JPH0143755B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0143755B2 JPH0143755B2 JP56038806A JP3880681A JPH0143755B2 JP H0143755 B2 JPH0143755 B2 JP H0143755B2 JP 56038806 A JP56038806 A JP 56038806A JP 3880681 A JP3880681 A JP 3880681A JP H0143755 B2 JPH0143755 B2 JP H0143755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- diol
- alkenediol
- lewis
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、一般式
（式中R1ないしR4はＨ又はC1〜C8―アルキル基、
R′はＨ、あるいは加水分解又は水素分解により
R′―OH又はR′―COOHとして脱離する有機基、
ｍは１、２又は３の数を意味する）で表わされる
２―ヒドロキシアルキルクロマンの製法に関す
る。 この型の化合物はドイツ特許出願公開2364141
号明細書により知られている。そこに記載の方法
によれば、次式 のハイドロキノンを酸性触媒の存在下に次式 のアルケンジオール―モノエーテル又は―モノエ
ステルと反応させることにより、目的物質が製造
される。 この場合酸性触媒としては、ルイス酸、鉱酸又
はルイス酸と鉱酸の混合物が、そして特に塩酸と
塩化亜鉛の混合物が推奨される。しかしこの方法
は煩雑かつ不経済である。なぜならば化合物′
のモノエーテル又はモノエステルの製造には、次
式 の基礎となるジオールが前提となるからである。 したがつて本発明の課題は、２―ヒドロキシア
ルキルクロマンを、ハイドロキノン及び遊離
のアルケンジオールａ（又はその他の基礎物質
に適するアルケンジオール）から直接に製造する
ことであつた。 本発明者らは、次式 のハイドロキノンを次式 のアルケンジオール又は次式 のアルケンジオール又は次式 （これらの式中R1ないし4、R′及びｍは後記の意
味を有し、R4′は式の化合物との縮合に際して
R4に変わる基を意味する）のアルケンジオール
と、不活性溶剤中で化合物の量に対し10〜300
モル％の、ルイス酸又はルイス酸と塩基度が化合
物のそれより弱いルイス塩基との付加物の存在
下に反応させるとき、一般式 （式中R1ないしR4はＨ又はC1〜C8―アルキル基、
R′はＨ、あるいは加水分解又は水素分解により
R′―OH又はR′―COOHとして脱離する有機基、
ｍは１、２又は３の数を意味する）で表わされる
２―ヒドロキシアルキルクロマンが、簡単かつ経
済的な手段で有利に得られることを見出した。 出発物質として用いられるハイドロキノンは
既知であるか、又は既知方法によつて得られる。
目的物質の性質ならびにハイドロキノンの入手
の容易さからみて、トリメチルハイドロキノンが
特に重要である。 基R1及び／又はR2が水素原子を意味するとき
は、これらの間にあるOH基をアルコールR′―
OH又は酸R′―COOHを用いて公知方法によりエ
ーテル化又はエステル化して保護することが推奨
され、そうすると化合物のアルケンジオール
による別の環状付加生成物が得られない。保護基
中の基R′としては原則的に、妨害となる副反応
を起こす置換基をもちろん有しない任意の有機基
が適する。しかし実際上の理由から、R′がC1〜
C4―アルキル基又はベンジル基である保護基が
用いられる。合成の終了後、保護基は公知方法で
加水分解又は水素化することにより、また脱離さ
れる。R1及び／又はR2がＨでない場合は、特に
ハイドロキノンがその合成の際から保護された
形で存在するときは、保護されたOH基を用いる
操作が推奨される。 出発化合物（ａないしｃ）は既知である
か、又は既知方法によつて得られる。一般には、
R4が水素原子又は特にメチル基である化合物
が優れている。 アルケンジオールａとしては、特にブテン―
(3)―１，２―ジオール、ペンテン―(4)―１，３―
ジオール、２―メチルブテン―(3)―１，２―ジオ
ール又は３―メチルペンテン―(4)―１，３―ジオ
