JPH0143838B2 - - Google Patents

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JPH0143838B2
JPH0143838B2 JP62113407A JP11340787A JPH0143838B2 JP H0143838 B2 JPH0143838 B2 JP H0143838B2 JP 62113407 A JP62113407 A JP 62113407A JP 11340787 A JP11340787 A JP 11340787A JP H0143838 B2 JPH0143838 B2 JP H0143838B2
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JP
Japan
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polymer
acrylamide
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acrylic acid
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JP62113407A
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JPS63121682A (ja
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Ii Fuutsu Jon
Ee Jonson Donarudo
Daburyu Fuon Dotsudo
Daburyu Neraa Jeemuzu
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Nalco Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPH0143838B2 publication Critical patent/JPH0143838B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds

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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、無機ホスフエートまたは無機ホスフ
エートおよびホスホネート組合わせと、新規な置
換ポリマーとを含む腐蝕抑制配合物の調製に関す
る。以下の説明および特許請求の範囲において、
ポリマー、ホスホネート、ホスフエート、アゾー
ルおよびそれらの組み合わせの濃度は、特に断ら
ないかぎり重量での活性成分として記載する。 ［従来の技術］ 金属を酸化して、それぞれのイオンおよび／ま
たは不溶性塩とすると、腐蝕が起こる。例えば、
金属鉄の腐蝕は可溶性の＋２または＋３の酸化状
態または不溶性の鉄酸化物および水酸化物への転
換を含むことができる。また、腐蝕は、金属表面
の一部分が取り除かれるのに対して、他方では不
溶性塩の生成によつて沈澱物が生成されるように
なるという二面性を有する。金属の損失は、系の
構造的整合性の劣化を引き起こす。ついには、水
系と工程流との間に漏れを起こすことがある。 酸素化された水中での鉄の腐蝕は、下記の対に
なつた電気化学的工程によつて起こることが知ら
れている。 １ Fe0→Fe+2＋2e- （陽極反応） ２ O2＋2e-→2OH- （陰極反応） 酸素化された水による金属の腐蝕の抑制は、通
常は金属表面に保護バリヤーを形成することから
成つている。これらのバリヤーは、酸素が金属表
面に到達して、金属の酸化を引き起こすのを妨げ
る。腐蝕抑制剤として機能させるには、化学的添
加剤はこの工程を助長して、酸素不透過性バリヤ
ーを生成させ、維持するようにしなければならな
い。これは、陰極または陽極での半電池反応との
相互作用によつて行うことができる。 抑制剤は、生成するFe+2に不透過性バリヤー
を形成させ、腐蝕が進行するのを抑制することに
よつて、陽極反応(1)と相互作用することができ
る。これは、 抑制剤中にFe+2と直接反応して沈澱を生じ、
Fe+2から通常は化合物の溶解性が余り高くない
Fe+3への酸化を促進し、または 不溶性のFe+3化合物の生成を促進する成分を
含せることによつて行うことができる。 腐蝕陰極での酸素の還元によつて、抑制剤が作
用することができるもう一つの手段を提供する。
反応２は腐蝕工程の際に酸素が還元される半電池
を表わす。この反応の生成物は、ヒドロキシル
（OH-）イオンである。このヒドロキシルが生成
するため、酸素を媒介とした腐蝕を行う金属の表
面のPHはその周りの媒質のPHよりも一般的にはか
なり高い。多くの化合物は高PHでは余り溶解性で
ない。これらの化合物は腐蝕陰極で沈澱して、そ
れらの沈澱物が酸素不透過性であり且つ電気的に
非伝導性である場合には、これら化合物は有効な
腐蝕の抑制剤として作用する。 無機ホスフエートおよびホスホネートを限界抑
制剤と共に用いて酸素化された水による腐蝕を制
御することが、米国特許第4303368号明細書に記
載されている。この方法は、米国特許第4443340
号明細書で更に改良され、無機ホスフエートとポ
リマー性抑制剤とだけから成る組成物が溶解した
鉄の存在において優れた性能を示すことが開示さ
れている。 〔発明の構成〕 本発明は無機ホスフエート、任意にはホスホネ
ート、任意には芳香族アゾールと独特な一連の誘
導体化ポリマーとから成る腐蝕抑制化合物を記載
する。これらのポリマーを使用すると、腐蝕抑制
機能が著しく改良される。これらのポリマーは、
後重合誘導体化（post−polymerization
derivatization）によつて調製されたコポリマー
およびターポリマーである。 誘導体化されたポリマー 本発明のポリマーは、後重合誘導体化によつて
