JPH0143790B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−シアノアクリレート系接着剤に関
するもので、その目的は初期接着強度、特に従来
α−シアノアクリレート系接着剤に対しては難接
着物とされた被着材料における初期接着強度の向
上にある。 α−シアノアクリレートは極めてアニオン重合
を起し易く、固体表面や空気中の水分、アルカリ
物質等のアニオン活性種等により触媒の添加や加
熱を行うことなく短時間で重合硬化する性質を有
するのでゴム、プラスチツク、金属、ガラス等の
接着に瞬間接着剤として広く利用されている。し
かしながら瞬間接着剤と雖も従来、α−シアノア
クリレート系接着剤に対しては難接着物である例
ば木材、クロムメツキ、ニツケルメツキ、ポリエ
ステル（FRP）、ベークライト等の被着物の接着
に於ては初期接着強度が稍々低く、短時間作業を
要求される接着には使用上制限があつて初期接着
強度の向上が強く望まれている。 本発明者らは、先にα−シアノアクリレート系
接着剤の初期接着強度の改善を検討し、α−シア
ノアクリレートに下記式［］ ［式中X₃は水素原子またはメチル基、X₄は水素
原子、メチル基またはシアノ基、X₅は水素原子、
R₂またはR₂CO（R₂はアニオン重合性基を含まな
い炭化水素残基を示す。）である。但し、X₄がシ
アノ基であるときはX₅が水素原子なることを除
く。ｌ、ｍ、ｎは整数で（ｌ＋ｍ）≧１、ｎ≧１
である。］で示されるポリエーテル化合物と、下
記式［］ （式中、R₃は水素原子または置換または非置換
炭化水素残基、ｈは２以上の整数である。）で示
されるポリヒドロキシカルボン酸とを配合するこ
とにより目的を果たし特許出願した。（特願昭54
−173813） 先の発明はα−シアノアクリレートに、ポリヒ
ドロキシカルボン酸と、α−シアノアクリレート
と共重合しうる官能基を有する特定のポリアルキ
ルエーテル化合物とを併用配合することを特徴し
たものであるが、本発明者らはさらに検討を進め
るうち、特定されるポリカルボン酸を使用すれ
ば、一方のポリアルキルエーテルはα−シアノア
クリレートに特に共重合しなくても良く、また特
定のアルコールやそのエステルであつても先願発
明の目的、すなわち従来のα−シアノアクリレー
トの安定性や強度を失うことなく初期接着強度を
改善しうることを発見し本発明を完成した。 すなわち本発明はα−シアノアクリレートに(1)
多価アルコールまたはその誘導体、または式 （式中X₁およびX₂は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、置換または非置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基を示し、X₁
とX₂は同じものでも異なつていてもよい。ｐは
１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は
環形成されてもよい。）なる繰り返えし単位を有
する化合物の群から選ばれる化合物と、(2)式
［］ （HOOC−）eA−（COOR₁）ｆ ［］ （式中、Ａは水素原子または置換又は非置換炭化
水素残基又はヘテロ環式化合物残基、R₁は置換
又は非置換炭化水素残基、ｅ≧１なる整数、ｆ≧
０の整数を示す。但し、Ａに２ケ以上のフエノー
ル性水酸基を有する場合には、ｆ≧１のときに限
つてｅ＝０でもよい。また、多価カルボン酸は閉
環して無水物になつていてもよい。）で示される
カルボン酸またはエステルの群から選らばれる化
合物とを配合して成るα−シアノアクリレート系
接着剤組成物である。しかしα−シアノアクリレ
ートに次の(3)および(4)の化合物を併用配合する場
合は本発明から除かれる。 (3)式［］ ［式中X₃は水素原子またはメチル基、X₄は水素
原子、メチル基またはシアノ基、X₅は水素原子、
R₂またはR₂CO（R₂はアニオン重合性基を含まな
い炭化水素残基を示す。）である。但しX₄がシア
ノ基であるときはX₅が水素原子なることを除く。
ｌ、ｍ、ｎは整数で（ｌ＋ｍ）≧１、ｎ≧１であ
る。］で示されるポリエーテル化合物と、(4)式
［］ （式中、R₃は水素原子または置換または非置換
炭化水素残基、ｈは２以上の整数である。）で示
されるポリヒドロキシカルボン酸。 本発明に使用されるα−シアノアクリレートは
一般式［］で示され、 式中、R₄は置換又は非置換のアルキル、アルケ
ニル、アリール、シクロヘキシルなどが包含さ
れ、具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ−，
ｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，sec−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、ド
デシル、アリル、プロパギル、メトキシエチル、
エトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、ベン
ジル、フエニル、クロロエチル、シクロヘキシ
ル、トリフルオロエチルなどが挙げられ、これら
のα−シアノアクリレートは１種にとどまらず２
種以上を混合使用することもできる。 本発明においてα−シアノアクリレートに配合
する多価アルコール類としては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、ポリブタジエンジオー