ールが用いられる。これら化合物は、対応するア
ルキンジオールの部分水素化により、カルボニル
化合物R4―CO―（CH2）n―OHとビニル―MgCl
との反応により、あるいは化合物ｂの転位によ
り得られる。 アルケンジオールｂとしては、特にブテン―
(2)―１，４―ジオール、ペンテン―(2)―１，５―
ジオール、２―メチルブテン―(2)―１，４―ジオ
ール又は３―メチルペンテン―(2)―１，５―ジオ
ールが適する。これらの化合物は、対応するアル
キンジオールの部分水素化により、１，３―ジエ
ンへの酢酸の酸化的付加により、あるいは化合物
ｃの異性化により製造できる。 好ましいアルケンジオールｃである２―メチ
レンブタン―１，４―ジオール又は３―メチレン
ペンタン―１，５―ジオールは、化合物ｂの異
性化によつて得られる。 ルイス酸としては、例えばハロゲン化硼素例え
ばBF3及びBCl3、ハロゲン化アルミニウム例えば
AlCl3及びAlBr3、ハロゲン化錫例えばSnCl4及び
SnBr4そして三ハロゲン化アンチモン例えばSbF3
及びSbCl3が適する。 さらにルイス酸と塩基度が化合物のそれより
低いルイス塩基との付加物も適する。この種の化
合物は、特に前記のルイス酸と、エーテル例えば
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラ
ヒドロフラン、エステル例えば酢酸エチル又は有
機ニトロ化合物例えばニトロメタン、ニトロプロ
パン、ニトロベンゾール及びニトロトルオールと
の付加物である。ルイス酸及びルイス酸／ルイス
塩基付加物のうちでは、BF3、AlCl3及びBF3―
ジエチルエーテル化合物が特に優れている。 ルイス酸又はその付加物の量は、一般にハイド
ロキノンの量に対し10〜300モル％であるが、普
通は50〜200特に80〜120モル％が好ましい。 不活性溶剤としては、一般にドニシテイが最高
で20である中性液体が適する。ドニシテイなる概
念は、グートマンによるアンゲヴアンテ・ヘミー
82巻1972年858頁の報文中で定義されている。こ
れはルイス酸に対する親和性を示すもので、この
場合は溶剤がルイス酸と安定な付加錯化合物を形
成しないことを意味する。したがつて適当な溶剤
の例は、ジクロルメタン、１，２―ジクロルエタ
ン、クロロホルム、ベンゾール、トルオール、ク
ロルベンゾール、ニトロメタン、ニトロベンゾー
ル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、シクロヘ
キサン及びこれらの混合物である。 前記溶剤の中では、トリオール又はジクロルメ
タンとニトロメタンとの混合物が特に好適であ
る。溶剤の機能は、使用する反応関与体の少なく
とも一部を均質溶液に保つことである。溶剤の量
は広範囲内で変更可能であるが、一般に化合物
の1.Kgにつき１〜10Kgである。 反応温度は、好ましくは−50〜＋100℃特に−
40℃〜＋60℃である。反応は事情によつては激し
く進行して、希望しない副生物の生成を増加する
ことがあるので、低温で開始し、次いで温度を
徐々に高めることが有利である。激しすぎる反応
は、反応関与体を徐々に添加することによつても
避けられる。 反応は常圧で実施できるので、特に減圧又は加
圧で反応を行う必要はない。 そのほか操作技術上特に配慮すべきことはな
い。すなわち反応は普通の製造技術によつて、例
えばハイドロキノンの溶液又は懸濁液を用意
し、これにアルケンジオールの溶液ならびにル
イス酸又はルイス酸もしくはルイス酸付加物の溶
液を、同時に徐々に添加する。 反応混合物の仕上げ処理はフリーデルクラフト
反応のために既知の常法により、混合物に水（場
合によりさらにエーテル）を添加し、乾燥した有
機相から溶剤を留去する。得られた粗生成物（こ
れはを約50〜90％の収率で含有する）は、希望
により例えばアセトン／水からの再結晶により精
製することができる。多くの場合に生成物は、加
水分解後に得られた有機相から純粋な形で結晶析
出するので、さらに精製することは省略できる。 ２―ヒドロキシアルキルクロマンは、ビタミ
ンＥ及びこれを用いた抗酸化剤の製造のための重
要な中間体であつて、それ自体も有機物質例えば
脂肪、油及び合成樹脂の安定剤として有用であ
る。 実施例１〜14は２，５，７，８―テトラメチル