調製された。本発明の誘導体化剤は、アミノ官能
基と下記の基、 (1) （ポリ）ヒドロキシアルキル（アリール）、 (2) アルキルおよびアリール（ポリ）カルボン酸
およびエステル類似体、 (3) アミノアルキル（アリール）および第四級化
アミン類似体、 (4) ハロゲン化アルキル（アリール）、 (5) （ポリ）エーテルアルキル（アリール）、 (6) （ジ）アルキル、 (7) アルキルホスホン酸、 (8) アルキルケトカルボン酸、 (9) ヒドロキシアルキルスルホン酸、および (10) （アリール）アルキルスルホン酸（但し、
「ポリ」という接頭語は２個以上の官能基を指
す） の少なくとも１種類とを含む炭化水素基である。 本発明の誘導体化法は、ポリアルキルカルボン
酸の直接アミド交換反応およびカルボン酸と（メ
タ）アクリルアミド単位とを含むコポリマーのア
ミド交換反応を包含する。 本発明では、「アクリル」という用語は、「メタ
クリル」という用語を包含する。 アクリルアミドホモポリマーおよびコポリマー
あるいはターポリマーを用いてアミド交換反応に
よつて生成するスルホメチルアミド（AMS）、ス
ルホエチルアミド（AES）、スルホフエニルアミ
ド（APS）、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ルアミド（HAPS）および２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミド単位を含み、少なくとも約10モル
％のアクリルアミドまたは同族単位を有する本発
明のポリマーが特に有利である。アミド交換反応
は、水性または類似の媒質中で約150℃程度の温
度でアミノメタンスルホン酸、２−アミノエタン
スルホン酸（タウリン）、４−アミノベンゼンス
ルホン酸（ｐ−スルフアニル酸）、１−アミノ−
２−ヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸または
２，３−ジヒドロキシプロピルアミノのような反
応体を用いて行なう。一旦開始したならば、反応
は本質的に完結するまで進行する。 その他の特に有利な本発明のポリマー性スルホ
ン酸塩は、スルフアニル酸のようなアミノスルホ
ン酸およびタウリンあるいはそれらのナトリウム
塩と、無水マレイン酸とスチレン、メチルビニル
エーテルまたは（（メタ）クリルアミドのような
ビニル性化合物とのコポリマーとの間の付加反応
によつて製造される。 発明の具体的な説明 本発明の後重合誘導体化した炭化水素ポリマー
をホスフエートおよび／またはホスホネートと共
に用いて、冷却水、ボイラー水、産業および石油
工程水および油田掘削水の極めて有効な腐蝕抑制
配合物を提供することができる。以下に記載する
試験結果は、これらの材料がホスフエートおよ
び／またはホスホネートの腐蝕抑制を極めて効果
的に促進することを示している。極めて有用な本
発明による化合物には、 (1) 下記の式 （式中、R2は水素またはメチルであり、R1は
水素またはアルキルであり、Ｒはアルキレンま
たはフエニレンであり、Ｘはスルホネート、
（ポリ）ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシルま
たはカルボニルあるいはそれらの組み合わせで
ある）によつて表わされるアミド構造を含むＮ
−置換アクリルアミドポリマーと、 (2) 下記の式 （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
素、ヒドロキシル、カルボキシアルキル、カル
ボキシアミド、フエニル、置換フエニル、１〜
10個の炭素原子を有する線状または分枝状アル
キルおよび１〜10個の炭素原子を有する置換ア
ルキルから成る群から選択され、上記置換基は
（ポリ）ヒドロキシ、カルボニル、スルホン酸、
硫酸エステル、アルコキシ、カルボン酸エステ
ル、カルボキシアミド、（ポリ）カルボン酸基
および（それらの組み合わせから成る群から選
択され、 M+はH+、アルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンまたはアンモニウムイオンであ
り、 ｎはポリマー中の誘導体化および無誘導体化
マレイン酸単位の総モル数であつて、10〜約
1200の範囲の整数であり、 ｘはポリマー中のマレアミド酸（塩）のモル
分率であつて、０〜約1.0の範囲で変化するこ
とができ、 ｙはポリマー中のマレイミド単位のモル分率
であつて、０〜約0.95の範囲で変化することが
でき、 ｚはポリマー中のマレイン酸（塩）単位のモ
ル分率であつて、０〜約0.95の範囲で変化する
ことができ、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）によつて表わされる
構造を有するＮ−置換マレアミド酸単位、Ｎ−
置換マレイミド単位およびマレイン酸（および
塩）単位を有する誘導体化された無水マレイン
酸のホモ−、コ−およびターポリマーがある。 アクリル酸／アクリルアミド誘導体化例 組成物は以下の表に更に詳しく記載するが、本
発明の範囲内にある幾つかの特別な例（species）
は誘導体化されたアクリル酸／アクリルアミドポ
リマーを包含する。 特に興味あるものは、誘導体化してスルホメチ
ルアクリルアミドを有するようにしたポリマーで
ある。これらのポリマーは、好ましくは分子量が
7000〜82000の範囲内にあり、AA／Am／AMS
のモル比が13〜95：０〜73：５〜41の範囲内にあ
る。これらの例の更に好ましい組成物の分子量は
10000〜40000の範囲内にあり、AA／Am／AMS
のモル比は40〜90：０〜50：10〜40の範囲内にあ
る。 ２−スルホエチルアシルアミドを含み、分子量
が6000〜56000の範囲内にあり、AA／Am／
AMSのモル比が19〜95：０〜54：５〜58の範囲
内になるように誘導体化した例も、本発明の好ま
しい例である。 更に好ましい例は、２−スルホエチルアクリル
