JPH0143685B2

JPH0143685B2 -

Info

Publication number: JPH0143685B2
Application number: JP14162781A
Authority: JP
Inventors: Yataro Ichikawa; Yoshuki Yamanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1989-09-22
Also published as: JPS5845108A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、公知のものより重合度の大きいイモ
ゴライトとその製造法、並びにそれを主成分とす
る可撓性フイルムに関する。イモゴライトは、天然に産出する又は合成可能
なアルミノケイ酸塩鉱物の一種である。従来アル
ミノケイ酸塩の代表的なものとしてカオリン（粘
土）、酸性白土、ゼオライトがあり、これらは陶
磁器や耐火レンガ、セメント等の窯業原料とし
て、あるいは医薬品、吸着剤、硬水軟化剤、化学
反応の触媒支持体、モレキユラーシーブ等に利用
されているが、その使用形態は通常粉末又は粒状
に限られている。一方、アルミノケイ酸塩を繊維
化し耐熱性繊維として利用する方法も知られてい
る。例えば、高純度の仮焼カオリンに、必要に応
じて少量の添加剤を加え、電気炉で溶融してから
細孔を通して流出させ、それに水蒸気を噴射して
繊維化させたものは、バルクフアイバー（綿状）
で使用されるほかにケイ酸ゲルなどの結合材を配
合してブランケツト（毛布状）、フエルト、ペー
パー、ロープ、織布、ブロツク、ボードなどに成
形したり、コーテイングセメントとして使用され
る。これらの繊維製品は1250℃付近の温度で安全
に連続使用でき、もろくなく、軽量で断熱性や施
行性に優れているので、耐火断熱材をはじめとし
て、膨張個所の断熱シール、ジヨイント部の充て
ん、侵食保護コーテイング用など広い用途があ
る。しかしながら、アルミノケイ酸塩は高融点で
かつ通常の溶剤に不溶であるので、その繊維化は
電気炉での溶融法によるしかなく、工業的には不
利であり、特にその均一なフイルム化は実用的に
極めて困難であつた。また、アルミノケイ酸塩鉱
物の中でイモゴライトはその構造が繊維状であ
り、水等に分散させた分散液からキヤステイング
によつてフイルム状の小片を形成し得ることも知
られている（例えば、特開昭53−124199号、55−
10498号参照）。しかしながら、従来公知の天然又
は合成イモゴライトは、種々の重合度のものの混
合物であるので、キヤステイングによつて自己支
持性でかつ可撓性のあるフイルムを形成すること
はできなかつた。本発明者らは、アルミノケイ酸塩鉱物から工業
的に容易な方法で成形加工品を作ることに関し鋭
意研究を行なつた結果、重合度の大きいイモゴラ
イトを知見し、かつこれを用いれば、自己支持性
のある可撓性フイルム等が工業的に容易に得られ
ることを知見し本発明に到達した。即ち、本発明は、PH＝3.5の酢酸水溶液を分散
溶媒とし、30℃でかつ0.2重量％濃度で測定した
分散液粘度（ηsp／ｃ）の値が5.0以上、好ましく
は9.0以上、特に好ましくは12.0以上である重合
度の大きいイモゴライトである。イモゴライトは、天然には火山灰土や風化軽石
層中に見出される外径が約20Å、内径が約７Åの
中空繊維状のアルミノケイ酸塩重合体であり、そ
の化学組成はほぼSiO₂・Al₂O₃・２〜3H₂Oで表
わされるものである。かかるイモゴライトは、公
知の方法、例えば、イモゴライトを含む土壌を水
に分散させ、イモゴライトを主とする浮遊物を集
め、この浮遊物を粘土ハンドブツク（日本粘土学
会編）の方法に準じた方法で精製して得られる。
即ち、Jackson法（クエン酸ナトリウム−ハイド
ロサルフアイトナトリウム−重炭酸ナトリウム抽
出法）により鉄分を除き、H₂O₂水で加熱して不
純物として含まれる有機物を分解除去し、２％
Na₂CO₃で煮沸して遊離のアルミニウム、ケイ酸
を除去してゲル状のイモゴライトの精製物が得ら
れる。あるいはまた、このイモゴライトを塩酸等の酸
性の水溶液に分散させ、その後アルカリや食塩等
で沈殿ゲル化させて、より精製されたゲル状のイ
モゴライトとしてもよい。本発明において用いられるイモゴライトは、合
成されたものであつてもよい。合成法としては、
水酸化アルミニウム、ケイ酸塩錯体を酸性水溶液
中で加熱還流下にイモゴライトを合成する方法
（特開昭53−124199号）と、アルミニウムアルコ
キシドとテトラアルキルケイ酸を酸中で加水分解
した水酸化アルミニウムケイ酸塩を、酸性水溶液
中で加熱還流してイモゴライトを合成する方法
（特開昭55−10498号）が知られている。この様に
精製して得られた天然イモゴライト又は合成イモ
ゴライトは、種々の重合度のものの混合物であつ
て、その分散液粘度（ηsp／ｃ）は、PH＝3.5の酢
酸水溶液を分散溶媒とし、30℃でかつ0.2重量％
濃度で測定した場合に5.0未満である。本発明においては、かくして得られたイモゴラ
イトを酸性水溶液で処理し、重合度の比較的小さ
いイモゴライト及びアロフエン等の夾雑物を抽出
除去する。用いられる酸としては、酢酸、トリフ
ルオロ酢酸等の有機酸と塩酸等の無機酸がある
が、酢酸とトリフルオロ酢酸が好ましい。これら
の酸は通常PH＝２〜６、好ましくはPH＝３〜５の
水溶液として用いられる。酸性水溶液でイモゴラ
イトを処理する方法は、重合度の比較的小さいイ
モゴライトが抽出除去できる方法であれば格別に
限定されるものではないが、ゲル状のイモゴライ
トを、加熱還流抽出機例えばソツクスレー抽出器
を用いて熱酸性水溶液で抽出する方法を採用する
ことができる。抽出時間は一般に数時間〜数十時
間であり、用いたイモゴライトの約10重量％程度
が抽出されるのが好ましい。かかる処理によつて
重合度の比較的小さいイモゴライト及びアロフエ
ン等の夾雑物は抽出除去され、抽出残査として比
較的重合度の大きいイモゴライトが得られる。上記のごとくして得られる比較的重合度の大き
いイモゴライトは、適当な分散媒に分散せしめら
れ、分散液が調整される。分散に際しては、加熱
や超音波処理を行なつても良いが、超音波処理の
場合にはイモゴライト分子の切断が起こるので、
超音波強度にもよるがせいぜい10分以内の処理に
とどめるのが適当である。分散せしめられたイモ
ゴライトは遠心分離等の手段により未分散物を沈
降除去した後、分散液粘度（ηsp／ｃ）、即ち、
PH＝3.5の酢酸水溶液を分散溶媒とし、30℃でか
つ0.2重量％濃度で測定した場合に5.0以上の分散
液粘度を有している場合には、このまゝ、フイル
ム等の作成に利用できる。更に本発明によれば、前記抽出操作を行なつた
後調整された分散液を静置することにより、乳濁
