JPS59160585A - チオ尿素含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオ尿素を含有した廃液の処理方法に関し、
特に火力および原子力発電プラントにおいて配管および
機器を化学洗浄した廃液からチオ尿素を除去する方法に
関するものである。

火力発電プラントにおいてはボイラ、熱交換器等の保守
のためクエン酸、シニウ酸、ギ酸等の有機構を主とする
酸洗浄やエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称
す）等のキレート剤を主としたキレート洗浄が行われて
おシ、必要に応じ、これ等薬品に腐食抑制剤を添加する
場合もある。洗浄の対象となるスクール成分は被洗浄体
の種類等によシ異なるが鉄の酸化物、銅の酸化物および
金属銅が主である。このスケールを効果的に溶解除去す
るために上記薬品を１〜１０％の高濃度で使用する場合
が多い。チオ尿素は銅イオン封鎖剤として特に銅成分の
多いスケールの洗浄用又は腐食抑制剤として上記薬品と
の併用でよく使用される。これ等薬品は高濃度で使用さ
れるので、洗浄廃液は非常にＣＯＤ濃度が高く、またス
ケール溶解に由来する鉄、銅等の金属濃度も高い。

例えば、第１表に示す洗浄廃液はＣＯＤが２００００１
ｖ／ｌにもなシ、伺らかの処理ヲしなければ放流するこ
とは難しい。

第１表　洗浄廃液分析例 処理目標値は公害防止対策上ＣＯＤ　１０■／を以下が
必要であるが、第１表に示すような廃水のＣＯＤを１０
１％’／を以下にするのは非常に難しい。

一方、第２表は第１表に示す廃液を過酸化水素（Ｈ２Ｏ
２）にて酸化処理し、さらにその廃液を活性炭吸着９次
亜塩素酸処理を行った例である。

壷１　　ｐＨ１，５にてＥＤＴＡの結晶を析出せしめた
後の上澄液に対する過酸化水素処理 ※２　強塩基性アニオン樹脂による処理第２表から明ら
かなようにＣＯＤは過酸化水素処理で１００〜２００　
ｗ／ｌまで低下するが、それ以降はあまシ低下しない。

イオン交換処理を行うとある程度除去される場合がある
が、ＣＯＤが５０１１９／！−以上残留し目標値の達成
は無理である。本発明者等は、イオン交換処理してもさ
らに残留しているＣＯＤ成分のうち、多くがチオ尿素に
由来することを見出した。

チオ尿素は化学的に安定であシ、非常に高濃度のオゾン
または過酸化水素と長期間接触させても完全に分解する
のは困難である。ｉだ、チオ尿素を過剰の銅イオンと反
応させチオ尿素銅の沈殿として固液分離する方法も知ら
れているが、１００ｍ９／を以下にするのは困難である
。さらに、チオ尿素の分子量は７６と小さいので膜分離
するのも難しい本発明者等は、チオ尿素除去に関しさら
に鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、調型の強酸性カチオン交換樹脂または調型の
弱酸性カチオン交換樹脂にチオ尿素含有廃液を通液し、
チオ尿素を選択的に吸着除去することを特徴としている
。これによってチオ尿素は数ｍｙ／Ｌとなシ、ＣＯＤを
１０　ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能となった。

調型のイオン交換樹脂でチオ尿素が除去される機構は明
らかではないが、樹脂中の銅とチオ尿素とのキレート生
成によるものと考えられる。しかし、ＥＤＴＡのような
キレート剤を高濃度に含む洗浄廃液を直接調型のカチオ
ン樹脂層に通液すると、樹脂中の銅とＥＤＴＡＡ−キレ
ートを生成し樹脂層からリークする。したがって、調型
のカチオン樹脂に洗浄廃液をそのまま通液するのは好ま
しくなく凝集沈殿、酸化処理等の前処理を行い大部分の
金属およびＣＯＤ成分を除去しておくのが好ましい。酸
化処理としては過酸化水素処理、オゾン処理、電解など
が利用できる。

