JPH0143592B2 - - Google Patents
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- JPH0143592B2 JPH0143592B2 JP3382383A JP3382383A JPH0143592B2 JP H0143592 B2 JPH0143592 B2 JP H0143592B2 JP 3382383 A JP3382383 A JP 3382383A JP 3382383 A JP3382383 A JP 3382383A JP H0143592 B2 JPH0143592 B2 JP H0143592B2
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Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
本発明は、チオ尿素を含有した廃液の処理方法
に関し、特に火力および原子力発電プラントにお
いて配管および機器を化学洗浄した廃液からチオ
尿素を除去する方法に関するものである。 火力発電プラントにおいてはボイラ、熱交換器
等の保守のためクエン酸、シユウ酸、ギ酸等の有
機酸を主とする酸洗浄やエチレンジアミン四酢酸
（以下、EDTAと称す）等のキレート剤を主とし
たキレート洗浄が行われており、必要に応じ、こ
れ等薬品に腐食抑制剤を添加する場合もある。洗
浄の対象となるスケール成分は被洗浄体の種類等
により異なるが鉄の酸化物、銅の酸化物および金
属銅が主である。このスケールを効果的に溶解除
去するために上記薬品を１〜10％の高濃度で使用
する場合が多い。チオ尿素は銅イオン封鎖剤とし
て特に銅成分の多いスケールの洗浄用又は腐食抑
制剤として上記薬品との併用でよく使用される。
これ等薬品は高濃度で使用されるので、洗浄廃液
は非常にCOD濃度が高く、またスケール溶解に
由来する鉄、銅等の金属濃度も高い。 例えば、第１表に示す洗浄廃液はCODが20000
mg／にもなり、何らかの処理をしなければ放流
することは難しい。
に関し、特に火力および原子力発電プラントにお
いて配管および機器を化学洗浄した廃液からチオ
尿素を除去する方法に関するものである。 火力発電プラントにおいてはボイラ、熱交換器
等の保守のためクエン酸、シユウ酸、ギ酸等の有
機酸を主とする酸洗浄やエチレンジアミン四酢酸
（以下、EDTAと称す）等のキレート剤を主とし
たキレート洗浄が行われており、必要に応じ、こ
れ等薬品に腐食抑制剤を添加する場合もある。洗
浄の対象となるスケール成分は被洗浄体の種類等
により異なるが鉄の酸化物、銅の酸化物および金
属銅が主である。このスケールを効果的に溶解除
去するために上記薬品を１〜10％の高濃度で使用
する場合が多い。チオ尿素は銅イオン封鎖剤とし
て特に銅成分の多いスケールの洗浄用又は腐食抑
制剤として上記薬品との併用でよく使用される。
これ等薬品は高濃度で使用されるので、洗浄廃液
は非常にCOD濃度が高く、またスケール溶解に
由来する鉄、銅等の金属濃度も高い。 例えば、第１表に示す洗浄廃液はCODが20000
mg／にもなり、何らかの処理をしなければ放流
することは難しい。
【表】
＊ 水洗水を含んだ分析値である。
処理目標値は公害防止対策上COD10mg／以
下が必要であるが、第１表に示すような廃水の
CODを10mg／以下にするのは非常に難しい。 一方、第２表は第１表に示す廃液を過酸化水素
（H2O2）にて酸化処理し、さらにその廃液を活性
炭吸着、次亜塩素酸処理を行つた例である。
処理目標値は公害防止対策上COD10mg／以
下が必要であるが、第１表に示すような廃水の
CODを10mg／以下にするのは非常に難しい。 一方、第２表は第１表に示す廃液を過酸化水素
（H2O2）にて酸化処理し、さらにその廃液を活性
炭吸着、次亜塩素酸処理を行つた例である。
【表】
の上澄液に対する過酸化水素処理
＊2 強塩基性アニオン樹脂による処理
第２表から明らかなようにCODは過酸化水素
処理で100〜200mg／まで低下するが、それ以降
はあまり低下しない。イオン交換処理を行うとあ
る程度除去される場合があるが、CODが50mg／
以上残留し目標値の達成は無理である。本発明
者等は、イオン交換処理してもさらに残留してい
るCOD成分のうち、多くがチオ尿素に由来する