アミドを含み、分子量が10000〜40000の範囲内に
あつて、AA／Am／２−AESのモル比が40〜
90：０〜50：10〜40の範囲内にある。 スルホエチルアクリルアミドを含み、分子量が
5000〜80000の範囲内にあり、AA／Am／スルホ
フエニルアクリルアミドのモル比が20〜95：０〜
50：５〜70の範囲内にあるポリマーも、本発明の
好ましい例である。時に好ましい例は、スルホフ
エニルアミン誘導体化剤を用いて、分子量が
10000〜40000の範囲内にあり、AA／Am／スル
ホフエニルアクリルアミドのモル比が40〜90：０
〜50：10〜40の範囲内にある。 ２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリル
アミドを有し、分子量が11000〜69000の範囲内に
あり、AA／Am／HAPSのモル比が20〜95：０
〜50：５〜70の範囲内にあるポリマーも好まし
い。この誘導体化剤を用いる更に好ましい例は、
分子量が10000〜40000の範囲内にあり、AA／
Am／HAPSのモル比が40〜90：０〜50：10〜40
の範囲内にある。 もう一つの好ましい例は、Ｎ−（２−メチル−
１，３−ジヒドロキシ）プロピルアクリルアミド
を有するポリマーであり、分子量が5000〜80000
の範囲内にあり、AA／Am／Ｎ−（２−メチル−
１，３−ジヒドロキシ）プロピルアクリルアミド
のモル比が20〜95：０〜50：５〜70の範囲内にあ
る。この誘導体化剤を用いる更に好ましい例は、
分子量が10000〜40000の範囲内にあり、AA／
Am／Ｎ−（２−メチル−１，３−ジヒドロキシ）
プロピルアクリルアミドのモル比が40〜90：０〜
50：10〜40の範囲内にある。 もう一つの好ましい例は、Ｎ−（２，３−ジヒ
ドロキシ）プロピルアクリルアミドを有し、分子
量が5000〜80000の範囲内にあり、AA／Am／Ｎ
−（２，３−ジヒドロキシ）プロピルアクリルア
ミドのモル比が20〜95：０〜50：５〜70の範囲内
にあるポリマーである。この誘導体化剤を用いる
更に好ましい例は、分子量が10000〜40000の範囲
内にあり、AA／Am／Ｎ−（２，３−ジヒドロキ
シ）プロピルアクリルアミドのモル比が40〜90：
０〜50：10〜40の範囲内にある。 もう一つの好ましい例はトリス−（ヒドロキシ
メチル）メチルアクリルアミドを有し、分子量が
5000〜80000の範囲内にあり、AA／Am／トリス
−（ヒドロキシメチル）メチルアクリルアミドの
モル比が20〜95：０〜50：５〜70の範囲内にある
誘導体化されたポリマーである。この誘導体化さ
れたマー単位を有する更に好ましい例の分子量
は、10000〜40000の範囲内にあり、AA／Am／
トリス−（ヒドロキシメチル）メチルアクリルア
ミドのモル比が40〜95：０〜50：10〜40の範囲内
にある。 もう一つの好ましい例は、カルボキシペンチル
アクリルアミドで誘導体化されたポリマーであ
り、分子量は5000〜80000の範囲内にあり、
AA／Am／カルボキシペンチルアクリルアミド
のモル比が20〜95：０〜50：５〜70の範囲内にあ
る。この誘導体化剤を使用する更に好ましい例
は、分子量が10000〜40000の範囲内にあり、
AA／Am／カルボキシペンチルアクリルアミド
のモル比が40〜90：０〜50：10〜40の範囲内にあ
る。 もう一つの好ましい例は、Ｎ−（１，２−ジカ
ルボキシ）エチルアクリルアミドで誘導体化され
たポリマーであり、分子量は5000〜80000の範囲
内にあり、AA／Am／Ｎ−（１，２−ジカルボキ
シ）エチルアクリルアミドのモル比が20〜95：０
〜50：５〜70の範囲内にある。この誘導体化剤を
使用する更に好ましい例は、分子量が10000〜
40000の範囲内にあり、AA／Am／Ｎ−（１，２
−ジカルボキシ）エチルアクリルアミドのモル比
が40〜90：０〜50：10〜40の範囲内にある。 Ｎ−置換マレイン酸単位を有する本発明の誘導体
化された例 本発明は、誘導体化された無水マレイン酸主鎖
を有するポリマーをも包含する。好ましい例の幾
つかには、Ｎ−置換マレイン酸単位、Ｎ−置換マ
レアミン酸単位またはマレイン酸単位を有する誘
導体化された主鎖がある。更に、この主鎖は他の
マ−コモノマー「Ｖ」を含んでもよい。 好ましい種としては、コモノマー「Ｖ」、すな
わちアルキルが１〜４個の炭素原子を有するアル
キルビニルエーテルを有し、分子量が3000〜
100000の範囲内にあり、誘導体化剤がタウリンま
たはその塩であり、ｎに対するタウリン酸のモル
比（但し、ｎはポリマー中の誘導体化および無誘
導体化されたマレイン酸単位の総モル数である）
が0.2：１〜１：１の範囲内にある炭化水素ポリ
マーがある。 もう一つの好ましい例は、コモノマー「Ｖ」、
すなわちアルキルが１〜４個の炭素原子を有する
アルキルビニルエーテルであつて、誘導体化剤が
アミノアリールスルホン酸またはその塩であり、
分子量が3000〜100000の範囲内にあるものであ
る。 もう一つの好ましい例は、コモノマーを主鎖
「Ｖ」、すなわちアルキルが１〜４個の炭素原子を
有するアルキルビニルエーテルを有し、４−アミ
ノフエニルスルホン酸で誘導体化され、分子量が
3000〜100000の範囲内にあるものである。 もう一つの好ましい例は、コモノマーを主鎖
「Ｖ」、すなわちアルキルが１〜４個の炭素原子を
有するアルキルビニルエーテルを有し、４−アミ
ノフエノールで誘導体化され、分子量が3000〜
100000の範囲内にあるものである。 もう一つの好ましい例は、コモノマー「Ｖ」、
すなわちアルキルが１〜４個の炭素原子を有する
アルキルビニルエーテルを有し、モノまたはジア
ルキルアミン（但し、アルキルは１〜４個の炭素
原子を有する）で誘導体化され、分子量が3000〜
100000の範囲内にあるものである。 もう一つの好ましい例は、コモノマー「Ｖ」、
すなわち（２〜６個の炭素原子を有する）アルキ