層（上層）と透明層（下層）の２層に分離し、透
明層（下層）の方に分散液粘度（ηsp／ｃ）の高
い成分が得られる。分散液によつては、静置の代
りに高速遠心分離（10000〜30000G）によつて加
速分離することが出来る。一方、前記抽出操作を
行なわない分散液の場合には、分散液粘度
（ηsp／ｃ）が低いばかりでなく、１ケ月以上静
置しても２層に分離することは稀であつた。折曲
げ強度の大きいフイルムを必要とする場合には、
分散液粘度（ηsp／ｃ）が9.0以上、５回折曲げて
も破断しないような折曲げに強いフイルムを必要
とする場合には、ηsp／ｃが12.0以上のものが必
要である。かかる場合には、２層に分離した下層
のηsp／ｃが9.0以上であることが多いので、両層
を分離した後、下層のみを用いることによつて、
折曲げ強度の大きいフイルムを作成することがで
きる。また、分散条件をマイルドにした場合に
は、例えば、Branson製超音波分散装置350形を
使用してOut Put Control5、Duty Cycle50％で
５分間分散させた場合には、ηsp／ｃが12.0以上
のものも得られる。本発明のイモゴライトを主成分とする可撓性フ
イルムは、前記の如くイモゴライトを主成分とす
る分散質を分散させた分散液を作成し、これをキ
ヤステイングし、その後分散液から分散媒を除去
することによつて得られる。分散媒としては水や
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒があるが、好ましいのは酸性の特にPH
が３〜５の水である。PH調節用の酸としては、塩
酸、硝酸、過塩素酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等の有機酸及びこれらの酸の混合物がある
が、酢酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等
のハロゲン酢酸がイモゴライトの分散性の点で好
ましい。本発明においては、全分散質の20重量％
以下の範囲でイモゴライト以外の分散質、例え
ば、カオリン、酸性白土、マイカ、合成マイカ、
ガラス繊維、水ガラス等の無機分散質あるいは、
シリコーン、ポリビニルアルコール、フツ素樹脂
等の重合体をイモゴライトと併用することもでき
る。分散液の濃度は0.2〜４重量％、好ましくは
0.5〜２重量％の範囲にあるのが好ましい。なお、
本発明における分散液とは、懸濁液、コロイド
液、エマルジヨン等、真の溶液以外のもの及び真
の溶液を意味する。かくして得られた分散液は、次いでキヤステイ
ングされる。キヤステイング面としては、従来公
知のものが用いられるが、特にフツ素樹脂、ポリ
エステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート板及
びこれらの樹脂をコーテイングした金属板が適当
であり、必要ならばシリコーン系の離型剤を塗布
しても良い。キヤステイング後、分散液から減圧
又は常圧下、必要に応じ加熱することによつて分
散媒が除去される。かくして本発明のイモゴライトを主成分とする
可撓性フイルムが得られるが、このフイルムに
は、その後適当な条件で熱処理を施してもよい。本発明においてフイルムとは、厚さが約２mm以
下のフイルム又はシート状物をいうが、かかる本
発明のフイルムは自己支持性であり、かつ十分な
可撓性を有する。製法にもよるが、一般にフイル
ムは透明または半透明で、引張強度５〜10Kg／
mm²、ヤング率500〜800Kg／mm²あるいはそれ以上の
可撓性の良好なフイルムが得られる。分散液粘度
が9.0以上の分散液を用いたフイルムの場合には
折曲げても破断しないフイルムが得られ、特に分
散液粘度が12.0以上の分散液を用いた場合には５
回折曲げても破断しない折曲げ強度の大きいフイ
ルムが得られる。本発明のイモゴライトを主成分とする可撓性フ
イルムはその耐熱性や耐炎性という性質を利用し
て、耐熱・耐炎性フイルム材料として、またフイ
ルム形態の吸着剤や脱色剤、フイルム形態の化学
反応の触媒又は触媒支持体、更にはフイルム状の
モレキユラーシーブとして利用され得る。以下実施例により本発明を詳述する。なお、イモゴライトの分散液粘度（ηsp／ｃ）
の測定は、PH＝3.5の酢酸水溶液を分散溶媒とし、
30℃でかつ約0.2重量％濃度で、ウベローデ型粘
度計を使用して行なつた。なお、分散液は、ブラ
ンソニツク超音波洗浄器220型で30分間超音波処
理した後測定に供した。また精確な測定濃度は15
mlの磁製坩堝に分散液を採取し、50℃で水分を蒸
発させた後、電気炉で500℃で２時間焼いた残留
物重量より求め、測定粘度を0.2重量％濃度の
ηsp／ｃに換算した。実施例中の％はすべて重量％である。実施例１採集したイモゴライトの多い風化した軽石層
に、水を加えて充分撹拌した後、水浮遊物をフル
イ（10〜20mesh）で分離した。木の根等の夾雑
物を除いた後、wetベースで７％のイモゴライト
ゲルが得られた。分離したイモゴライトゲルは従
来公知の精製法、即ちイモゴライトゲル400部に
クエン酸ナトリウム80部、NaHCO₃2部及びイオ
ン交換水500部を加えて80℃の温浴中で加熱溶解
し、Na₂S₂O₅粉末５部を加えて撹拌し、15分間保
つた後吸引過して鉄分を除き、次に２％
Na₂CO₃を加えて５分間煮沸して脱Al、ケイ酸処
理し、次いで30％H₂O₂で加熱して不純物として
含まれる有機物を除き精製した。かくして得られた精製イモゴライトゲルを、酢
酸酸性水溶液（PH3.5）で60時間ソツクスレー抽
出した。抽出液からは少量の鉄分を含んだ微粉末
の析出物（重合度の比較的小さいイモゴライト）
が認められた。ソツクスレー抽出残査のイモゴラ
イトゲルを久保田製超音波分散装置200M型（発
振周波数9KHz）を使用して、酢酸酸性水溶液
（PH3.5）中で出力60W、６分間分散させた。未分散物を高速遠心分離機（16000rpm、30分）
で沈降分離し、上澄液をロータリーエバポレータ
ーで濃縮し、濃度が0.77％の分散液を得た。PH＝
3.5の酢酸酸性水溶液での分散液粘度（ηsp／ｃ）
は6.2であつた。分散液をシリコン系の離型剤を
塗布したポリエステルフイルム上に流し、室温で
乾燥した結果、約20μのわずかに乳濁した可撓性
のあるフイルムが得られた。実施例２実施例１の分散液を１週間放置すると２層に分
離し、上層はわずかに乳濁しているのに対して、
下層は無色透明であつた。それぞれの層に含まれ
るイモゴライトの分散液粘度（ηsp／ｃ）の測定
結果は第１表に示すように、分散液下層の方に粘
度の高い成分の分別が認められた。電子顕微鏡に
よる観察結果も分散液上層の方は夾雑物が多いの
に対して、下層の方は夾雑物が少なく、重合度の
大きいイモゴライトの存在が認められた。