ことを見出した。 チオ尿素は化学的に安定であり、非常に高濃度
のオゾンまたは過酸化水素と長期間接触させても
完全に分解するのは困難である。また、チオ尿素
を過剰の銅イオンと反応させチオ尿素銅の沈殿と
して固液分離する方法も知られているが、100
mg／以下にするのは困難である。さらに、チオ
尿素の分子量は76と小さいので膜分離するのも難
しい。 本発明者等は、チオ尿素除去に関しさらに鋭意
研究を進めた結果、本発明を完成するに至つた。 本発明は、銅型の強酸性カチオン交換樹脂また
は銅型の弱酸性カチオン交換樹脂にチオ尿素含有
廃液を通液し、チオ尿素を選択的に吸着除去する
ことを特徴としている。これによつてチオ尿素は
数mg／となり、CODを10mg／以下にするこ
とが可能となつた。 銅型のイオン交換樹脂でチオ尿素が除去される
機構は明らかではないが、樹脂中の銅とチオ尿素
とのキレート生成によるものと考えられる。しか
し、EDTAのようなキレート剤を高濃度に含む
洗浄廃液を直接銅型のカチオン樹脂層に通液する
と、樹脂中の銅とEDTAがキレートを生成し樹
脂層からリークする。したがつて、銅型のカチオ
ン樹脂に洗浄廃液をそのまま通液するのは好まし
くなく凝集沈殿、酸化処理等の前処理を行い大部
分の金属およびCOD成分を除去しておくのが好
ましい。酸化処理としては過酸化水素処理、オゾ
ン処理、電解などが利用できる。 このような前処理を行つた後、銅型のカチオン
樹脂に通液させる前にさらに強酸性カチオン交換
樹脂（以下、「SAR」と称す）と強塩基性アニオ
ン交換樹脂（以下、「SBR」と称す）とを再生型
で混合した樹脂層に通液し、前処理の後も残留し
ている有機酸、キレート剤等を吸着除去しておく
のが好ましい。チオ尿素は混合樹脂層を通過し、
銅型のカチオン樹脂層で吸着除去される。銅型の
カチオン樹脂層の後、さらにSARとSBRの再生
型よりなる混合層を設け、最初の混合層および銅
型のカチオン樹脂層を通過する微量のCOD成分
をポリツシヤとして除去させるようにしても良い
が、その判断は処理水の用途によつて決めればよ
く、単に放流するだけならばポリツシヤの設置は
必要ない。また、洗浄液が希釈された状態なら
ば、その量にもよるが前処理を省略し直接前記イ
オン交換樹脂に通液してもよい。 銅型のカチオン樹脂およびその上流・下流の混
合樹脂は各々別の塔に充填し順に通液するように
してもよいが、図示の如く一つの塔内に各々の樹
脂層を形成させるべく充填した方がコンパクトで
ある。図中１，３はSAR，SBRの再生型の混合
層、２は銅型カチオン交換樹脂層である。なお、
銅型のカチオン樹脂の調製は市販のSARに
CuCl2，CuSO4等の溶液を通液し水洗するだけで
よい。 以上の操作によりチオ尿素は数mg／となり、
CODを10mg／以下にすることが可能となつた。
洗浄液としてチオ尿素を含有しない液を使用する
場合の洗浄廃液処理は、銅型のカチオン樹脂を使
用する必要はなく、この樹脂を省略するだけで先
に述べた方法はそのまま適用できる。 一方、本発明は原子力発電プラントのシステム
除染にも適用できる。原子力発電プラントをシス
テム除染する方法として化学洗浄は非常に有効な
方法である。ここで、使用する薬品は火力発電所
のように濃厚液を使用する方法も検討されている
が、除染廃液処理および除染後の機器の信頼性等
の問題点から最近は希釈薬剤化学除染法が注目さ
れている。この方法は有機酸等の薬品を１％以下
の低濃度に希釈して使用し、洗浄終了後は混床塔
又は逆浸透膜装置と混床塔の組合せで薬品を分離
除去することを特徴としており除染効果は高濃度
液を使用した場合ほどではないが、腐食が小さい
という利点を有している。しかし、この方法はイ
オン交換反応を利用するので、使用できる薬品の
範囲は限定されている。本発明を希釈薬剤化学除
染法に適用すれば、従来より使用困難であつたチ
オ尿素を使用することが可能となり、さらに効果
的な除染が期待できる。 以上述べたように、本発明は公害防止に寄与す
るばかりでなく、原子力発電プラントにおける作
業員の被曝低減にも寄与し、環境保全および環境
衛生上多大な利益を生ずるものである。 （実施例１および比較例） 強酸性カチオン交換樹脂ダウエツクスHCR―
Ｓ（商品名）300mlと強塩基性アニオン交換樹脂ダ
ウエツクスSBR―Ｐ（商品名）600mlを、それぞ
れ塩酸および水酸化ナトリウムで再生した後、両
者を混合し、そのうち300mlを内径50mm〓のアクリ