レンを有し、タウリンまたはタウリン塩で誘導体
化され、タウリン酸のｎに対するモル比が0.2：
１〜１：１の範囲内にあり、分子量が3000〜
40000の範囲内にある。 もう一つの好ましい例は、コモノマー「Ｖ」、
すなわちスルチンを有し、アミノフエニルスルホ
ン酸で誘導体化され、分子量が3000〜20000の範
囲内にある。 もう一つの好ましい例は、コモノマー「Ｖ」、
すなわちスルホン化したスチレンを有し、アミノ
フエニルスルホン酸で誘導体化され、分子量が
3000〜20000の範囲内にある。 もう一つの好ましい例は、コモノマー「Ｖ」、
すなわち（メタ）クリルアミドを有し、タウリン
誘導体化剤で誘導体化され、タウリン酸のｎに対
するモル比が0.5：１〜１：１の範囲内にあり、
分子量が3000〜20000の範囲内にある。 一般的には、Ｖのｎに対するモル比は３：１〜
１：３の範囲内にある。更に好ましくは、この比
は1.5：１〜１：1.5の範囲内にある。 ホスホネート 一般的には、水溶性ホスホネートを用いて、ア
ルカリ性系で腐蝕抑制を行うことができる。多数
の代表的なホスホネートを挙げている米国特許第
4303568号明細書を参照されたい。詳細について
も上記明細書の記載を参照されたい。 有機ホスホン酸化合物は、炭素−リン結合、す
なわち を有する化合物である。 上記記載の範囲内にある化合物は、一般的には
大まかにいつて以下の一般式によつてそれぞれ表
わされる３つの範疇の一つに包含される。 Ｒは、例えば、メチル、エチル、ブチル、プロ
ピル、イソプロピル、ペンチル、イソペンチルお
よびヘキシル、１〜６個の炭素原子を有する置換
低級アルキル、例えばヒドロキシルおよびアミノ
置換アルキル、単核芳香族（アリール）基、例え
ばフエニル、ベンゼンなど、または置換した単核
芳香族化合物、例えばヒドロキシル、アミノ低級
アルキル置換芳香族基、例えばベンジルホスホン
酸、およびＭは水溶性カチオン、例えばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、リチウム等または
水素である。 この式に包含される化合物の具体的例として
は、次のようなものがある。 メチルホスホン酸 CH3PO3H2、 エチルホスホン酸 CH3CH2PO3H2、 ２−ヒドロキシエチルホスホン酸 ２−アミノエチルスルホン酸 イソプロピルホスホン酸 ベンゼンホスホン酸 C6H5−PO3H2 ベンジルホスホン酸 C6H5CH2PO3H2 （式中、R1は約１〜約12個の炭素原子を有する
アルキレンまたは約１〜約12個の炭素原子を有す
る置換アルキレン、例えばヒドロキシル、アミノ
などで置換したアルキレンであり、Ｍは上記定義
の通りである） 上記式に包含される具体的な例としての化合物
およびそれぞれの式は、以下の通りである。 メチレンジホスホン酸 H2O3P−CH2−PO3H2、 エチリデンジホスホン酸 H2O3P−CH（CH3）−PO3H2、 イソプロピリデンジホスホン酸 （CH3）2C（PO3H2）2、 １−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
（HEDP） ヘキサメチレンジホスホン酸 H2O3P−CH2（CH2）4CH2−PO3H2、 トリメチレンジホスホン酸 H2O3P−（CH2）3−PO3H2、 デカメチレンジホスホン酸 H2O3P−（CH2）10−PO3H2、 １−ヒドロキシプロピリデンジホスホン酸 H2O3PC（OH）CH2（CH3）−PO3H2、 １，６−ジヒドロキシ−１，６−ジメチルヘキ
サメチレンジホスホン酸 H2O3PC（CH3）（OH）（CH2）4−Ｃ（CH3）
（OH）PO3H2、 ジヒドロキシジエチルエチレンジホスホン酸 H2O3PC（OH）（C2H5）Ｃ（OH）−（C5H5）
PO3H2。 （式中、R2は約１〜約４個の炭素原子を有する
低級アルキレンまたはアミンあるいはヒドロキシ
置換した低級アルキレンであり、R3は［R2−
PO3H2］Ｈ、OH、アミノ、置換アミノ、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル１〜６個の炭素原
子を有する置換（例えば、OH、NH2置換）アル
キル、単核芳香族基および置換（例えばOH、
NH2置換）単核芳香族基であり、R4はR3または
式 ［式中、R5およびR6はそれぞれ水素、約１〜約
６個の炭素原子を有する低級アルキル、置換（例
えばOH、NH2置換）低級アルキル、水素、ヒド
ロキシル、アミノ基および置換（例えばOHおよ
びアミン置換）単核芳香族基であり、ＲはR5、
R6または基R2−PO3H2（但し、R2は上記定義の通
りである）であり、ｎは１〜約15の数であり、ｙ
は約１〜約14の数であり、Ｍは上記定義の通りで
ある］によつて表わされる基である。 上記式の例と考えられる化合物または式は、以
下の通りである。 ニトリロ−トリ（メチレンホスホン酸） Ｎ（CH2PO3H2）3、 イミノ−ジ（メチレンホスホン酸） NH（CH2PO3H2）2、 ｎ−ブチル−アミノ−ジ（メチルホスホン酸）
C4H9N（CH2PO3H2）2、 デシル−アミノ−ジ（メチルホスホン酸） C10H21N（CH2PO3H2）2、 ペンタデシル−アミノ−ジメチルリン酸三ナト
リウム C15H31N（CH2PO3HNa）−（CH2PO3Na2） ｎ−ブチル−アミノ−ジ（エチルホスホン酸） C4H9N（CH2CH2PO3H2）2 ｎ−ブチル−アミノ−ジ（メチルリン酸）ナト
リウム C4H9N（CH2PO3Na2）2 テトラデシル−アミノジ（メチルリン酸）三ア
ンモニウム C14H29N（CH2PO3（NH4）2）−CH2PO3HNH4 フエニル−アミノジ（メチルホスホン酸） C6H5N（CH2PO3H2）2 ４−ヒドロキシルフエニルアミノ−ジ（メチル
ホスホン酸） HOC6H4N（CH2PO3H2）2 フエニルプロピルアミノ−ジ（メチルホスホン
酸） C6H5（CH2）3N（CH2PO3H2）2 フエニルエチルアミノ−ジ（メチルホスホン
