JPH0149153B2 - - Google Patents
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- JPH0149153B2 JPH0149153B2 JP57083654A JP8365482A JPH0149153B2 JP H0149153 B2 JPH0149153 B2 JP H0149153B2 JP 57083654 A JP57083654 A JP 57083654A JP 8365482 A JP8365482 A JP 8365482A JP H0149153 B2 JPH0149153 B2 JP H0149153B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydro
- group
- general formula
- formula
- benzopyran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pyrane Compounds (AREA)
Description
本発明は一般式（）
で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体の製造方法に関する。 上記式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。
保護基としては水素基保護の目的を達成する限り
通常用いられるいずれの保護基を用いてもよく、
例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
などのアシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フエニルメチル基、ベンジル基などが挙げられ
る。R1は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ
す。R2及びR3は同一又は異なり水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基；若しくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコ
キシ基を表わすか、又はR2とR3は一緒になつて
−CH＝CH−CH＝CH−基を形成する。 一般式（）で示される３，４−ジヒドロ−
2H−ベンゾピラン誘導体はこれらを光学分割す
ることにより光学活性ビタミンＥ、光学活性トコ
トリエールの重要な合成中間体として用いられる
だけでなく、その有機酸エステルは有機材料、特
に合成樹脂の光、熱及び酸化剤の影響に対する安
定剤として有利である〔有機合成化学協会誌40，
268（1982）及び特開昭56−145283号公報参照〕。 従来、３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体はハイドロキノン又はその誘導体と次式 又は
ン誘導体の製造方法に関する。 上記式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わす。
保護基としては水素基保護の目的を達成する限り
通常用いられるいずれの保護基を用いてもよく、
例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
などのアシル基、メチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フエニルメチル基、ベンジル基などが挙げられ
る。R1は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ
す。R2及びR3は同一又は異なり水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低
級アルキル基；若しくはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などの低級アルコ
キシ基を表わすか、又はR2とR3は一緒になつて
−CH＝CH−CH＝CH−基を形成する。 一般式（）で示される３，４−ジヒドロ−
2H−ベンゾピラン誘導体はこれらを光学分割す
ることにより光学活性ビタミンＥ、光学活性トコ
トリエールの重要な合成中間体として用いられる
だけでなく、その有機酸エステルは有機材料、特
に合成樹脂の光、熱及び酸化剤の影響に対する安
定剤として有利である〔有機合成化学協会誌40，
268（1982）及び特開昭56−145283号公報参照〕。 従来、３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体はハイドロキノン又はその誘導体と次式 又は
【式】で示されるア
ルケンジオール又はそのモノエーテル若しくはモ
ノエステルとをルイス酸の存在下で反応させるこ
とにより製造されてきた（特開昭49−88876号公
報及び特開昭56−145282号公報参照）。しかしな
がら、この方法は原料として用いるアルケンジオ
ール及びその誘導体がグリニヤール反応によつて
製造されるなどその製造コストは必ずしも安いも
のではなく、工業的に有利な方法とは言い難い。 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体を製造する方法を開発すべく種々検討し
た結果、４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−
ピラン又は４−メチレンテトラヒドロピランを原
料として３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体が容易に製造されることを見出し、本発明
に至つた。 すなわち、本発明によれば一般式（） 〔式中、Ｒ，R1，R2及びR3は一般式（）に
おけると同じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般
式（） （式中、Ｘ及びＺのいずれか一方は水素原子で
あり他方はＹと一緒になつて結合を形成する。） で示されるピラン誘導体とをルイス酸の存在下に
反応させることにより一段で前記一般式（）で
示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体を得ることができる。 原料として用いる４−メチル．５，６ジヒドロ
−2H−ピラン及び４−メチレンテトラヒドロピ
ランはイソプテンとホルマリンよりイソプレンを
製造する際に多量に副生し、また酸触媒の存在下
での第３級ブタノールとホルムアルデヒド水溶液
との反応などによつても合成することができ、容
易にしかも安価に入手できる。 本発明で用いるルイス酸としては例えば、三フ
ツ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩
化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などを挙げることができる
が、好ましくは塩化アルミニウム、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体である。ルイス酸の使用量は一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体に対して0.1〜２倍モル量、好ましくは0.5〜
1.0倍モル量である。 本発明における縮合反応は溶媒中で行なうのが