ル製カラムに充填した。次いで、その上部に銅型
に調製したダウエツクスHCR―Ｓを300ml充填
し、さらにその上部に前記残りの混合樹脂600ml
を充填した。銅型への調製は別のカラムにHCR
―S300mlを充填しCuCl25％水溶液を３通液し、
次いで純水にて洗浄するという手順で行つた。 さらに、50mm〓のアクリル製カラムをもう１本
用意し、比較のため銅型樹脂を含まない混合樹脂
のみを充填した。 一方、火力発電所におけるボイラの化学洗浄廃
液としてクエン酸、ギ酸およびチオ尿素を含有す
る酸洗廃液を用意した。この廃液には水洗水が含
まれておりPH3.9，COD12000mg／，Fe6300
mg／という水質であつた。 この液を硫酸でPH３に調整したあと、過酸化水
素を１日に１回の割合で15000mg／（０として）
添加し３日間処理したところ、CODは153mg／
、チオ尿素84mg／に低下した。この液を先の
カラム２本にSV5の流速で通液したところ、銅型
樹脂を含む本発明のカラムの処理水CODは3.5
mg／、チオ尿素５mg／になつた。一方、銅型
樹脂を含まない比較例のカラムは処理水CODが
59mg／、チオ尿素84mg／と悪かつた。 （実施例 ２） 弱酸性カチオン交換樹脂ダウエツクスCCR―
２（商品名）300mlに水酸化ナトリウムを通液し洗
浄した後、CuCl25％溶液５通液し銅型とした。
この樹脂を実施例１に示す方法で上下に混合樹脂
層が位置するよう充填した。このカラムに実施例
１の過酸化水素処理した水を通液したところ、処
理水CODは3.7mg／、チオ尿素５mg／になり
実施例１と同様の効果があつた。 （実施例３および比較例） シユウ酸1000mg／、チオ尿素60mg／を含有
する液を実施例１、比較例の２本のカラムに通液
したところ、実施例のカラムの処理水質は、導電
率0.12μs／cm・at25℃、チオ尿素３mg／、
COD2mg／であつたが比較例のカラムの水質は
導電率0.14μs／cm・at25℃、チオ尿素60mg／、
COD45mg／であつた。
＊2 強塩基性アニオン樹脂による処理
第２表から明らかなようにCODは過酸化水素
処理で100〜200mg／まで低下するが、それ以降
はあまり低下しない。イオン交換処理を行うとあ
る程度除去される場合があるが、CODが50mg／
以上残留し目標値の達成は無理である。本発明
者等は、イオン交換処理してもさらに残留してい
るCOD成分のうち、多くがチオ尿素に由来する
ことを見出した。 チオ尿素は化学的に安定であり、非常に高濃度
のオゾンまたは過酸化水素と長期間接触させても
完全に分解するのは困難である。また、チオ尿素
を過剰の銅イオンと反応させチオ尿素銅の沈殿と
して固液分離する方法も知られているが、100
mg／以下にするのは困難である。さらに、チオ
尿素の分子量は76と小さいので膜分離するのも難
しい。 本発明者等は、チオ尿素除去に関しさらに鋭意
研究を進めた結果、本発明を完成するに至つた。 本発明は、銅型の強酸性カチオン交換樹脂また
は銅型の弱酸性カチオン交換樹脂にチオ尿素含有
廃液を通液し、チオ尿素を選択的に吸着除去する
ことを特徴としている。これによつてチオ尿素は
数mg／となり、CODを10mg／以下にするこ
とが可能となつた。 銅型のイオン交換樹脂でチオ尿素が除去される
機構は明らかではないが、樹脂中の銅とチオ尿素
とのキレート生成によるものと考えられる。しか
し、EDTAのようなキレート剤を高濃度に含む
洗浄廃液を直接銅型のカチオン樹脂層に通液する
と、樹脂中の銅とEDTAがキレートを生成し樹
脂層からリークする。したがつて、銅型のカチオ
ン樹脂に洗浄廃液をそのまま通液するのは好まし
くなく凝集沈殿、酸化処理等の前処理を行い大部
分の金属およびCOD成分を除去しておくのが好
ましい。酸化処理としては過酸化水素処理、オゾ
ン処理、電解などが利用できる。 このような前処理を行つた後、銅型のカチオン
樹脂に通液させる前にさらに強酸性カチオン交換
樹脂（以下、「SAR」と称す）と強塩基性アニオ
ン交換樹脂（以下、「SBR」と称す）とを再生型
で混合した樹脂層に通液し、前処理の後も残留し
ている有機酸、キレート剤等を吸着除去しておく
のが好ましい。チオ尿素は混合樹脂層を通過し、
銅型のカチオン樹脂層で吸着除去される。銅型の
カチオン樹脂層の後、さらにSARとSBRの再生
型よりなる混合層を設け、最初の混合層および銅