酸）四ナトリウム C6H5（CH2）2N（CH2PO3−Na2）2 エチルジアミン四（メチルホスホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）2N−（CH2PO3H2）2 トリメチレンジアミン四（メチルホスホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）3N−（CH2PO3H2）2 ヘプタメチレンジアミン四（メチルホスホン
酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）7N−（CH2PO3H2）2 デカメチレンジアミン四（メチルホスホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）10N−（CH2PO3H2）2 テトラデカメチレンジアミン四（メチルホスホ
ン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）14N−（CH2PO3H2）2 エチレンジアミン三（メチルホスホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）2NH−CH2PO3H2 エチレンジアミンジ（メチルホスホン酸） H2O3PCH2NHCH2NH−CH2PO3H2 ｎ−ヘキシルアミンジ（メチルホスホン酸） C6H13N（CH2PO3H2）2 ジエチルアミントリアミンペンタ（メチルホス
ホン酸 （H2O3PCH2）2N（CH2）2−Ｎ（CH2PO3H2）
（CH2）2−Ｎ（CH2PO3H2）2 エタノールアミンジ（メチルホスホン酸） HO（CH2）2N（CH2PO3H2）2 ｎ−ヘキシルアミン（イソプロピリデンホスホ
ン酸）メチルホスホン酸 C6H13N（Ｃ（CH3）2PO3H2）−（CH2PO3H2） トリヒドロキシメチル＝メチルアミンジ（メチ
ルホスホン酸 （HOCH2）3CN（CH2PO3H2）2 トリエチレンテトラアミンヘキサ（メチルホス
ホン酸 （H2O3PCH2）2N（CH2）2−Ｎ（CH2PO3H2）
（CH2）2−Ｎ（CH2PO3H2）（CH2）2−Ｎ
（CH2PO3H2）2 モノエタノール＝ジエチレントリアミントリ
（メチルホスホン酸 HOCH2CH2N（CH2PO3H2）−（CH2）2NH
（CH2）2−Ｎ（CH2PO3H2）2 クロロエチレンアミンジ（メチルホスホン酸） ClCH2CH2N−（（CH2PO（OH）2）2 上記化合物は例示のために挙げているものであ
り、本発明の範囲内で操作可能な化合物の完全な
一覧とすることを意図するものではない。 好ましいホスホネートは、 Ａ ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸および Ｂ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸の２つの化合物である。 ホスホネートの使用は任意である。ホスホネー
トを用いるときには、無機ホスフエート（正リン
酸塩および／または縮合リン酸塩）とホスホネー
トとを0.5：１：0.33〜30：１：16の重量比で結
合する。 ホスホネートの外に、芳香族アゾールのような
添加物を用いることもできる。例えば、トリルト
リアゾールは、銅基材の腐蝕の減少に有効であ
る。 無機ホスフエート 本発明に用いられる無機ホスフエートは、無機
ホスフエートの酸型またはそれらの金属、アンモ
ニウムまたはアミン塩のいずれかである。本発明
のホスホネート（正および縮合リン酸塩）は、 １ 正リン酸塩、 ２ ピロリン酸塩、 ３ トリポリリン酸塩、 ４ ヘキサメタリン酸塩、 ５ 高分子量ポリリン酸塩オリゴマーからグルー
プ選択される。 上記無機ホスフエートのいずれも単独あるいは
組み合わせて用いることができる。しかしなが
ら、正リン酸塩が好ましい。正リン酸塩と他の無
機ホスフエートの一つを組み合わせて用いるの
が、更に好ましい。 組成物 本発明の腐蝕抑制剤組成物は、全活性成分が下
記の濃度になるように水性系に添加される。 １ 一般的には10〜100mg／リツトル（ppm）、 ２ 好ましくは、10〜50mg／リツトル（ppm）、 ３ 最も好ましくは、15〜40mg／リツトル
（ppm）。 組成物の無機ホスフエート部分は、上記におい
て定義した無機ホスフエートまたはそれらの組み
合わせの群から成つている。最も好ましい無機ホ
スフエートは、正リン酸塩およびピロリン酸塩で
ある。これらの成分は。ある比率の本発明の組成
物から成り、 １ 一般的には４〜80％、 ２ 好ましくは20〜75％、 ３ 最も好ましくは40〜70％の比率である。 処理する水の組成によつて、正リン酸塩の縮合
リン酸塩に対する比率を変えるのが望ましい。 （活性成分に対する）この比率の望ましい範囲
は、 １ 一般的には0.5：１〜30：１、 ２ 好ましくは0.5：１〜10：１、 ３ 最も好ましくは１：１〜４：１である。 特に、高PHおよびアルカリ度水準では、組成物
中に有機ホスフホネートを含むことも望ましい。
上記列挙したホスホネートは、多くの好適な成分
の例を挙げる。特に好ましいホスホネートには、
次のようなものがある。 １ １，１−ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸
およびその塩、 ２ ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸およびその塩。 望ましい範囲の正リン酸塩、縮合リン酸塩およ
びホスホネートは、 １ 一般的には、0.5：１：0.33〜30：１：16（す
なわち、0.5〜30：１：0.33〜16）、 ２ 好ましくは、0.5：１：１〜10：１：10、 ３ 最も好ましくは、１：１：１〜４：１：６で
ある。 ホスホネートを用いるときには、無機ホスフエ
ート：ホスホネートに対する所望な範囲は １ 一般的には、1.5：1.0〜90：48（すなわち、