【表】分散液上層及び下層について実施例１の方法で
フイルム化した結果、下層の方は透明で折曲げて
も破断しない約20μのフイルムが得られたのに対
して、上層の方は折曲げると容易に破断するフイ
ルムが得られた。比較例１実施例１において精製イモゴライトゲルを酢酸
酸性水溶液（PH3.5）でソツクスレー抽出する操
作を省略した実験を行なつた。イモゴライトゲル
の酢酸水溶液を分散液とする分散液は乳濁してお
り、分散液の濃度は0.82％で、ηsp／ｃは4.5であ
つた。分散液は１ケ月放置しても２層に分離は認
められなかつた。これから得られたフイルムは乳
濁しており、脆く、折曲げると容易に破断した。比較例２実施例１において精製イモゴライトゲルを酢酸
酸性水溶液（PH3.5）でソツクスレー抽出する操
作を省略し、イモゴライトを直接塩酸酸性水溶液
（PH3.2）を用いて実施例１と同様に分散させた。
塩酸酸性水溶液を使用した場合には、酢酸酸性水
溶液に比べて分散性が幾分悪く、分散液も乳濁し
ており、ηsp／ｃも4.1と低かつた。また、分散液
は１ケ月放置しても２層に分離は認められなかつ
た。成型フイルムは乳濁しており、脆く折曲げる
と容易に破断した。実施例３採集したイモゴライトの多い火山礫を、実施例
１と同様に分離してwetベースで５％のイモゴラ
イトゲルが得られた。分離したイモゴライトゲル
を実施例１と同様に精製し、分散した結果、該イ
モゴライトゲルは分散し易く、且つ２日間放置す
ると第２表に示すごとく２層に分離した。分散液
下層が透明な可撓性のあるフイルムを生成するの
に対して、分散液上層はフイルムの製膜時に割れ
を生じ良好なフイルムが得られなかつた。