―６―ヒドロキシ―２―（２―ヒドロキシエチ
ル）―クロマン（ａ）の製造に関する。 実施例 １ ３―メチルペンテン―(2)―１，５―ジオールか
らのａの製造 AlCl3112.5ｇ（0.84モル）、塩化メチレン750ml
及びニトロメタン100mlからの溶液に、まず−10
℃でトリメチルハイドロキノン128ｇ（0.845モ
ル）を、次いで３―メチルペンテン―(2)―１，５
―ジオール98ｇ（0.845モル）を添加する。この
溶液を室温で10時間撹拌する。仕上げ処理のた
め、得られた褐色の反応溶液を冷却下に水150ml
を用いて加水分解すると、生成物は結晶性沈殿と
して析出する。この沈殿を水で２回洗つたのち乾
燥する。ａの収率は83％である。加水分解混合
物の液相を蒸発濃縮し、残査をトルオールで抽出
することにより、さらに８％が得られる。ａの
融点は118〜120℃である。 実施例 ２ ３―メチルペンテン―(4)―１，３―ジオールか
らのａの製造 AlCl321.9ｇ（0.164モル）、塩化メチレン150ml
及びニトロメタン20mlからの溶液に、−10℃でト
リメチルハイドロキノン25ｇ（0.16モル）を、続
いて25分間に３―メチルペンテン―(4)―１，３―
ジオール19.1ｇ（0.164モル）を添加し、さらに
室温で12時間撹拌する。反応混合物の仕上げ処理
を実施例１と同様に行うと、クロマン誘導体ａ
が78％の収率で得られる。 実施例 ３ ３―メチレンペンタン―１，５―ジオールから
のａの製造 実施例２と同様に操作し、ただし塩化メチレン
の代わりに塩化エチレンを使用すると、前記ジオ
ールから使用したハイドロキノンに対し51％の収
率で、クロマン誘導体ａが得られる。 実施例４〜14 ３―メチルペンテン―(2)―１，５―ジオールか
ら種々のルイス酸を使用してのａの製造 実施例１と同様にして、ただしAlCl3以外のル
イス酸をそれぞれ等モル量で使用して、化合物
ａが次表に示す結果で製造される。TMHはトリ
メチルハイドロキノンである。
R′はＨ、あるいは加水分解又は水素分解により
R′―OH又はR′―COOHとして脱離する有機基、
ｍは１、２又は３の数を意味する）で表わされる
２―ヒドロキシアルキルクロマンの製法に関す
る。 この型の化合物はドイツ特許出願公開2364141
号明細書により知られている。そこに記載の方法
によれば、次式 のハイドロキノンを酸性触媒の存在下に次式 のアルケンジオール―モノエーテル又は―モノエ
ステルと反応させることにより、目的物質が製造
される。 この場合酸性触媒としては、ルイス酸、鉱酸又
はルイス酸と鉱酸の混合物が、そして特に塩酸と
塩化亜鉛の混合物が推奨される。しかしこの方法
は煩雑かつ不経済である。なぜならば化合物′
のモノエーテル又はモノエステルの製造には、次
式 の基礎となるジオールが前提となるからである。 したがつて本発明の課題は、２―ヒドロキシア
ルキルクロマンを、ハイドロキノン及び遊離
のアルケンジオールａ（又はその他の基礎物質
に適するアルケンジオール）から直接に製造する
ことであつた。 本発明者らは、次式 のハイドロキノンを次式 のアルケンジオール又は次式 のアルケンジオール又は次式 （これらの式中R1ないし4、R′及びｍは後記の意
味を有し、R4′は式の化合物との縮合に際して
R4に変わる基を意味する）のアルケンジオール
と、不活性溶剤中で化合物の量に対し10〜300
モル％の、ルイス酸又はルイス酸と塩基度が化合
物のそれより弱いルイス塩基との付加物の存在
下に反応させるとき、一般式 （式中R1ないしR4はＨ又はC1〜C8―アルキル基、
R′はＨ、あるいは加水分解又は水素分解により
R′―OH又はR′―COOHとして脱離する有機基、
ｍは１、２又は３の数を意味する）で表わされる
２―ヒドロキシアルキルクロマンが、簡単かつ経
済的な手段で有利に得られることを見出した。 出発物質として用いられるハイドロキノンは
既知であるか、又は既知方法によつて得られる。
目的物質の性質ならびにハイドロキノンの入手
の容易さからみて、トリメチルハイドロキノンが
特に重要である。 基R1及び／又はR2が水素原子を意味するとき
は、これらの間にあるOH基をアルコールR′―
OH又は酸R′―COOHを用いて公知方法によりエ
ーテル化又はエステル化して保護することが推奨