1.5〜90：1.0〜48）、 ２ 好ましくは、1.2：１〜30：30、 ３ 最も好ましくは、１：１〜４：６である。 投与される水性系は、一般的には6.5〜9.2の範
囲のPHを有することになる。PH値は、７〜8.5の
範囲にあるのが好ましい。 ［実施例］ ポリマーの調製例 本発明の誘導体化したポリマーの種類を更に詳
細に記載するために、以下の実施例を示す。 実施例１〜３はＮ−置換アミドポリマーについ
て記載し、実施例４はスルホン化した無水マレイ
ン酸ターポリマーについて記載する。本無細書に
おいて分子量は、ポリスチレンスルホン酸の標準
物質を用いて、水性ゲル濾過クロマトグラフイー
によつて測定する。 Ｎ−置換アミドポリマーの種類 実施例 １ ポリ（アクリルアミド［50モル％］−アクリル
酸）（31.5％水溶液150ｇ、分子量：55700）とタ
ウリン（16.7ｇ）と水酸化ナトリウム（50％水溶
液10.6ｇ）との混合物を、小型パール加圧反応容
器中で150℃で４時間加熱した。次に、反応混合
物を室温に冷却した。ポリスチレンスルホネート
標準物質を用いるGPCによつて測定した生成す
るポリマーの分子量は、56000であつた。ポリマ
ーの組成をＣ−13NMRおよびコロイド滴定によ
つて計測したところ、約50％のカルボキシレート
と31％の第一級アミドと19％のスルホエチルアミ
ドとを含むことを見出だした。 実施例 ２ ポリ（アクリルアミド［75モル％］−アクリル
酸）（27.5％水溶液150ｇ）とスルフアニル酸
（20.4ｇ）と水酸化ナトリウム（50％水溶液9.3
ｇ）と水10.5ｇとの混合物を、小型パール加圧反
応容器中で150℃で４時間加熱した。次に、反応
混合物を室温に冷却した。ポリスチレンスルホネ
ート標準物質を用いるGPCによつて測定した生
成するポリマーの重量平均分子量は、11500であ
つた。Ｃ−13NMRによつて計測したところ、ポ
リマーは約５％のスルフエニルアミドと47.5％の
第一級アミドと47.5％のカルボキシレートとを含
んでいた。 実施例 ３ ポリ（アクリルアミド［75モル％］−アクリル
酸）（27.5％水溶液150ｇ）とアミノメタンスルホ
ン酸（13.2ｇ）と水酸化ナトリウム（50％水溶液
10.2ｇ）と水10.5ｇとの混合物を、小型パール加
圧反応容器中で125℃で4.5時間加熱した。次に、
反応混合物を室温に冷却した。ポリスチレンスル
ホネート標準物質を用いるGPCによつて測定し
た生成するポリマーの重量平均分子量は、15900
であつた。Ｃ−13NMRによつて計測したとこ
ろ、ポリマーは約45％のアクリル酸と40％のアク
リルアミドと15％のスルホメチルアクリルアミド
とを含んでいた。 本発明の後変形法の見地では、選択されたアミ
ノ−スルホン酸またはそのアルカリ金属塩と、無
水マレイン酸ホモポリマー、無水マレイン酸とビ
ニル化合物とのコポリマーあるいはターポリマー
との付加反応を必要とする。 本発明はジメチルスルホキシドのような好適な
溶媒中で加熱撹拌および還流条件下で起こり、好
ましいアミノスルホネート源には４−アミノベン
ゼンスルホン酸（ｐ−スルフアニル酸）、２−ア
ミノエタンスルホン酸（タウリン）およびそれら
のアルカリ金属塩がある。３−アミノベンゼンス
ルホン酸（メタニル酸）およびそのアルカリ金属
塩を用いることもできる。 ターポリマーを包含するコポリマーであつて本
発明の上記種に利用できるものは無水マレイン酸
およびスチレン、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムＮ−
メチル−Ｎ−ビニル−アセタミド、（メタ）クリ
ルアミド、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸エ
ステル、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、１−
ヘキセンおよび１−ブテンのようなアルケンおよ
びブタジエンおよびシクロペンタジエンのような
ジエンのような好適なモノマーと反応した類似の
環状化合物とから作られる。 無水マレイン酸ホモ−、コ−およびターポリマ
ーは、ポリマー中の無水物基１モル当たり５〜
100モル％の有機アミノスルホネート化合物と反
応する。生成するポリマーの分子量は、ゲル濾過
クロマトグラフイーによつて測定したところ、約
1000〜約120000、好ましくは約300〜100000の範
囲の重量平均分子量である。 本発明のこの側面を更に詳細に記載するため、
以下の実施例を示す。 実施例 ４ 還流冷却器、機械的撹拌機、窒素吹き込み管お
よび温度計を備えた反応フラスコ中に、15.6ｇ
（0.1モル）のガントレツ（Gantrez）AN−149
（ガントレツはGAFの商標であり、無水マレイン
酸とメチルエチルエーテルの１：１モル比のコポ
リマーである）と200ｇのジメチルホルムアミド
溶媒とを加えた。生成する混合物を窒素ガス雰囲
気下で加熱して、ポリマーを溶解した。赤紫色に
著しく着色した溶液を生成た。総てのポリマーが
溶解した後、約120℃の温度で、21.3ｇ（0.1モ
ル）のスルフアニル酸ナトリウム一水和物を更に
100ｇのジメチルホルムアミドと共に反応フラス
コに加えた。 溶液が約144〜148℃の温度で還流するまで加熱
を続け、還流を４時間続けた。この間に濃い青紫
色に着色して、固形物が沈澱した。還流を完了し
た後、全反応混合物（沈澱および溶媒溶液）をロ
ータリーエバポレーター上で真空で濃縮した。暗
青色の固形物を商事、これを最終的に真空中で50
℃で24時間乾燥した。極めて濃く着色した固形物
が35ｇの重量で残つた。この固形物は、少量の水
酸化ナトリウムを添加すると容易に水に溶解し
て、濃い青色の溶液を生じた。 生成するポリマーの分子量をポリスチレンスル
ホネート標準物質を用いるGPCによつて計測し
たところ95400であり、その赤外スペクトルは
1770cm-1（環状イミド）、1770cm-1（環状イミドお
