場合の重合 3√２ステツプ数
が表４に示されている。
【表】 例 25 例25は例１〜６に記載のようにして製造、露光
および現像された非顔料添加水性洗去フイルムに
おける増感剤−１の使用を説明している。この
フイルムの組成、露光および現像データおよび結
果は表５に記載されている。
【表】 レート
例1〜6のターポリマー 0.5327
【表】 例 26〜28 これらの例はホトレジストフイルムにおける本
発明の増感剤の製造および使用を説明する。表６
記載の組成物を0.008インチ（0.020cm）ドクター
ナイフを使用して0.0092インチ（0.023cm）厚さ
のポリエチレンテレフタレート支持体上にコーテ
イングする。コーテイングを0.5時間風乾させそ
して0.001インチ（0.0025cm）ポリエチレンカバ
ーシートを各コーデイング上に積層させる。カバ
ーシートを除去しそして各フイルムを200〓（約
93℃）で２フイート／分（約61cm／分）で40psi
（2.81Kg／cm2）で、前もつて軽石および水でスク
ラビングしそしてバフ磨き乾燥した銅被覆エポキ
シ積層板上に積層ささせる。この積層板を 6√２
ステツプウエツジを通して例１〜６に記載と同一
の活性放射源を使用して露光させる。24の 6√２
ステツプの重合体画像を与えるに要求される露光
単位は以下の表６に記載されている。15分の保持
時間の後、露光された板を105〓（約41℃）で400
ｇの炭酸ナトリウム、43の水および10mlのプロ
ピレンオキシドと縮合エチレンオキシド／エチレ
ングリコールの親水性ベースとの縮合物をベース
とした非イオン性表面活性剤の溶液中で１分間現
像するがこの時間は画像形成されていない板を現
像するに要する時間の２倍である。
【表】
【表】 の ６〓２ステツプを与
えるための露光単位
例 29 本例は顔料添加水性洗去光重合体リス（litho）
フイルム中における増感剤−３の使用を説明す
る。 カーボンブラツク顔料添加基層上に透明水性分
散剤コーテイング溶液をコーテイングすることに
よつて２層のポジおよびネガとして働くリスフイ
ルムを製造した。基層の組成は表７に与えられて
いる。成分−４を１時間撹拌し、その後で成分
５〜11を加えた。４時間撹拌後、成分12および13
のスラリーを加えた。１時間後、成分14を加え
た。溶液を0.004インチ（0.01mm）のポリエチレ
ンテレフタレートフイルム支持体の樹脂下引き側
に55mg／ｄm2の乾燥重量でコーテイングした。こ
のフイルムを150〓（65.6℃）強制ドラフト空気
で乾燥させた。 基層を表８に与えた組成を有する水性分散溶液
でオーバーコートした。有機部分を加える際に水
性部分を撹拌しそしてこの混合物をワーリングブ
レンダー中で２分間全電圧でブレンドした。3M
社の陰イオン性フルオロカーボン表面活性剤であ
るFC−128の５％溶液を加え、そしてこの分散液
を40mg／ｄm2の厚さに黒色層の上にコーテイング
しそして220〓（202℃）の強制ドラフト空気で乾
燥させた。0.005インチ（0.0013cm）ポリエチレ
ンテレフタレートカバーシートを110℃で10フイ
ート／分（3.05ｍ／分）で光感受性コーテイング
に積層させた。 このフイルムを4KWパルス式キセノン源を使
用して真空フレームから60インチ（152.4cm）で
紫外像様露光（阻害剤形成）および可視全体重合
露光の両方のために露光せしめた。例20〜24に対
して使用されたUVフイルターが第２重合露光に
関して使用された。 露光フイルムは「クロナーライト（CronaLite
）」プロセツサー（デユポン社製品）中で85〓
（29.4℃）の例１〜６記載の現像溶液および100〓
（37.8℃）の105psi（7.38Kg／cm2）のスプレー水洗
を使用して現像された。この二露光系は3.0の高
い光学濃度の故にホトマスクとして使用するに適
当な優れた解像の陽画像を与えた。
【表】 クリレート
【表】 ロールミル分散物をメチレンク
ロリド中に加えた15％固体分溶
液
【表】 例 30〜33 これらの例は光重合体フイルム中の促進剤とし
てのトリフエニルホスフインの作用を説明する。
これらのフイルムは例15および例16に記載のよう
にしてコーテイングされた。フイルムを露光させ
そして例１〜６に記載のようにして６秒間現像さ
せた。この組成物およびフイルム応答性は表９に
記載されている。
【表】 ゾール
【表】 ツプ数
相対写真速度 1 6.7 8.0 15.9

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くとも１個の末端エチレン性不飽和
    基、通常の大気圧下で100℃以上の沸点を有し
    そして付加重合しうる少くとも１種の非気体状
    エチレン性不飽和化合物、 (b) ヘキサアリールビイミダゾール、４−トリク
    ロロメチル−４−メチル−２，５−シクロヘキ
    サジエノン、キノン、アルキルアリールケトン
    およびベンゾフエノンよりなる群から選ばれた
    少くとも１種の光開始剤、および (c) 増感作用量の式 （式中、R1はCH3−（CH2）o−でありｎは０〜
    ４であり、R2はＨであり、R3はＨまたはCH3
    であり、R2およびR3は一緒になつた場合には