好ましく、例えば１，２−ジクロルエタン、ジク
ロルメタン、クロロホルム、１，１，２−トリク
ロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロ
インなどの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含
窒素化合物；メチルエチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの混合
物を溶媒として使用できるが、特に１，２−ジク
ロルエタンが好適である。溶媒の使用量は一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
に対して約２〜100倍重量、好ましくは約５〜20
倍重量である。この縮合反応は通常−40℃〜150
℃、好ましくは０℃〜100℃で行なう。 本発明の好適な実施態様においては、一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
及びルイス酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒素等
の不活性ガス雰囲気下に撹拌加熱しながら一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
に対して等モル〜1.2倍モル量の一般式（）で
示されるピラン誘導体を約0.5〜８時間に渡つて
添加し反応させる。一般式（）で示されるピラ
ン誘導体を添加後さらに約0.5〜４時間撹拌を続
けることにより一般式（）で示される３，４−
ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を含む反応
混合物が得られる。この反応混合物からの３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の分離回
収は通常の方法により行なうことができる。例え
ば、反応混合物に水を加え、ついでエーテルなど
抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を留
去し、ついで真空蒸留することにより無色ないし
は淡黄色の粘稠な一般式（）で示される３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得るこ
とができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン30.4
ｇ、三フツ化ホウ素・エーテル錯体24.6ml及びジ
クロルエタン200mlの混合液に加熱還流しながら
４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
23.5ｇを滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還
流したのち、反応混合物を冷却し、これに水を加
え、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗
し、乾燥後、低沸物を留去し、得られた濃縮物を
減圧下に蒸留することにより下記の物性値を有す
る３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オールを40.7ｇ（収率81.4％）得た。 沸点：154〜163℃／0.09mmHg NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，3H），1.6〜2.3（ｍ，13H），2.57
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H），3.85（ｔ，Ｊ＝６
Hz，2H），4.0（br.s，2H） 実施例 ２ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン1.52
ｇ、塩化アルミニウム1.33ｇ及び１，２−ジクロ
ルエタン10mlの混合物に加熱還流しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランと４−メ
チレンテトラヒドロピランの等量混合物1.0ｇを
滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したの
ち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し
たのち、低沸物を留去し、得られた濃縮液をガラ
スチユーブオーブン（柴田化学器械工業株式会社
製、浴温：150〜180℃／0.5mmＨｇ）で蒸留する
ことにより３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエ
チル−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベ
ンゾピラン−６−オールを2.06ｇ（収率82.4％）
得た。 実施例 ３ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン1.52
ｇ、塩化アルミニウム0.67ｇ及び１，２−ジクロ
ルエタン10mlの混合液に加熱還流しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン1.0ｇを滴
下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したの
ち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し
たのち、低沸物を留去し、得られた濃縮液をガラ
スチユーブオーブン（柴田化学器械工業株式会社
製、浴温：150〜180℃／0.5mmＨｇ）で蒸留する
ことにより３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエ
チル−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベ
ンゾピラン−６−オールを1.75ｇ（収率74.2％）
得た。 実施例 ４〜12 実施例３において塩化アルミニウム0.67ｇ及び
１，２−ジクロルエタン10mlの代りに第１表に示
すルイス酸の所定量及び所定の溶媒10mlを用い、
実施例３と同様の方法により３，４−ジヒドロ−
２−ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラ
メチル−2H−ベンゾピラン−６−オールを得た。
その結果を第１表に示す。
ノエステルとをルイス酸の存在下で反応させるこ
とにより製造されてきた（特開昭49−88876号公
報及び特開昭56−145282号公報参照）。しかしな
がら、この方法は原料として用いるアルケンジオ
ール及びその誘導体がグリニヤール反応によつて
製造されるなどその製造コストは必ずしも安いも
のではなく、工業的に有利な方法とは言い難い。 本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体を製造する方法を開発すべく種々検討し
た結果、４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−
ピラン又は４−メチレンテトラヒドロピランを原