され、そうすると化合物のアルケンジオール
による別の環状付加生成物が得られない。保護基
中の基R′としては原則的に、妨害となる副反応
を起こす置換基をもちろん有しない任意の有機基
が適する。しかし実際上の理由から、R′がC1〜
C4―アルキル基又はベンジル基である保護基が
用いられる。合成の終了後、保護基は公知方法で
加水分解又は水素化することにより、また脱離さ
れる。R1及び／又はR2がＨでない場合は、特に
ハイドロキノンがその合成の際から保護された
形で存在するときは、保護されたOH基を用いる
操作が推奨される。 出発化合物（ａないしｃ）は既知である
か、又は既知方法によつて得られる。一般には、
R4が水素原子又は特にメチル基である化合物
が優れている。 アルケンジオールａとしては、特にブテン―
(3)―１，２―ジオール、ペンテン―(4)―１，３―
ジオール、２―メチルブテン―(3)―１，２―ジオ
ール又は３―メチルペンテン―(4)―１，３―ジオ
ールが用いられる。これら化合物は、対応するア
ルキンジオールの部分水素化により、カルボニル
化合物R4―CO―（CH2）n―OHとビニル―MgCl
との反応により、あるいは化合物ｂの転位によ
り得られる。 アルケンジオールｂとしては、特にブテン―
(2)―１，４―ジオール、ペンテン―(2)―１，５―
ジオール、２―メチルブテン―(2)―１，４―ジオ
ール又は３―メチルペンテン―(2)―１，５―ジオ
ールが適する。これらの化合物は、対応するアル
キンジオールの部分水素化により、１，３―ジエ
ンへの酢酸の酸化的付加により、あるいは化合物
ｃの異性化により製造できる。 好ましいアルケンジオールｃである２―メチ
レンブタン―１，４―ジオール又は３―メチレン
ペンタン―１，５―ジオールは、化合物ｂの異
性化によつて得られる。 ルイス酸としては、例えばハロゲン化硼素例え
ばBF3及びBCl3、ハロゲン化アルミニウム例えば
AlCl3及びAlBr3、ハロゲン化錫例えばSnCl4及び
SnBr4そして三ハロゲン化アンチモン例えばSbF3
及びSbCl3が適する。 さらにルイス酸と塩基度が化合物のそれより
低いルイス塩基との付加物も適する。この種の化
合物は、特に前記のルイス酸と、エーテル例えば
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラ
ヒドロフラン、エステル例えば酢酸エチル又は有
機ニトロ化合物例えばニトロメタン、ニトロプロ
パン、ニトロベンゾール及びニトロトルオールと
の付加物である。ルイス酸及びルイス酸／ルイス
塩基付加物のうちでは、BF3、AlCl3及びBF3―
ジエチルエーテル化合物が特に優れている。 ルイス酸又はその付加物の量は、一般にハイド
ロキノンの量に対し10〜300モル％であるが、普
通は50〜200特に80〜120モル％が好ましい。 不活性溶剤としては、一般にドニシテイが最高
で20である中性液体が適する。ドニシテイなる概
念は、グートマンによるアンゲヴアンテ・ヘミー
82巻1972年858頁の報文中で定義されている。こ
れはルイス酸に対する親和性を示すもので、この
場合は溶剤がルイス酸と安定な付加錯化合物を形
成しないことを意味する。したがつて適当な溶剤
の例は、ジクロルメタン、１，２―ジクロルエタ
ン、クロロホルム、ベンゾール、トルオール、ク
ロルベンゾール、ニトロメタン、ニトロベンゾー
ル、ベンゾニトリル、アセトニトリル、シクロヘ
キサン及びこれらの混合物である。 前記溶剤の中では、トリオール又はジクロルメ
タンとニトロメタンとの混合物が特に好適であ
る。溶剤の機能は、使用する反応関与体の少なく
とも一部を均質溶液に保つことである。溶剤の量
は広範囲内で変更可能であるが、一般に化合物
の1.Kgにつき１〜10Kgである。 反応温度は、好ましくは−50〜＋100℃特に−
40℃〜＋60℃である。反応は事情によつては激し
く進行して、希望しない副生物の生成を増加する
ことがあるので、低温で開始し、次いで温度を
徐々に高めることが有利である。激しすぎる反応
は、反応関与体を徐々に添加することによつても
避けられる。 反応は常圧で実施できるので、特に減圧又は加
圧で反応を行う必要はない。 そのほか操作技術上特に配慮すべきことはな
い。すなわち反応は普通の製造技術によつて、例