型のカチオン樹脂層を通過する微量のCOD成分
をポリツシヤとして除去させるようにしても良い
が、その判断は処理水の用途によつて決めればよ
く、単に放流するだけならばポリツシヤの設置は
必要ない。また、洗浄液が希釈された状態なら
ば、その量にもよるが前処理を省略し直接前記イ
オン交換樹脂に通液してもよい。 銅型のカチオン樹脂およびその上流・下流の混
合樹脂は各々別の塔に充填し順に通液するように
してもよいが、図示の如く一つの塔内に各々の樹
脂層を形成させるべく充填した方がコンパクトで
ある。図中１，３はSAR，SBRの再生型の混合
層、２は銅型カチオン交換樹脂層である。なお、
銅型のカチオン樹脂の調製は市販のSARに
CuCl2，CuSO4等の溶液を通液し水洗するだけで
よい。 以上の操作によりチオ尿素は数mg／となり、
CODを10mg／以下にすることが可能となつた。
洗浄液としてチオ尿素を含有しない液を使用する
場合の洗浄廃液処理は、銅型のカチオン樹脂を使
用する必要はなく、この樹脂を省略するだけで先
に述べた方法はそのまま適用できる。 一方、本発明は原子力発電プラントのシステム
除染にも適用できる。原子力発電プラントをシス
テム除染する方法として化学洗浄は非常に有効な
方法である。ここで、使用する薬品は火力発電所
のように濃厚液を使用する方法も検討されている
が、除染廃液処理および除染後の機器の信頼性等
の問題点から最近は希釈薬剤化学除染法が注目さ
れている。この方法は有機酸等の薬品を１％以下
の低濃度に希釈して使用し、洗浄終了後は混床塔
又は逆浸透膜装置と混床塔の組合せで薬品を分離
除去することを特徴としており除染効果は高濃度
液を使用した場合ほどではないが、腐食が小さい
という利点を有している。しかし、この方法はイ
オン交換反応を利用するので、使用できる薬品の
範囲は限定されている。本発明を希釈薬剤化学除
染法に適用すれば、従来より使用困難であつたチ
オ尿素を使用することが可能となり、さらに効果
的な除染が期待できる。 以上述べたように、本発明は公害防止に寄与す
るばかりでなく、原子力発電プラントにおける作
業員の被曝低減にも寄与し、環境保全および環境
衛生上多大な利益を生ずるものである。 （実施例１および比較例） 強酸性カチオン交換樹脂ダウエツクスHCR―
Ｓ（商品名）300mlと強塩基性アニオン交換樹脂ダ
ウエツクスSBR―Ｐ（商品名）600mlを、それぞ
れ塩酸および水酸化ナトリウムで再生した後、両
者を混合し、そのうち300mlを内径50mm〓のアクリ
ル製カラムに充填した。次いで、その上部に銅型
に調製したダウエツクスHCR―Ｓを300ml充填
し、さらにその上部に前記残りの混合樹脂600ml
を充填した。銅型への調製は別のカラムにHCR
―S300mlを充填しCuCl25％水溶液を３通液し、
次いで純水にて洗浄するという手順で行つた。 さらに、50mm〓のアクリル製カラムをもう１本
用意し、比較のため銅型樹脂を含まない混合樹脂
のみを充填した。 一方、火力発電所におけるボイラの化学洗浄廃
液としてクエン酸、ギ酸およびチオ尿素を含有す
る酸洗廃液を用意した。この廃液には水洗水が含
まれておりPH3.9，COD12000mg／，Fe6300
mg／という水質であつた。 この液を硫酸でPH３に調整したあと、過酸化水
素を１日に１回の割合で15000mg／（０として）
添加し３日間処理したところ、CODは153mg／
、チオ尿素84mg／に低下した。この液を先の
カラム２本にSV5の流速で通液したところ、銅型
樹脂を含む本発明のカラムの処理水CODは3.5
mg／、チオ尿素５mg／になつた。一方、銅型
樹脂を含まない比較例のカラムは処理水CODが
59mg／、チオ尿素84mg／と悪かつた。 （実施例 ２） 弱酸性カチオン交換樹脂ダウエツクスCCR―
２（商品名）300mlに水酸化ナトリウムを通液し洗
浄した後、CuCl25％溶液５通液し銅型とした。
この樹脂を実施例１に示す方法で上下に混合樹脂
層が位置するよう充填した。このカラムに実施例
１の過酸化水素処理した水を通液したところ、処
理水CODは3.7mg／、チオ尿素５mg／になり
実施例１と同様の効果があつた。 （実施例３および比較例） シユウ酸1000mg／、チオ尿素60mg／を含有
する液を実施例１、比較例の２本のカラムに通液
したところ、実施例のカラムの処理水質は、導電