ル、クロルプロピレングリコール、３−メチルペ
ンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオ
ール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールメタン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール、２，５−ヘキサンジオー
ルなどが挙げられ、これらの誘導体としては、そ
のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラ
ルキルエーテル、またはエステル、具体的には例
ば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチ
レングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールフエニルエーテル、エチレングリコー
ルベンジルエーテル、プロピレングリコールメチ
ルエーテル、テトラメチレングリコールプロピル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコール酢酸エステル、エチレン
グリコールモノラウレート、エチレングリコール
モノステアレート、エチレングリコールジステア
レート、エチルセロソルブステアレート、グリセ
リンモノラウレート、グリセリンモノステアレー
ト、ソルビタンモノラウレート、セロソルブアク
リレート、セロソルブメタクリレート、セロソル
ブクロトネート、などか挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 本発明においてα−シアノアクリレートに配合
する式［］の繰り返えし単位を有する化合物
は、X₁およびX₂は前記したとおりであるが、同
じものでも或いは異なるものでもよく、またｐの
繰り返えし単位内のX₁および／またはX₂、さら
にｑの繰り返えし単位内のX₁および／またはX₂
も同じものでも異なるものでも使用することがで
きる。式中のｐは主鎖骨格中の炭素主鎖の繰り返
えしを意味し、ｑはポリエーテルの繰り返えし単
位を示す。ｐ＝１の場合はその骨格がメチレン基
または置換メチレン基であり、ｐ≧２の場合はそ
の骨格がエチレン基、トリメチレン基、ポリメチ
レン基またはその置換ポリエチレン基であるが本
発明において好ましくはｐは２〜６である。また
ｑの好ましい範囲は２〜3000程度であり、それ以
上特に10000以上になるとα−シアノアクリレー
トと相溶性が悪くなり均一な組成が得られなくな
る。また式［］の繰り返えし単位を有するポリ
エーテル化合物は環構造を形成していても良く、
例ばクラウンエーテル類などが含まれる。 本発明においてα−シアノアクリレートに配合
する式［］の繰り返えし単位を有する化合物の
具体的な例としては次の化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮
合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリ
コール（例ばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（400、1000、etc）、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス
（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３
−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロツクポリマーなど。）、ポリアルキレ
ングリコールモノエーテル（例えば、メチルカル
ビトール、カルビトール、ジエチレングリコール
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフ
エニルエーテル、ジエチレングリコールベンジル
エーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル、ポリエチレン
グリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、ポリエチレングリ
コールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレンダ
リコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
ステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコー
ルモノエステル（例えば、ジエチレングリコール
モノプロピオネート、テトラエチレングリコール
モノアセテート、トリプロピレングリコール−モ
ノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモ
ノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロ
ピオネート、ポリエチレングリコールラウレー
ト、ポリエチレングリコールセシレート、ポリエ
チレングリコールステアレート、ポリエチレング
リコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、ジエチレングリコールクロトネートなど。）、
ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、
ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレン
グリコールジプロピオネート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジス
テアレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジクロトネー
ト、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエ
チレングリコールジウラレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
クロトネート、ポリエチレングリコールジ−α−
シアノアクリレート、ポリエチレングリコールス
テアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコ
ールラウリル−アクリレートなど。）、ポリアルキ
レングリコールモノエーテルモノエステル（例え
ば、メチルカルビトール、カルビトール、テトラ
オキシエチレンメチルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル等のグリコールモノエーテル
化合物のアクリレート、メタクリレート、クロト
ネート、又はα−シアノアクリレートなど。）、そ
の他のビスフエノールＡ−ポリアルキレンオキシ
ド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキ
レンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレ
ンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレン
オキシド付加物、トリメツト酸−ポリアルキレン
オキシド付加物などが挙げられる。その他環状化
合物としては例ば、18−クラウン−６、15−クラ
ウン−５、18−クラウン−５、ジチア−15−クラ
ウン、ジベンゾ−18−クラウン−６、ジシクロヘ
キシル−18−クラウン−６、１・２−ナフト−15
−クラウン−５、１・２−メチルベンゾ−18−ク
ラウン−６なども使用することができる。 本発明においてα−シアノアクリレートに配合
する式［］のカルボン酸およびその無水物およ
びエステル化合物は、当該化合物中にフエノール
性水酸基を２ケ以上有する場合を除いては必ず１
ケ以上の遊離のカルボキシ基を有していなければ
ならない。これらのカルボン酸の例として具体的
に下記するがこれらに限定されるものではない。 脂肪族カカルボン酸として例ば、蟻酸、酢酸、
グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳
酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、マンノン酸、グル
コン酸、タロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
無水コハク酸、α−ケトコハク酸、α−メチルコ
ハク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、無水グル
タル酸、マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モ
ノエチルエステル、タルトロン酸、無水エチルタ
ルトロン酸、リンゴ酸、α−オキシ−α′−メチル
コハク酸、メチル酒石酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、１−メチル−ブ
タン−１，４−ジカルボン酸、２−メチレン−５
−メチルアジピン酸、ムコン酸、ブテニルコハク
酸無水物、α−クロルアジピン酸、エチレンビス
プロピオン酸、アコニツト酸、アコニツト酸ジ−
ｎ−ブチルエステル、１−ブテン−２，３，４−
トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク
酸、１−シアノ−プロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびその
無水物、３−メチルヘキセン−４，５，６−トリ
カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、
１，２−ジブロモ−３−メチルシクロヘキサン−
４，５，６−トリカルボン酸、桂皮酸、ｍ−ヒド
ロキシ桂皮酸、マンデル酸、アトラクチン酸、１
−フエニルオキシブタン−２，４−ジカルボン酸
などが挙げられる。 芳香族カルボン酸としては例えば、安息香酸、
サルチル酸、３−ヒドロキシ−２−ニトロ安息香
酸、バニリン酸、５−ヒドロキシ−３メチル安息
香酸、５−ニトロバニリン酸、レゾルシル酸、プ
ロトカテキユ酸、プロトカテキユ酸プロピルエス
テル、ピペロニル酸、没食子酸、ジクロル没食子
酸、没食子酸メトキシエチルエステル、３，６−
ジクロルフタル酸、４，５−ジオキシフタル酸、
３−ニトロ無水フタル酸、ジフエン酸、ナフタリ
ン１，５−ジカルボン酸、トリメリツト酸、無水
トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸などが挙げられる。 ヘテロ環式カルボン酸としては例えば、キノリ
ンリ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、キノ
キサリン−２，３−ジカルボン酸、２，５−チオ
フエンジカルボン酸、テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸などを挙げることができる。 本発明において使用される多価アルコール類ま
たは式［］で示される繰り返し単位を有するエ
ーテル化合物は、それらの群から選ばれる２種以
上を併用することもでき、これらの化合物の使用
量は式［］で示されるカルボン酸類の使用量と
によつて総合的に決められるのが好ましい。しか
しながら通常多価アルコールまたは／およびエー
テル化合物の添加量はα−シアノアクリレートに
対して、0.05〜20重量％、カルボン酸類の添加量
はα−シアノアクリレートに対して、0.0001〜
0.5重量％の範囲が特に良く、両者とも少な過ぎ
ては効果に変化がないが、何れか一方でも多過ぎ
る添加はα−シアノアクリレートモノマーの硬化
速度および接着強度ともに低下させるので好まし
くない。 本発明接着剤組成物は木材、クロムメツキ、ニ
ツケルメツキ、ポリエステル（FRP）、ベークラ
イト等のように他の材質に較べて稍々酸性の被着
材の接着に於て優れた初期接着強度の向上が認め
られる。前記(1)多価アルコール類、特定エーテル
化合物および(2)特定カルボン酸からなる化合物群
がα−シアノアクリレートにこのような効果を与
える理由については明らかではないが、(1)および
(2)の化合物群の何等かの相互作用により、α−シ
アノアクリレートの硬化速度を促進するものと考
られる。 また、本発明で得られる接着剤には従来からα
−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いら
れている安定剤（例えば二酸化イオウ、スルホン
酸、スルトンなどのアニオン重合防止剤や、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
などのラジカル重合防止剤など）、増粘剤（例え
ばポリメチルメタクリレートなど）、可塑剤、着
色剤、香料、容剤なども目的に応じ適宜モノマー
の安定性を阻害しない範囲で添加配合して使用す
ることができる。 次に実施例および比較例により本発明をさらに
詳しく説明する。実施例中の％はすべて重量％を
示し、接着強度測定法は次の方法よつた。 ２枚の鋼板（100×25×1.6mm）を接着面積25×
12.5mmにて重ね接着し、20℃、60％RHの環境条
件で養生し、５分後および24時間後にそれぞれ引
張速度50mm／minで引張剪断強度を測定し、Kg．
ｆ／cm²で表した。 実施例１〜７、比較例１〜３ エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し
てアニオン重合防止剤として二酸化イオウ0.002
％とラジカル重合防止剤としてハイドロキノン
0.1％をを含有するエチルα−シアノアクリレー
ト接着剤に、表１に示す各種多価アルコールまた
は多価アルコール誘導体をα−シアノアクリレー
トに対して２％と、式［］に示す各種カルボン
酸0.05％とを配合し、それぞれ鋼−鋼による接着
試験を行ない、その結果を表１に示した。 また本例に使用したエチルα−シアノアクリレ
ート接着剤（多価アルコール、カルボン酸ともに
無添加）、およびこの接着剤に多価アルコールま
たはカルボン酸のいずれか一方だけを配合した接
着差剤ついても接着試験し、その結果を比較例と
して表１に示した。 表１にわかるように多価アルコールやその誘導
体と、各種カルボン酸とを混合したα−シアノア
クリレート接着剤は初期接着強度が顕著に向上し
ている。

【表】 実施例８〜13、比較例４〜７ エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し
二酸化イオウ0.0015％とハイドロキノン0.1％含
有するエチルα−シアノアクリレート接着剤にポ
リエチレングリコールジステアレートおよびポリ
エチレングリコールモノメチルメタクリレート
と、没食子酸メトキシエチルエステルおよびイタ
コン酸とを表２に示す各種配合量で添加配合し、
それぞれの接着強度を測定して結果を表２に示し
た。 但し、ポリエチレングリコールジステアレート
は表に示す量と同量のジオキサンに溶解して使用
した。保存安定性に影響は無かつた。 表２から式［］のエーテル化合物と式［］
の化合物との混合比率は大幅な範囲が認められ、
初期接着強度の向上が明らかである。

【表】 実施例 12〜15 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し
二酸化イオウ0.002％とハイドロキノン0.1％とを
含有するエチルα−シアノアクリレート接着剤に
ポリエチレングリコールジステアレートをα−シ
アノアクリレートに対して0.5％配合し、さらに
表３に示す各種カルボン酸0.05％を配合し、鋼−
鋼の接着試験を行ないその結果を表３に示した。

【表】

【表】 本実施例では式［］のカルボン酸において、
ヒドロキシカルボン酸とそのエステルとの関係を