えばハイドロキノンの溶液又は懸濁液を用意
し、これにアルケンジオールの溶液ならびにル
イス酸又はルイス酸もしくはルイス酸付加物の溶
液を、同時に徐々に添加する。 反応混合物の仕上げ処理はフリーデルクラフト
反応のために既知の常法により、混合物に水（場
合によりさらにエーテル）を添加し、乾燥した有
機相から溶剤を留去する。得られた粗生成物（こ
れはを約50〜90％の収率で含有する）は、希望
により例えばアセトン／水からの再結晶により精
製することができる。多くの場合に生成物は、加
水分解後に得られた有機相から純粋な形で結晶析
出するので、さらに精製することは省略できる。 ２―ヒドロキシアルキルクロマンは、ビタミ
ンＥ及びこれを用いた抗酸化剤の製造のための重
要な中間体であつて、それ自体も有機物質例えば
脂肪、油及び合成樹脂の安定剤として有用であ
る。 実施例１〜14は２，５，７，８―テトラメチル
―６―ヒドロキシ―２―（２―ヒドロキシエチ
ル）―クロマン（ａ）の製造に関する。 実施例 １ ３―メチルペンテン―(2)―１，５―ジオールか
らのａの製造 AlCl3112.5ｇ（0.84モル）、塩化メチレン750ml
及びニトロメタン100mlからの溶液に、まず−10
℃でトリメチルハイドロキノン128ｇ（0.845モ
ル）を、次いで３―メチルペンテン―(2)―１，５
―ジオール98ｇ（0.845モル）を添加する。この
溶液を室温で10時間撹拌する。仕上げ処理のた
め、得られた褐色の反応溶液を冷却下に水150ml
を用いて加水分解すると、生成物は結晶性沈殿と
して析出する。この沈殿を水で２回洗つたのち乾
燥する。ａの収率は83％である。加水分解混合
物の液相を蒸発濃縮し、残査をトルオールで抽出
することにより、さらに８％が得られる。ａの
融点は118〜120℃である。 実施例 ２ ３―メチルペンテン―(4)―１，３―ジオールか
らのａの製造 AlCl321.9ｇ（0.164モル）、塩化メチレン150ml
及びニトロメタン20mlからの溶液に、−10℃でト
リメチルハイドロキノン25ｇ（0.16モル）を、続
いて25分間に３―メチルペンテン―(4)―１，３―
ジオール19.1ｇ（0.164モル）を添加し、さらに
室温で12時間撹拌する。反応混合物の仕上げ処理
を実施例１と同様に行うと、クロマン誘導体ａ
が78％の収率で得られる。 実施例 ３ ３―メチレンペンタン―１，５―ジオールから
のａの製造 実施例２と同様に操作し、ただし塩化メチレン
の代わりに塩化エチレンを使用すると、前記ジオ
ールから使用したハイドロキノンに対し51％の収
率で、クロマン誘導体ａが得られる。 実施例４〜14 ３―メチルペンテン―(2)―１，５―ジオールか
ら種々のルイス酸を使用してのａの製造 実施例１と同様にして、ただしAlCl3以外のル
イス酸をそれぞれ等モル量で使用して、化合物
ａが次表に示す結果で製造される。TMHはトリ
メチルハイドロキノンである。
【表】
【表】
実施例 15
２，５，７，８―テトラメチル―６―ヒドロキ
シ―２―ヒドロキシメチル―クロマン（ｂ）
の製造 実施例１と同様にして、ただしペンタンジオー
ルの代わりに２―メチルブテン―(2)―１，４―ジ
オールを使用して製造を行う。融点123〜125℃
（ジエチルエーテル／石油エーテルから再結晶）
化合物ｂの収率は10％である。
シ―２―ヒドロキシメチル―クロマン（ｂ）
の製造 実施例１と同様にして、ただしペンタンジオー
ルの代わりに２―メチルブテン―(2)―１，４―ジ
オールを使用して製造を行う。融点123〜125℃
（ジエチルエーテル／石油エーテルから再結晶）
化合物ｂの収率は10％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 のハイドロキノンを次式 のアルケンジオール又は次式 のアルケンジオール又は次式 （これらの式中R1ないしR4、R′及びｍは後記の
意味を有し、R4′は式の化合物との縮合に際し
てR4に変わる基を意味する）のアルケンジオー
ルと、不活性溶剤中で化合物の量に対し10〜
300モル％の、ルイス酸又はルイス酸と塩基度が
化合物のそれより弱いルイス塩基との付加物の
存在下に反応させることを特徴とする、一般式 （式中R1ないしR4はＨ又はC1〜C8―アルキル基、
R′はＨ、あるいは加水分解又は水素分解により