    ベンゼン環を形成し、R4は【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】または 【式】であり、 R5はＨまたはCH3Oであり、R6はＨまたは
    CH3Oであり、ＸはＳまたは【式】で ある）のＮ−アルキルインドリリデンまたはＮ
    −アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノン の混合物を包含する光重合性組成物。 ２ 更に(d)少くとも１種の有機重合体結合剤を包
    含する前記特許請求の範囲第１項記載の光重合性
    組成物。 ３ エチレン性不飽和化合物および有機重合体結
    合剤がそれぞれ３〜100重量部および０〜97重量
    部の相対量で存在している前記特許請求の範囲第
    ２項記載の光重合性組成物。 ４ 光開始剤をエチレン性不飽和化合物および結
    合剤の合計重量100重量部当り0.001〜20重量部の
    量で存在せしめる前記特許請求の範囲第３項記載
    の光重合性組成物。 ５ Ｎ−アルキルインドリリデンまたはＮ−アル
    キルベンゾチアゾリリデンアルカノン化合物をエ
    チレン性不飽和化合物と結合剤の合計重量100重
    量部当り0.001〜15重量部の量で存在せしめる前
    記特許請求の範囲第４項記載の光重合性組成物。 ６ Ｎ−アルキルインドリリデンアルカノンが
    １，３−ビス（２，３−ジヒドロ−１，３，３−
    トリメチル−1H−インドール−２−イリデン）−
    ２−プロパノンである前記特許請求の範囲第１項
    記載の光重合性組成物。 ７ Ｎ−アルキルインドリリデンアルカノンが１
    −（２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル
    −1H−インドール−２−イリデン）−２−（２，
    ３−ジヒドロ−1H−５−メトキシインデン−１
    −オン−２−イリデン）−エタンである前記特許
    請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ８ Ｎ−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノ
    ンが１−フエニル−２−（２，３−ジヒドロ−３
    −エチル−５−メチルベンゾ−3H−チアゾール
    −２−イリデン）−１−エタノンである前記特許
    請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ９ Ｎ−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノ
    ンが１−（２，３−ジヒドロ−３−エチルベンゾ
    −3H−チアゾール−２−イリデン）−４−ｐ−ジ
    メチルアミノフエニル−３−ブテン−２−オンで
    ある前記特許請求の範囲第１項記載の光重合性組
    成物。 １０ エチレン性不飽和化合物がテトラエチレン
    グリコールジメタクリレートである前記特許請求
    の範囲第１項記載の光重合性組成物。 １１ エチレン性不飽和化合物がトリメチロール
    プロパントリアクリレートである前記特許請求の
    範囲第１項記載の光重合性組成物。 １２ ２種の重合体結合剤を存在させそしてその
    一方がスチレン／マレイン酸無水物共重合体であ
    りそして他の一方のものがエチルアクリレート／
    メチルメタクリレート／アクリル酸のターポリマ
    ーである前記特許請求の範囲第２項記載の光重合
    性組成物。 １３ 重合体結合剤がイソブタノール混合物で一
    部エステル化させたスチレン／マレイン酸無水物
    の１：１共重合体である前記特許請求の範囲第２
    項記載の光重合性組成物。 １４ エチレン性不飽和化合物がテトラエチレン
    グリコールジメタクリレートであり、重合体結合
    剤がスチレン／マレイン酸無水物共重合体とエチ
    ルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ
    ル酸ターポリマーの組合せであり、光開始剤が
    ２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体で
    あり、そしてＮ−アルキルインドリリデンアルカ
    ノンが１−（２，３−ジヒドロ−１，３，３−ト
    リメチル−1H−インドール−２−イリデン）−２
    −（２，３−ジヒドロ−1H−５−メトキシインデ
    ン−１−オン−２−イリデン）−エタンである前
    記特許請求の範囲第２項記載の光重合性組成物。 １５ ２，４，５−ヘキサアリールビイミダゾー
    ル二量体がビス（２−ｏ−クロロフエニル−４，
    ５−ジフエニル）イミダゾールである前記特許請
    求の範囲第１３項記載の光重合性組成物。
JP58166838A 1982-09-13 1983-09-12 Ｎ↓−アルキルインドリリデンおよびｎ↓−アルキルベンゾチアゾリリデンアルカノン類 Granted JPS5974551A (ja)

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