検討したものである。 実施例12、13および14は芳香族カルボン酸の例
でＡが遊離、Ｂがエステルである。この３例では
例12と13はそれぞれ３価、２価のヒドロキシ化合
物であるので遊離酸とエステルとの間において効
果差が無く、ともに初期接着強度が改善され、24
時間後の強度も向上している。しかしながら例14
の１価ヒドロキシカルボン酸ではそのエステル
14Bは改善効果が乏しい。 芳香族カルボン酸に対して例15Dに見られるよ
うに脂肪族カルボン酸では２価ヒドロキシ化合物
であつても、エステルでは初期接着強度、24時間
後強度ともに改善効果に乏しい。 実施例 16〜22 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し
て二酸化イオウ0.002％とハイドロキノン0.1％を
含有するエチルα−シアノアクリレート接着剤
に、表４に示す式［］の繰り返えし単位を含む
各種エーテル化合物と、式［］の各種化合物と
を配合し、それぞれの鋼−鋼の接着試験結果を表
４に示した。各実施例とも初期接着強度および24
時間後の強度が改善されている。 実施例 23〜43 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し
て二酸化イオウ0.0015％とハイドロキノン0.1％
を含有するエチルα−シアノアクリレート接着剤
に表５に示す式［］の繰り返えし単位を含む各
種エーテル化合物と、式［］の各種化合物とを
配合し、それぞれ鋼−鋼の接着試験を行ない、そ
の結果を表５に示した。各実施例とも初期接着強
度および24時間後の強度が向上改善されている。

【表】

【表】

【表】 実施例44〜46 比較例８〜10 エチルα−シアノアクリレートモノマーに対し
て二酸化イオウ0.0018％とハイドロキノン0.05％
を含するエチルα−シアノアクリレート接着剤
に、ポリエチレングリコールジステアレートをα
−シアノアクリレートに対して0.5％配合し、さ
らに表６に示す式［］の化合物をα−シアノア
クリレートに対して0.05％配合し、それのれの接
着剤を用いて鋼、ラワン合板、クロムメツキ鋼、
ベークライトの各同種被着体同志を接着し、接着
試験を行ないその結果を表６に示した。 接気試験方法は、各被着材｛100×25×1.6mm、
クロムメツキ鋼）、２mm（ベークライト）、３mm
（ラワン合板）｝を被着面積25×12.5mmにて接着
し、20℃、60％RH環境条件で養生し、ベークラ
イトでは５分後および24時間後に、ラワン合板お
よびクロムメツキ鋼は３分後および24時間時に引
張剪断強度を測定し、その結果を表６に示した。
単位はKgｆ／cm³である。 表６に明らかにされた結果によれば、従来のα
−シアノアクリレート接着剤を用いても初期接着
性が不良なために実質的に接着不能または困難で
あつた木材などの多孔性物質や、クロムメツキ
鋼、ベークライトなどの被着体も、本発明α−シ
アノアクリレート接着剤を使用すれば充分なる接
着の目的を果たすことが明らかである。 表６において、引張剪断強度の項の上段は鋼お
よびベークライトは接着５分後の測定値、ラワン
合板およびクロムメツキ鋼は３分後の測定値、下
段はそれぞれ24時間後の強度である。＊印は材破
を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−シアノアクリレートに(1)多価アルコール
   またはその誘導体、または式［］ （式中X₁およびX₂は水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、置換または非置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アラルキル基を示し、X₁
   とX₂は同じものでも異なつていてもよい。ｐは
   １以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は
   環形成されていてもよい。）なる繰り返し単位を
   有する化合物の群から選ばれる化合物0.1〜２重
   量％と、(2)式［］ （HOOC−）eA−（COOR₁）ｆ ［］ （式中、Ａは水素原子または置換または非置換炭
   化水素残基またはヘテロ環式化合物残基、R₁は
   置換または非置換炭化水素残基、ｅ≧１なる整
   数、ｆ≧０の整数を示す。但し、Ａに２ケ以上の
   フエノール性水酸基を有する場合には、ｆ≧１の
   ときに限つてｅ＝０でもよい。また、多価カルボ
   ン酸は閉環して無水物になつていてもよい。）で
   示されるカルボン酸またはエステルの群から選ら
   ばれる化合物0.01〜0.1重量％とを配合して成る
   α−シアノアクリレート系接着剤組成物。 但し、α−シアノアクリレートに式［］ ［式中X₃は水素原子またはメチル基、X₄は水素
   原子、メチル基またはシアノ基、X₅は水素原子、
   R₂またはR₂CO（R₂はアニオン重合性基を含まな
   い炭化水素残基を示す。）である。但し、X₄がシ
   アノ基であるときはX₅が水素原子なることを除
   く。ｌ、ｍ、ｎは整数で（ｌ＋ｍ）≧１、ｎ≧１
   である。］で示されるポリエーテル化合物と、 式［］ （式中、R₃は水素原子または置換または非置換
   炭化水素残基、ｈは２以上の整数である。）で示
   されるポリヒドロキシカルボン酸とを配合する場
   合を除く。