よびカルボニル）、1650cm-1（アミドカルボニル）、
1590cm-1（カルボキシレート）および1560cm-1（ア
ミド第二吸収帯）を示した。このポリマーは、残
りの有機アミノスルホネート化合物についての赤
外および液体クロマトグラフイー分析によつて計
測したところ、約81モル％マレイミド単位、約14
モル％マレイン酸単位および約５モル％のマレア
ミン酸単位を含んでいた。 腐蝕抑制配合物 本発明の腐蝕抑制例を説明するために、以下の
腐蝕抑制配合物の例を示す。 配合例 実施例 ５ 79ｇの軟水をガラスまたはステンレス製容器に
加えることによつて、ポリマーの希溶液を調製し
た。撹拌しながら、21ｇのアクリル酸／アクリル
アミド／スルホメチルアクリルアミドターポリマ
ー（試料E235.8重量％）を加えた。生成する溶液
は7.5重量％のポリマー活性成分を含んでいた。
誘導体化したアクリルアミドまたは無水マレイン
酸単位を含む他のコポリマー（ターポリマー）
を、上記のスルホメチルアクリルアミドを含むポ
リマーの代わりに用いることもできる。ポリマー
活性水準の増減は、ポリマーおよび軟水の量を変
化させることによつて行つた。腐蝕抑制剤をポリ
マー溶液に包含させることもできる。例えば、ポ
リマーと芳香族アゾールとの組み合わせを調製し
て、十分な量の水性水酸化ナトリウムを加えて最
終的なPH値を12.5〜13にすることもできる。 実施例 ６ ガラスまたはステンレス製溶器に、13ｇの軟水
を加えた。撹拌しながら、順次以下の物質の水性
溶液を加えた。 15.8ｇのアクリル酸／アクリル酸エチルコポリ
マー（AA／EA）、 8.5ｇのアクリル酸／アクリルアミドコポリマ
ー（AA／Am）および13.5ｇのアクリル酸／ア
クリルアミド／スルホネートエチルアクリルアミ
ドターポリマー（すなわちポリマー試料C6、
AA／Am／AES）。 混合物を氷浴中で冷却して、次に激しく撹拌し
た溶液に約4.5ｇの水性水酸化カリウム（45重量
％）を徐々に添加して塩基性にした。塩基の添加
中、溶液の温度は49℃（120〓）未満に維持した。
混合物のPHを5.5〜6.0に調整して、軟水を用いて
溶液を50ｇの総重量に希釈した。冷却浴を外し
て、溶液を周囲温度に達するまで撹拌した。最終
溶液はそれぞれ7.5、4.7および9.4重量％のAA／
EA、AA／AmおよびAA／Am／AESの活性成
分を含んでいる。 配合の変化は、上記の方法を少し変更すること
によつて容易に行われる。ポリマーと水酸化カリ
ウムの量を減少させた後、加えた最終的水量を増
加させると、ポリマー活性成分の少ない処方を得
る。アクリル／アクリルアミド／スルホエチルア
クリルアミドターポリマーの代わりに他の誘導体
化したコポリマー（ターポリマー）を用いること
もできる。 実施例 ７ ガラスまたはステンレス製溶器に、7.7ｇの軟
水を加えた。試料を氷浴中で冷却して、43ｇの水
性水酸化カリウム（45重量％）を添加した。11.8
ｇの正リン酸（85重量％）と４ｇの１−ヒドロキ
シエタン−１，１−ジホスホン酸（60重量％）を
順次添加する間、溶液の温度は60℃（140〓）未
満に維持した。次に26.6ｇのピロリン酸四カリウ
ム（60重量％）を添加する間、水性水酸化カリウ
ム（45重量％）を用いて、 PHを12.5〜13の範囲になるように調整して、次
にトリルトリアゾール７ｇ（50重量％）を加え
た。 また、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸（ａ／ｋ／ａまたはPBS／AM）は、
米国特許第3886204号明細書に記載されており、
以後はこの明細書を参照されたい。ホスホネート
を完全に除いて、水酸化カリウムと軟水水準をそ
の分だけ変化させることもできる。 単一のポリマー（実施例５）と正／ピロリン酸
塩およびホスホネートを含む処方（実施例７）を
同時に供給することは、多くの応用において満足
できるものである。それぞれの処方の相対量は、
走査条件、環境上の制限および個々の系の経済に
よつて変化させることができる。苛酷な条件下で
は、ポリマー（実施例６）と正／ピロリン酸塩処
方との混合物は、更に腐蝕抑制と顆粒の分散を行
う。用途によつて、正および縮合リン酸塩、正リ
ン酸塩およびホスホネート、または縮合リン酸塩
およびホスホネートから成る配合物を用いること
ができる。 実施例 ８ もう一つの好ましい組成物は、成分の水準を以
下のように変えたことを除いて、実施例７と同様
の調製法を用いた。 8.7ｇの軟水、 48ｇの水性水酸化カリウム（45重量％）、 14.3ｇの正リン酸（85重量％）、 4.5ｇの１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸（60重量％）、 18ｇのピロリン酸四カリウム（60重量％）、 ７ｇのトリルトリアゾールナトリウム（50重量
％）。 成分の混合法およびPH調製法は、実施例７と同
様であつた。 実施例 ９ もう一つの好ましい組成物では、ポリマー成分
および腐蝕抑制剤の組み合わせを用いて単一溶液
とした。用いた成分の添加順序および量を以下に
示す。 27ｇの軟水、 29ｇの水性水酸化カリウム（45重量％）、 12.1ｇのポリマー試料C6（34.8重量％）、 7.6ｇの正リン酸（85重量％）、 2.6ｇの１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホ
スホン酸（60重量％）、 17ｇのピロリン酸四カリウム（60重量％）、 4.5ｇのトリルトリアゾールナトリウム（50重
量％）。 成分の混合法およびPH調製法は、ポリマー性材
料を含んだことを除いて、実施例７と同様であつ
た。 実験的処理法の例 実験室の試験では、硬度カチオンとＭアルカリ
度は、CaCO3または濃度のサイクルとして表わ
す。正およびピロリン酸はPO4として示し、抑制
剤（ポリマー性およびホスホネート）は活性分と
して示す。 各種ポリマーの抑制力をベンチトツプ