料として３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体が容易に製造されることを見出し、本発明
に至つた。 すなわち、本発明によれば一般式（） 〔式中、Ｒ，R1，R2及びR3は一般式（）に
おけると同じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般
式（） （式中、Ｘ及びＺのいずれか一方は水素原子で
あり他方はＹと一緒になつて結合を形成する。） で示されるピラン誘導体とをルイス酸の存在下に
反応させることにより一段で前記一般式（）で
示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン
誘導体を得ることができる。 原料として用いる４−メチル．５，６ジヒドロ
−2H−ピラン及び４−メチレンテトラヒドロピ
ランはイソプテンとホルマリンよりイソプレンを
製造する際に多量に副生し、また酸触媒の存在下
での第３級ブタノールとホルムアルデヒド水溶液
との反応などによつても合成することができ、容
易にしかも安価に入手できる。 本発明で用いるルイス酸としては例えば、三フ
ツ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩
化第１スズ、塩化第２スズ、塩化亜鉛、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などを挙げることができる
が、好ましくは塩化アルミニウム、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体である。ルイス酸の使用量は一
般式（）で示されるハイドロキノン又はその誘
導体に対して0.1〜２倍モル量、好ましくは0.5〜
1.0倍モル量である。 本発明における縮合反応は溶媒中で行なうのが
好ましく、例えば１，２−ジクロルエタン、ジク
ロルメタン、クロロホルム、１，１，２−トリク
ロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭素水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、リグロ
インなどの炭化水素；ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどの含
窒素化合物；メチルエチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの混合
物を溶媒として使用できるが、特に１，２−ジク
ロルエタンが好適である。溶媒の使用量は一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
に対して約２〜100倍重量、好ましくは約５〜20
倍重量である。この縮合反応は通常−40℃〜150
℃、好ましくは０℃〜100℃で行なう。 本発明の好適な実施態様においては、一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
及びルイス酸を溶媒に溶解又は懸濁させ、窒素等
の不活性ガス雰囲気下に撹拌加熱しながら一般式
（）で示されるハイドロキノン又はその誘導体
に対して等モル〜1.2倍モル量の一般式（）で
示されるピラン誘導体を約0.5〜８時間に渡つて
添加し反応させる。一般式（）で示されるピラ
ン誘導体を添加後さらに約0.5〜４時間撹拌を続
けることにより一般式（）で示される３，４−
ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を含む反応
混合物が得られる。この反応混合物からの３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体の分離回
収は通常の方法により行なうことができる。例え
ば、反応混合物に水を加え、ついでエーテルなど
抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を留
去し、ついで真空蒸留することにより無色ないし
は淡黄色の粘稠な一般式（）で示される３，４
−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得るこ
とができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン30.4
ｇ、三フツ化ホウ素・エーテル錯体24.6ml及びジ
クロルエタン200mlの混合液に加熱還流しながら
４−メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン
23.5ｇを滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還
流したのち、反応混合物を冷却し、これに水を加
え、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗
し、乾燥後、低沸物を留去し、得られた濃縮物を
減圧下に蒸留することにより下記の物性値を有す
る３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾピ
ラン−６−オールを40.7ｇ（収率81.4％）得た。 沸点：154〜163℃／0.09mmHg NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.2（ｓ，3H），1.6〜2.3（ｍ，13H），2.57
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H），3.85（ｔ，Ｊ＝６
Hz，2H），4.0（br.s，2H） 実施例 ２ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン1.52
ｇ、塩化アルミニウム1.33ｇ及び１，２−ジクロ
ルエタン10mlの混合物に加熱還流しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピランと４−メ
チレンテトラヒドロピランの等量混合物1.0ｇを
滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したの
ち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し
たのち、低沸物を留去し、得られた濃縮液をガラ
スチユーブオーブン（柴田化学器械工業株式会社
製、浴温：150〜180℃／0.5mmＨｇ）で蒸留する
ことにより３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエ
チル−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベ
ンゾピラン−６−オールを2.06ｇ（収率82.4％）
得た。 実施例 ３ 窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン1.52
ｇ、塩化アルミニウム0.67ｇ及び１，２−ジクロ
ルエタン10mlの混合液に加熱還流しながら４−メ
チル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン1.0ｇを滴
下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したの