R′―OH又はR′―COOHとして脱離する有機基、
ｍは１、２又は３の数を意味する）で表わされる
２―ヒドロキシアルキルクロマンの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803010504 DE3010504A1 (de) | 1980-03-19 | 1980-03-19 | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylchromanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56145282A JPS56145282A (en) | 1981-11-11 |
| JPH0143755B2 true JPH0143755B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=6097653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3880681A Granted JPS56145282A (en) | 1980-03-19 | 1981-03-19 | Manufacture of 2-hydroxyalkylchroman |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4344886A (ja) |
| EP (1) | EP0036160B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56145282A (ja) |
| DE (2) | DE3010504A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3309159A1 (de) * | 1983-03-15 | 1984-09-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Neue optisch aktive chromanderivate, verfahren zu deren herstellung sowie neue zwischenprodukte |
| DE3573598D1 (en) * | 1984-11-21 | 1989-11-16 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of hydrochinone derivatives |
| DK173350B1 (da) | 1985-02-26 | 2000-08-07 | Sankyo Co | Thiazolidinderivater, deres fremstilling og farmaceutisk paæparat indeholdende dem |
| US5110955A (en) * | 1989-04-14 | 1992-05-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Tocopherol synthesis: chromane cyclization and catalysis |
| CA2082004A1 (en) * | 1991-11-20 | 1993-05-21 | David Laffan | Substituted pentaalkylchromans |
| JP3400039B2 (ja) * | 1993-09-28 | 2003-04-28 | 株式会社クラレ | クロマン化合物の製造方法 |
| US6150402A (en) * | 1994-08-15 | 2000-11-21 | Loma Linda University Medical Center | Natriuretic compounds |
| EP0916665A1 (de) * | 1997-11-11 | 1999-05-19 | Lonza A.G. | Verfahren zur Herstellung von Chromanderivaten |
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