【表】比較のために、精製イモゴライトゲルを酢酸酸
性水溶液で加熱抽出する操作を省略する以外、同
一条件で分散、フイルム化を行なつた。分散液は
乳濁しており、ηsp／ｃは3.7と低く、１ケ月放置
しても２層に分離は認められなかつた。成型フイ
ルムも脆かつた。実施例４実施例１において超音波分散条件のみを出力
20W、10分に変更して分散させた。分散性はかな
り低下したが、分散液を１週間放置すると２層に
分離し、第３表に示すようにηsp／ｃの向上が認
められた。成型フイルムは分散液下層の方が、可
撓性が良く、数回折曲げても破断しないフイルム
が得られた。

【表】実施例５実施例１で得られたソツクスレー抽出残査のイ
モゴライトゲルを、酢酸酸性水溶液（PH3.5）中
でBranson製超音波分散装置350形（発振周波数
20KHz）を使用して、Out Put Control5、Duty
Cycle50％で５分間分散させた。分散液を１週間
放置すると２層に分離し、上層はわずかに乳濁し
ているのに対して下層は透明であつた。ηsp／ｃ
は第４表に示すように実施例１に比べて向上が認
められ、成型フイルムについても、分散液下層を
用いた場合は約15μの透明な折曲げ強度が大き
く、５回繰返し折曲げても破断しないフイルムが
得られた。

