JPH0829973A

JPH0829973A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0829973A
Application number: JP15881294A
Authority: JP
Inventors: Koji Ogi; 浩二小木; Satoshi Imahashi; ▲聡▼ 今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】可視光の領域まで高感度な新規な光重合性組
成物を提供する。【構成】一般式化１で示される増感剤を含有してなる光
重合性組成物。（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ
^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アル
キルカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、ハロゲン原子を示し、お互いに結合
して環を形成してもよい。Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子又はア
ルキル基を示し、Ｒ^３、Ｒ^６と結合してもよい。ｎは０
又は１であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５はアルキル基を
示す。ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ^１６（Ｒ^１６は水素原子又はア
ルキル基）を示し、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ^１７（Ｒ^１７は水
素原子又はアルキル基）を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光の領域にまで感度
を有する新規な光重合性組成物に関するものであり、例
えば印刷、複写、レジスト形成その他に商業的に利用で
きる。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は一般にエチレン性不飽
和化合物またはその他のタイプの重合性化合物、光開始
剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可溶性または
水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤化合物を含
有している。ところが、これらの多くの既知の有用な光
重合性組成物は、使用されている開始剤がスペクトルの
紫外部領域以外では活性化されないものが多いため、そ
の応用範囲が限定されているのが現状である。また光源
として紫外線でなく可視光線を用いたり，アルゴンイオ
ンレーザーなどの可視部領域に大きな発振強度を有する
レーザーで走査露光することが画像形成技術として要求
されている。そのために可視光線に対して高い感度を有
する光重合性材料が要望され、可視光に対して高感度な
光開始剤の開発が望まれている。そこで高感度を有する
光開始剤として、特開昭５４−１５５２９２号公報には
ヘキサアリールビスイミダゾールを含む系、特開昭５８
−１５５０３号公報には活性ハロゲン化合物と３−ケト
置換クマリン化合物の系、特開昭５６−４６０４号公報
には３−ケト置換クマリンとＮ−フェニルグリシンの
系、特開昭６１−９７６５０号公報には３−置換クマリ
ンとキナゾリノン誘導体との組合せ、特開昭６１−１２
３６０３号公報にはヘキサアリールビスイミダゾールと
３−ケト置換クマリンとの組合せの光開始剤系が開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の光
開始剤系では感度が不十分であり、より低出力のレーザ
ーで高速度で走査露光するためには、さらに高感度な光
開始剤系を見出すことを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり、光重合性組成物の可視光に対する感
度を向上させる目的で、光開始剤系について鋭意、研
究、努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は、少なくとも一種の常温で非ガス状のエ
チレン性不飽和化合物、光開始剤および増感剤を含有し
てなる光重合性組成物において、増感剤として、一般式
化１で示される新規な化合物を含有することを特徴とし
た光重合性組成物である。

【０００５】本発明において使用されるエチレン性不飽
和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反
応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどが挙げられる。

【０００６】本発明に使用される光開始剤は、特に限定
するものではないが、α−カルボニル化合物、アシロイ
ンエーテル、芳香族アシロイン化合物、多核キノン、ヘ
キサアリールビスイミダゾール、トリハロメチル−Ｓ−
トリアジン、アクリジン、フェナジン、また、トリフェ
ニルスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などの
オニウム塩、チタノセン、鉄アレン錯体、過酸化物など
が含まれる。その使用量は、光重合性層の全組成物の0.
2〜20重量％より好ましくは、 1〜10重量％の範囲であ
る。本発明に使用される増感剤は、前記一般式化１で
表され、化学線を吸収して、光開始剤に対して電子供与
体として働き、電子移動後、カチオンラジカルとなると
考えられる。しかし、本化合物のカチオンラジカルは不
安定なために分解し、二酸化炭素やシリルカチオンを遊
離して自らはラジカルに変化すると推測され、そのため
ラジカル生成の効率が向上し、光重合性組成物の感度が
増加すると考えられる。好ましい増感剤の具体例を以下
に示す。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】本発明の増感剤は、新規化合物であるが、例えば化１４
に示した反応経路で製造することができる。

【００１９】

【化１４】原料であるＮ置換アミノサリチルアルデヒド（２）とシ
アノメチル置換体をエタノールのような有機溶媒中で、
ピペリジンのような塩基の存在下で反応させ、これを希
塩酸でリフラックスすると化合物（３）が得られる。そ
して、塩化第一スズを用いてニトロ基を還元して化合物
（４）を得られる。これをエタノールのような有機溶媒
中、酢酸ナトリウムの様な塩基存在下でブロモ酢酸と反
応させると、化合物（５）が得られる。本発明組成物中
には好ましくは熱可塑性高分子量有機重合体結合剤を存
在させてもよい。重合体結合剤タイプとしては（１）テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸お
よびヘキサヒドロテレフタル酸に基くコポリエステル、
（２）ポリアミド、（３）ビニリデンクロリド共重合
体、（４）エチレン／ビニルアセテート共重合体、
（５）セルロースエーテル、（６）ポリエチレン、
（７）合成ゴム、（８）セルロースエステル、（９）ポ
リビニルアセテート／アクリレートおよびポリビニルア
セテート／メタクリレート共重合体を含むポリビニルエ
ステル、（10）ポリアクリレートおよびポリα−アルキ
ルアクリレートエステル例えばポリメチルアクリレート
およびポリエチルメタクリレート、（11）4,000 〜4,00
0,000 の重量平均分子量を有する高分子量エチレンオキ
シド重合体（ポリエチレングリコール）、（12) ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体、(13)ポリビニルアセター
ル、(14)ポリホルムアルデヒド、(15)ポリウレタン、(1
6)ポリカーボネートおよび(17)ポリスチレンが挙げられ
る。