このような前処理を行った後、調型のカチオン樹脂に通
液させる前にさらに強酸性カチオン交換樹脂（以下、Ｉ
Ｔ　ＳＡＲＪと称す）と強塩基性アニオン交換樹脂（以
下、ｒ　ＳＢＲＪと称す）とを再生型で混合した樹脂層
に通液し、前処理の後も残留している有機酸、キレート
剤等を吸着除去しておくのが好ましい。チオ尿素は混合
樹脂層を通過し、調型のカチオン樹脂層で吸着除去され
る。調型のカチオン樹脂層の後、さらにＳＡＲとＳＢＲ
の再生型よシなる混合層を設け、最初の混合層および調
型のカチオン樹脂層を通過する微量のＣＯＤ成分をポリ
ラシャとして除去させるようにしても良いが、その判断
は処理水の用途によって決めればよく、単に放流するだ
けならばポリラシャの設置は必要ない。また、洗浄液が
希釈された状態ならば、その量にもよるが前処理を省略
し直接前記イオン交換樹脂に通液してもよい。

調型のカチオン樹脂およびその上流・下流の混合樹脂は
各々別の塔に充填し順に通液するようにしてもよいが、
薗示の如く一つの塔内に各々の樹脂層を形成させるべく
充填した方がコンパクトである。図中１，６はＳＡＲ、
ＳＢＲの再生型の混合層、２は調型カチオン交換樹脂層
である。なお、調型のカチオン樹脂の調製は市販のＳＡ
ＲにＣｕＣｌ２．　ＣｕＳＯ４等の溶液を通液し水洗す
るだけでよい。

以上の操作によυチオ尿素は数ｗ／Ｌとなり、ＣＯＤを
１０１１９７を以下にすることが可能となった。

洗浄液としてチオ尿素を含有しない液を使用する場合の
洗浄廃液処理は、調型のカチオン樹脂を使用する必要は
なく、この樹脂を省略するだけで先に述べた方法はその
まま適用できる。

一方、本発明は原子力発電プラントのシステム除染にも
適用できる。原子力発電プラントをシステム除染する方
法として化学洗浄は非常に有効な方法である。ここで、
使用する薬品は火力発電所のように濃厚液を使用する方
法も検討されているが、除染廃液処理および除染後の機
器の信頼性等の問題点から最近は希釈薬剤化学除染法が
注目されている。この方法は有機酸等の薬品を１チ以下
の低濃度に希釈して使用し、洗浄終了後は混床塔又は逆
浸透膜装置と混床塔の組合せで薬品を分離除去すること
を特徴としておシ除染効果は高濃度液を使用した場合は
どではないが、腐食が小さいという利点を有している。

しかし、この方法はイオン交換反応を利用するので、使
用できる薬品の範囲は限定されている。本発明を希釈薬
剤化学除染法に適用すれば、従来よシ使用困難であった
チオ尿素を使用することが可能となり、さらに効果的な
除染が期待できる。

以上述べたように、本発明は公害防止に寄与するばかシ
でなく、原子力発電プラントにおける作業員の被曝低減
にも寄与し、環境保全および環境衛生上多大な利益を生
ずるものである。

（実施例１および比較例） 強酸性カチオン交換樹脂ダウエックスＨＣＲ−８（商品
名）３００−と強塩基性アニオン交換樹脂ダウエックス
５ＢＲ−Ｐ（商品名）６００−を、それぞれ塩酸および
水酸化す）　ＩＪウムで再生した後、両者を混合し、そ
のうち３００−を内径５０ｍｍφのアクリル製カラムに
充填した。次いで、その上部に調型に調製したダウエッ
クスＨＣＲ−３を３００耐充填し、さらにその上部に前
記残りの混合樹脂６００　ｔｎｌを充填した。調型への
調製は別のカラムにＨＣＲ−８３００−を充填しＣｕｃ
ｔ２５％水溶液を３を通液し、次いで純水にて洗浄する
という手順で行った。