率0.12μs／cm・at25℃、チオ尿素３mg／、
COD2mg／であつたが比較例のカラムの水質は
導電率0.14μs／cm・at25℃、チオ尿素60mg／、
COD45mg／であつた。
図面は、本発明の実施に使用されるイオン交換
樹脂塔の一例を示す縦断面図である。 １，３…混合層、２…銅型カチオン交換樹脂
層。
樹脂塔の一例を示す縦断面図である。 １，３…混合層、２…銅型カチオン交換樹脂
層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅型の強酸性カチオン交換樹脂又は銅型の弱
酸性カチオン交換樹脂にチオ尿素含有廃液を通液
し、該廃液中のチオ尿素を吸着除去することを特
徴とするチオ尿素含有廃液の処理方法。 ２ 前記チオ尿素含有廃液を、前記銅型の強酸性
カチオン交換樹脂又は銅型の弱酸性カチオン交換
樹脂に通液する前及び／又は後に強酸性カチオン
交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合樹
脂に通液する特許請求の範囲第１項記載の処理方
法。 ３ 前記チオ尿素含有廃液を、前記銅型の強酸性
カチオン交換樹脂又は銅型の弱酸性カチオン交換
樹脂を充填したイオン交換樹脂塔と、該イオン交
換樹脂塔の上流側及び／又は下流側に配設した、
前記混合樹脂を充填したイオン交換樹脂塔とに通
液する特許請求の範囲第２項記載の処理方法。 ４ 前記チオ尿素含有廃液を、前記銅型の強酸性
カチオン交換樹脂又は銅型の弱酸性カチオン交換
樹脂の上層及び／又は下層に前記混合樹脂を充填
したイオン交換樹脂塔に通液する特許請求の範囲
第２項記載の処理方法。 ５ 前記チオ尿素含有廃液が高濃度の場合は、該
廃液をイオン交換樹脂に通液する前に、あらかじ
め凝集沈殿、酸化処理等の前処理を行う特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3382383A JPS59160585A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | チオ尿素含有廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3382383A JPS59160585A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | チオ尿素含有廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59160585A JPS59160585A (ja) | 1984-09-11 |
| JPH0143592B2 true JPH0143592B2 (ja) | 1989-09-21 |
Family
ID=12397203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3382383A Granted JPS59160585A (ja) | 1983-03-03 | 1983-03-03 | チオ尿素含有廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59160585A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2599912B2 (ja) * | 1987-01-09 | 1997-04-16 | 三菱電機株式会社 | スクロール圧縮機 |
| JP5408569B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-02-05 | 栗田工業株式会社 | チオ尿素含有水の処理方法および装置 |
| JP5966514B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-08-10 | 栗田工業株式会社 | チオ尿素含有水の処理方法および装置 |
-
1983
- 1983-03-03 JP JP3382383A patent/JPS59160585A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59160585A (ja) | 1984-09-11 |
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