【表】実施例６実施例５の分散液下層を使用してフイルムの製
膜を、離型剤を塗布したポリエステルフイルムの
代りに、テフロン板、ポリカーボネート板、ポリ
エステル板、アクリル樹脂板、ガラス板、ステン
レス板について行なつた。フイルムのはがれ易さ
はテフロンが最も大きく、離型剤を塗布したポリ
エステルフイルムがこれにつぎ、ポリエステル、
ポリカーボネート、アクリル樹脂の差違は認めら
れなかつた。実施例７実施例１の酢酸酸性水溶液のかわりに
CF₃COOH酸性水溶液（PH3.0）を用いて、ソツ
クスレー抽出及び分散を行なつた（但し、分散条
件は実施例５と同じ）。未分散物量は酢酸酸性水
溶液の場合に比べて少なく、分散性の向上が認め
られた。分散液は透明で、１週間放置すると２層
に分離し、第５表に示した如き、ηsp／ｃの高い
分散液が得られた。成型したフイルムは、約10μ
の透明で５回繰返し折曲げても破断しないフイル
ムであつた。

【表】実施例８実施例１において分散液としてモノクロル酢酸
水溶液（PH3.3）を用い、超音波分散条件を出力
40W、６分に変更して分散させた。分散性は幾分
低下したが、分散液を１週間放置すると２層に分
離し、第６表に示すようにηsp／ｃの向上が認め
られた。成型フイルムは分散液下層の方が可撓性
が良く、折曲げても破断しないフイルムが得られ
た。また、引張試験機による引張強度及びヤング
率の測定結果も表６に示すようにηsp／ｃの大き
い分散液下層の方が良好であつた。

【表】実施例９分散液として硝酸酸性水溶液（PH3.2）を用い
る以外は実施例５と同様に分散を行なつた。未分
散物量は実施例５に比べて幾分多く、分散性の低
下が認められた。分散液は透明で、２週間放置す
ると２層に分離し、第７表に示した如きηsp／ｃ
の高い分散液が得られた。また、成型フイルムも
実施例５と同様に分散液下層の方が可撓性が良好
であつた。塩酸及び過塩素酸酸性水溶液についても、硝酸
酸性水溶液と同様な結果が得られた。

【表】実施例 10 実施例２の分散液下層200mlに、３mmに切断し
たガラス繊維0.3ｇを加え、アンモニア水を加え
てPH８に調整してゲル化させた後、ミキサーで充
分混合した。テフロン板上に流し、室温で乾燥し
たところ折曲げ強度の大きいフイルムが得られ
た。比較例３イモゴライトを特開昭55−10498号の実施例３
の方法を用いて合成した。即ち、AL（OC₄H₉）₃15ミリモルをSi
（OC₂H₅）₄7.5ミリモルと混合し、この混合物を75
ミリモル濃度のHClO₄100mlに激しく撹拌しなが
ら注ぎ、乳白色が消滅するまで１昼夜撹拌した。
遠心分離によつて固形物を除去した後、Al濃度
40ミリモル、Si濃度20ミリモルになる様に稀釈
し、加熱還流下に４日間反応させた。反応液はロータリーエバポレーターで液量を約
１／３に濃縮し、高速遠心分離機（16000rpm、30
分）で沈降物を除いた後、セルローズ透析膜で水
を流しながら２日間透析した。透析によりゲルが
生成し、透析後のPHは7.6であつた。生成ゲルを
遠心分離により沈降分離し、酢酸酸性水溶液でPH
3.5に調整してゲルを分散させた。このようにして得られた分散液のηsp／ｃは1.2
と低く、実施例１と同一条件で製膜したフイルム
は製膜時に割れを生じ、良好なフイルムは得られ
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１イモゴライトを酸性水溶液で処理し、重合度
の比較的小さいイモゴライトを抽出除去して得ら
れた比較的重合度の大きいイモゴライトを、酸性
の水に分散させ分散液とし、これを２層に分離さ
せ、その後透明層（下層）を採取することからな
る重合度の大きいイモゴライトの製造法。