さらに、５０ｍｆｎφのアクリル製カラムをもう１本用
意し、比較のため調型樹脂を含まない混合樹脂のみを充
填した。

一方、火力発電所におけるボイラの化学洗浄廃液トシテ
クエン酸、ギ酸およびチオ尿素を含有する酸洗廃液を゛
用意した。この廃液には水洗水が含まれてお、りｐＨ３
，９、ＣＯＤ　１２０００１ｎ９／１ＸＦｅ　６３００
＃／ｌという水質であった。

この液を硫酸でｐＨ３に調整したあと、過酸化水素を１
日に１回の割合で１５０００η／ｌ（０として）添加し
３日間処理したところ、ＣＯＤは１５３■／ｌ　％チオ
尿素８４１ｎ９／ｌに低下した。この液を先のカラム２
本にＳＶ５の流速で通液したところ、調型樹脂を含む本
発明のカラムの処理水ＣＯＤは３．５η７ｔ。

チオ尿素５■／ｌになった。一方、調型樹脂を含まない
比較例のカラムは処理水ＣＯＤが５９■７ｔ、チオ尿素
８４〜／ｌと悪かった。

（実施例２） 弱酸性カチオン交換樹脂ダウエックスＣＣＲ−２（商品
名）３００−に水酸化ナトリウムを通液し洗浄した後、
ＣｕＣｔ２５　％溶液５を通液し銀型とした。

この樹脂を実施例１に示す方法で上下に混合樹脂層が位
置するよう充填した。このカラムに実施例１の過酸化水
素処理した水を通液したところ、処理水ＣＯＤは３３−
７１ｈ／１％チオ尿素５Ｗｙ／ｌになシ実施例１と同様
の効果があった。

（実施例３および比較例） シュウ酸１０００９／ｌ、チオ尿素６０■／ｌを含有す
る液を実施例１．比較例の２本のカラムに通液したとこ
ろ、実施例のカラムの処理水質は、導電率０．１２　μ
ｓ／ｍ・ａｔ　２５℃、チオ尿素３Ｒ９／ｌ、　Ｃ０Ｄ
２ｒｎｙ／ｌであったが比較例のカラムの水質は導電率
０．１４ｐｓ／１ｌｌｌｌａｔ　２５℃、チオ尿素６０
１！９／ｌ　、　ＣＯＤ　４５８９／ｌであった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施に使用されるイオン交換樹脂塔の
一例を示す縦断面図である。 １．６・・・混合層、２・−・調型カチオン交換樹脂層
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　調型の強酸性カチオン交換樹脂又は調型の弱酸性
   カチオン交換樹脂にチオ尿素含有廃液を通液し、該廃液
   中のチオ尿素を吸着除去することを特徴とするチオ尿素
   含有廃液の処理方法。 ２、　前記チオ尿素含有廃液を、前記調型の強酸性カチ
   オン交換樹脂又は調型の弱酸性カチオン交換樹脂に通液
   する前及び／又は後に強酸性カチオン交換樹脂と強塩基
   性アニオン交換樹脂との混合樹脂に通液する特許請求の
   範囲第１項記載の処理方法。 ３、　前記チオ尿素含有廃液を、前記調型の強酸性カチ
   オン交換樹脂又は調型の弱酸性カチオン交換樹脂を充填
   したイオン交換樹脂塔と、該イオン交換樹脂塔の上流側
   及び／又は下流側に配設した、前記混合樹脂を充填した
   イオン交換樹脂塔とに通液する特許請求の範囲第２項記
   載の処理方法。 ４、　前記チオ尿素含有廃液を、前記調型の強酸性カチ
   オン交換樹脂又は調型の弱酸性カチオン交換樹脂の上層
   及び／又は下層に前記混合樹脂を充填したイオン交換樹
   脂塔に通液する特許請求の範囲第２項記載の処理方法。 ５、前記チオ尿素含有廃液が高濃度の場合は、該廃液を
   イオン交換樹脂に通液する前に、あらかじめ凝集沈殿、
   酸化処理等の前処理を行う特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項又は第４項記載の処理方法。