【００２０】本発明組成物において、特に好ましい重合
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。結合剤は、 0
〜80重量％、好ましくは、30〜70重量％である。

【００２１】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜5重量％が好ましい。ま
た必要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑
剤、染料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻
害しない程度に配合してもよい。本発明において、光重
合性組成物の厚みは0.01〜250μｍであり、好ましくは0
〜50μｍである。望ましい厚みは用途により決められ
る。

【００２２】本発明に使用される支持体にすべての天然
または合成支持体、好ましくは可撓性または剛性のフィ
ルムまたはシートの形で存在し得るものを含む。例えば
素材は金属シートまたは箔、合成有機樹脂のシートまた
はフィルム、セルロース紙、ファイバーボードその他ま
たはこれらの物質の２種またはそれ以上のものの複合体
でありうる。特定の素材としてはアリミナプラストアル
ミニウム、アノード処理アルミニウム、アルミプラスト
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、静電放電処理ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリビニルアルコールをコーティ
ングした紙、交叉結合ポリエステルコーティング紙、ナ
イロン、ガラス、セルロースアセテートフィルムその他
が挙げられる。特定の素材は一般に関連する適用目的に
より決定される。例えば印刷回路が製造される場合に
は、素材はファイバーボード上に銅をコーティングした
プレートでありうる。平版印刷プレートの製造において
は、素材はアノード処理アルミニウムでありうる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。実施例１ブラシ研磨した厚さ0.24mmのアルミニウム板を5％水酸
化ナトリウムに30℃１分浸漬した後、水洗後硝酸で中和
洗浄し水洗した。これを10％硫酸中で電流密度3Ａ／ｄm
²で3ｇ／m²の厚さになるように陽極酸化処理した。その
後、70℃2％３号水ガラスに１分間浸漬後、水洗乾燥し
てアルミ基板を得た。

【００２４】次に下記組成の感光層塗工液を塗布し、熱
風乾燥機にて100℃１分間乾燥し、厚さ2.0ｇ／m²の塗膜
を得た。（感光層塗工液組成）ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 85／15モル比分子量 8万テトラエチレングリコールジアクリレート 40部 2,2'-(O-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビスイミダゾール 5部増感剤（表１に示す） 3部メタノール 200部酢酸エチル 80部クロロホルム 120部次に下記組成の保護層塗工液を塗布し、熱風乾燥機にて
100℃１分間乾燥し、１ｇ／m²の厚さの保護層を設けて
試験片を得た。（保護層塗工液組成）ポリビニルアルコール 100部（完全ケン化、重合度 500）ノニオン系界面活性剤 1部（ノイゲンＥＡ１５０第一工業製薬）水 900部上記試験片上にネガフィルムとして21√(2) ステップタ
ブレット（大日本スクリーン社製グレーフィルムスケー
ル）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ電気社製 UXL-
500 D-0 ）に東芝社製干渉フィルター KL-49と同色ガラ
スフィルター Y-45 を組み合わせた光源（490nm ）で15
cmの距離から２分間露光した後、30℃、ネガ型ＰＳ版用
現像液（富士写真フィルム DN-3C）１：１希釈液に20
秒間浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し乾燥した後、
21√(2) ステップタブレットの完全硬化のステップ段数
を調べ、それを表１に示した。表１より明らかなよう
に、本発明に基づくサンプル（１〜７）は従来知られて
いる増感剤を配合したサンプル（８〜10）に比べて490n
mの光に対して高感度であることが判る。

【００２５】

【表１】実施例１に記載されたアルミ基板の上に下記組成の感光
層塗工液を塗布し、熱風乾燥して、厚さ1.8ｇ／m²の塗
膜を得た。（感光層塗工液組成物）ポリ(メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸n-ヘキシル) 50部モル比 65／15／20 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部 (η⁵-シクロペタジエニル)(η⁶-トルエン)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート 5部増感剤 3部メチルエチルケトン 150部ジメチルホルムアミド 150部次に実施例１と同じ保護層塗工液を塗布し、熱風乾燥機
にて100℃１分間乾燥し、1.2ｇ／m² 厚さの保護層を設
けて試験片を得た。上記試験片を実施例１と同じように
露光、現像して、完全硬化のステップ段数を調べ、それ
を表２に示した。実施例１と同様に本発明に基づくサン
プルは高感度であることが判る。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は可視光に対し
て高感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用
することができ、与えられた時間内に多数の原版を露光
および現像できる。また露光源を原版より遠ざけること
ができるため、その光線が平行化され、例えば網点画像
を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点を
形成することができるなど種々の利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＭ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレ
ン性不飽和化合物、光開始剤および増感剤を含有してな
る光重合性組成物において、増感剤として、下記一般式
化１で示される新規な化合物を含有することを特徴とし
た光重合性組成物。【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、ハロゲン原子を示し、お互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ³、Ｒ ⁶と結合してもよい。ｎは０又は１であり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はアルキル基を示す。ＸはＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ¹⁶（Ｒ¹⁶は水素原子又はアルキル基）を示し、Ｙは
Ｏ、Ｓ、ＮＲ¹⁷（Ｒ¹⁷は水素原子又はアルキル基）を示
す。）