ち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し
たのち、低沸物を留去し、得られた濃縮液をガラ
スチユーブオーブン（柴田化学器械工業株式会社
製、浴温：150〜180℃／0.5mmＨｇ）で蒸留する
ことにより３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエ
チル−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベ
ンゾピラン−６−オールを1.75ｇ（収率74.2％）
得た。 実施例 ４〜12 実施例３において塩化アルミニウム0.67ｇ及び
１，２−ジクロルエタン10mlの代りに第１表に示
すルイス酸の所定量及び所定の溶媒10mlを用い、
実施例３と同様の方法により３，４−ジヒドロ−
２−ヒドロキシエチル−２，５，７，８−テトラ
メチル−2H−ベンゾピラン−６−オールを得た。
その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 13
窒素雰囲気下に４−アセトキシ−２，３，５−
トリメチルフエノール1.94ｇ、三フツ化ホウ素・
エーテル錯体1.42ｇ及び１，２−ジクロルエタン
10mlの混合液に加熱還流しながら４−メチル−
５，６−ジヒドロ−2H−ピラン1.0ｇを滴下し
た。滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反
応混合物を冷却し、これに水を加え、ついでエー
テルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したの
ち、低沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より下記のNMRスペクトルを有する６−アセト
キシ−３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル
−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾ
ピランを2.13ｇ（収率76.6％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.22（ｓ，3H）；1.46〜2.13（ｍ，13H）；
2.27（ｓ，3H）；2.3〜2.7（ｍ，3H）；3.79
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H） 実施例 14 実施例13において４−アセトキシ−２，３，５
−トリメチルフエノール1.94ｇの代りに４−ベン
ジルオキシ−２，３，５−トリメチルフエノール
2.42ｇを用いる以外は実施例13と同様の方法によ
り下記のNMRスペクトルを有する６−ベンジル
オキシ−３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチ
ル−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピランを2.51ｇ（収率77.0％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.23（ｓ，3H）；1.56〜2.7（ｍ，16H）；3.83
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；4.66（ｓ，2H）；
7.23〜7.6（ｍ，5H） 実施例 15 窒素雰囲気下にハイドロキノン1.10ｇ、三フツ
化ホウ素・エーテル錯体1.42ｇ及び１，２−ジク
ロルエタン10mlの混合液に加熱還流しながら４−
メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン1.0ｇを
滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したの
ち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し
たのち、低沸物を留去し、得られた濃縮液をガラ
スチユーブオーブンで蒸留することにより、下記
のNMRスペクトルを有する３，４−ジヒドロ−
２−ヒドロキシエチル−２−メチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オールを1.07ｇ（収率51.4％）得
た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.25（ｓ，3H）；1.5〜2.3（ｍ，4H）；2.65
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.6〜4.0（ｍ，
2H）；4.4（br.s，2H）；6.4〜6.7（ｍ，3H） 実施例 16 実施例15においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ハイド
ロキノン1.84ｇを用いる以外は実施例15と同様の
方法により反応及び後処理を行ない、得られた濃
縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより、下記のNMRスペクトルを有
する３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
７，８−ジメトキシ−２，５−ジメチル−2H−
ベンゾピラン−６−オールを1.46ｇ（収率51.8
％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.27（ｓ，3H）；1.5〜2.3（ｍ，7H）；2.54
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.6〜4.0（ｍ，
8H）；5.0（br.s，2H） 実施例 17 実施例15においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２−メチルナフトキノン1.74ｇを用いる以外は
実施例15と同様の方法により反応及び後処理を行
ない、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで精製することにより３，４−ジヒ
ドロ−２−ヒドロキシエチル−２，５−ジメチル
−2H−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン−６−オー
ルを1.28ｇ（収率47.1％）得た。
トリメチルフエノール1.94ｇ、三フツ化ホウ素・
エーテル錯体1.42ｇ及び１，２−ジクロルエタン
10mlの混合液に加熱還流しながら４−メチル−
５，６−ジヒドロ−2H−ピラン1.0ｇを滴下し
た。滴下後、さらに１時間加熱還流したのち、反
応混合物を冷却し、これに水を加え、ついでエー
テルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したの
ち、低沸点物を留去し、得られた濃縮液をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製することに
より下記のNMRスペクトルを有する６−アセト
キシ−３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル
−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベンゾ
ピランを2.13ｇ（収率76.6％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.22（ｓ，3H）；1.46〜2.13（ｍ，13H）；
2.27（ｓ，3H）；2.3〜2.7（ｍ，3H）；3.79
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H） 実施例 14 実施例13において４−アセトキシ−２，３，５
−トリメチルフエノール1.94ｇの代りに４−ベン
ジルオキシ−２，３，５−トリメチルフエノール
2.42ｇを用いる以外は実施例13と同様の方法によ
り下記のNMRスペクトルを有する６−ベンジル
オキシ−３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチ
ル−２，５，７，８−テトラメチル−2H−ベン
ゾピランを2.51ｇ（収率77.0％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.23（ｓ，3H）；1.56〜2.7（ｍ，16H）；3.83
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；4.66（ｓ，2H）；
7.23〜7.6（ｍ，5H） 実施例 15 窒素雰囲気下にハイドロキノン1.10ｇ、三フツ
化ホウ素・エーテル錯体1.42ｇ及び１，２−ジク
ロルエタン10mlの混合液に加熱還流しながら４−
メチル−５，６−ジヒドロ−2H−ピラン1.0ｇを
滴下した。滴下後、さらに１時間加熱還流したの
ち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥し
たのち、低沸物を留去し、得られた濃縮液をガラ
スチユーブオーブンで蒸留することにより、下記
のNMRスペクトルを有する３，４−ジヒドロ−
２−ヒドロキシエチル−２−メチル−2H−ベン
ゾピラン−６−オールを1.07ｇ（収率51.4％）得
た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.25（ｓ，3H）；1.5〜2.3（ｍ，4H）；2.65
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.6〜4.0（ｍ，
2H）；4.4（br.s，2H）；6.4〜6.7（ｍ，3H） 実施例 16 実施例15においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２，３−ジメトキシ−５−メチル−ｐ−ハイド
ロキノン1.84ｇを用いる以外は実施例15と同様の
方法により反応及び後処理を行ない、得られた濃
縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精
製することにより、下記のNMRスペクトルを有
する３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−
７，８−ジメトキシ−２，５−ジメチル−2H−
ベンゾピラン−６−オールを1.46ｇ（収率51.8
％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δHMS CDCl3： 1.27（ｓ，3H）；1.5〜2.3（ｍ，7H）；2.54
（ｔ，Ｊ＝７Hz，2H）；3.6〜4.0（ｍ，
8H）；5.0（br.s，2H） 実施例 17 実施例15においてハイドロキノン1.10ｇの代り
に２−メチルナフトキノン1.74ｇを用いる以外は
実施例15と同様の方法により反応及び後処理を行
ない、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーで精製することにより３，４−ジヒ
ドロ−２−ヒドロキシエチル−２，５−ジメチル
−2H−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン−６−オー
ルを1.28ｇ（収率47.1％）得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は保護基を表わし、
R1は水素原子又は低級アルキル基を表わす。R2
及びR3は同一又は異なり水素原子、低級アルキ
ル基若しくは低級アルコキシ基を表わし、又は
R2とR3は一緒になつて−CH＝CH−CH＝CH−
基を形成する。） で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般
式 （式中、Ｘ及びＺのいずれか一方は水素原子で
あり他方はＹと一緒になつて結合を形成する。） で示されるピラン誘導体とをルイス酸の存在下に
反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，R1，R2及びR3は前記定義のとお
りである。） で示される３，４−ジヒドロ−2H−ベンゾピラ
ン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57083654A JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57083654A JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201775A JPS58201775A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0149153B2 true JPH0149153B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13808435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57083654A Granted JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201775A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK173350B1 (da) | 1985-02-26 | 2000-08-07 | Sankyo Co | Thiazolidinderivater, deres fremstilling og farmaceutisk paæparat indeholdende dem |
| US5750564A (en) * | 1995-09-12 | 1998-05-12 | Hellberg; Mark | Anti-oxidant esters of non-steroidal anti-inflammatory agents |
| JP2007246421A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ヒアルロン酸産生促進剤 |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP57083654A patent/JPS58201775A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58201775A (ja) | 1983-11-24 |
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