（benchtop）活性度試験およびパイロツト冷却塔
試験物（PCTs）を用いて評価した。ベンチトツ
プ試験に用いた一般的条件を下記に示し、PCTs
ようの一般的条件を表−に記載する。 カルシウム、マグネシウムおよび重炭酸塩はそ
れぞれ試薬級のCaCl2・2H2O、MgSO4・7H2Oお
よびNaHCO3によつて供給した。それぞれの試
験クラスにおいて使用した抑制剤濃度を、表−
およびに示す。正リン酸塩はH3PO4によつて
供給し、有機リン化合物は市販品を用いた。それ
ぞれの試験溶液を、ジヤケツト付きガラスビーカ
ー中でテフロンコーテイングした撹拌棒で撹拌し
た。温度を、ラウダ（Lauda）再循環定温浴を用
いていつていに維持した。PHを、フイツシヤー・
アキユメント・メーター（Fisher Accumet
meter；610A型）と組み合わせ電極を用いて計
測した。PHメーターを２つの標準緩衝液（PH７お
よび10）で較正し、温度変化に対して相関を取つ
た。 リンを基材とする腐蝕抑制剤の利用度を増加さ
せることによつて、ポリマー成分はリン酸塩およ
びホスホネートと組み合わせて使用するときに腐
蝕抑制を促進する実際的役割を果たす。リン酸塩
とホスホネートと組み合わせて用いるときに、腐
蝕からの保護を促進するポリマー性材料について
の完全に十分な条件ではないが、リン酸塩とホス
ホネートとの低溶解性塩の安定化と抑制が必要で
ある。リン酸塩とホスホン酸塩の沈澱を防止する
ポリマーの能力を評価するため、ベンチトツプ活
性試験を最初に用いた（表−〜）。標準的な
組の試験条件（10ppmポリマー活性分、
250ppmCa+2、ppmMg+2、10ppmPO4、PH8.5、
４時間）を最初に用いて、どのポリマーが有為な
抑制活性を有するかを測定した（表−）。次に、
低投与試験（５および7.5ppmポリマー活性分、
表−）からの結果によつて、パイロツト冷却塔
試験でのような後での動的試験条件でどのポリマ
ーが勝れた性能を示すかを測定した。総てのアク
リル酸を基材とした本明細書記載の誘導体化ポリ
マーが、リン酸カルシウムおよびマグネシウム塩
を良好〜優秀な抑制を示す。ほとんどいずれの場
合にも、新規誘導体化ポリマーは、市販の水処理
プログラムにおいて現在用いられている他のポリ
マーよりも優れた性能を有する。誘導体化された
マレイン酸含有ポリマーは、それらのアクリル酸
を基材とする物よりも低い活性を示すことがあ
る。しかしながら、良好〜優秀な抑制活性が、マ
レイン酸含有ポリマーの10または20ppmポリマー
活性分で一般的に観察される。（表−）。可溶性
鉄の負の高かを抑制するポリマー試料の能力を評
価するために、種を一般的には産業系に用いる。
ポリマー活性分10ppmと可溶性鉄3ppmが最初に
存在する場合のカルシウムおよびマグネシウムリ
ン酸塩抑制試験（表−）を用いた。この場合に
も、誘導体化ポリマーは、通常は他の市販のポリ
マー似匹敵するかまたはそれより優れた活性を示
した。 リン酸カルシウムおよびマグネシウムの抑制の試
験法 カルシウムとマグネシウムを加えて、初期濃度
を250および125ppmとした。等量のリン酸塩をそ
れぞれの試験溶液に加えて、抑制濃度を表−お
よびに示す。試験溶液の温度を、158cm3（70℃）
に維持した。希水性NaOHを用いて、PHを徐々
に8.5まで増加させ、４時間の試験期間中そのPH
値に維持した。無機物の溶解度の計算ではリン酸
カルシウムについて超飽和値＞10000を示し、最
初はリン酸マグネシウム＞600が存在し、系は高
度にストレスのかかつた条件下にあつた。それぞ
れの試験の終りに、それぞれの溶液を濾過
（0.45μｍ）し、青色のリンモリブデン酸錯体を形
成した後、分光光度法（700nｍ）で正リン酸塩
濃度を測定した。 リン酸カルシウムの抑制は、下記のようにして
決定する。 式１ ％＝抑制＝［濾過分−ブランク］／［未濾過分−ブラン
ク］×100 但し、濾過試料は、４時間後に抑制剤の存在で
濾液中におけるリン酸イオンの濃度であり、 初期試料は、溶解時間０での試験におけるリン
酸イオンの濃度であり、 ブランクは、４時間後における抑制剤の不在で
の濾過中のリン酸イオンの濃度である。 上記試験法を用いて、多数のポリマー組成物を
試験した。結果を表−およびに示す。
【表】 メチルアクリルアミド
【表】 市販例
J アクリル酸68／メタクリル酸19／t〓ブチルア
クリルアミド13 15600 60 77 84

K アクリル酸75／ヒドロキシプロピルアクリレ
ート25 7400 13
50
L マレイン酸25／スルホン化スチレン
19000 8 74 84

【表】 イン酸〓メチルビニルエーテルコポリマーである
。
鉄の存在におけるリン酸塩の抑制 可溶性鉄（）3ppmおよびポリマー抑制剤
10ppmを加えることを除いて、試験法はリン酸カ
ルシウムおよびマグネシウムについて上記に記載
したのと同じであつた。式１を用いて、上記のよ
うに％目盛りでの抑制を決定した。鉄が存在する
と、ポリマー性材料に対するストレスが増し、抑
制度百分率は著しく低下する。ポリマー効果が増
すと、抑制百分率の傾斜は最低になる。 コポリマーおよびターポリマーについて得た結
果を、下記の表−に示す。表−の結果は、表
−（10ppmポリマー活性分）の百分率抑制の結
果と比較することができる。
【表】 パイロツト冷却塔試験 パイロツト冷却塔試験は、産業上の再循環物中
に存在する特徴を模倣する動的試験である。
（「Small−Scale Short−Term Methods of
Evaluating Cooling Water Treatments…Are
they worthwhile？」、D.T.ReedおよびR.Nass
著、国際水会議第36回会議事録、ピツツバーグ、
ペンシルバニア、1975年11月４〜６日）。一般的
操作条件は、以下の表−に示してある。 表− 濃度サイクル＊3.7〜4.0 ベイシン温度 38℃（100〓） 滞留時間指数 24時間 流速 2gpm PH 7.0 試験期間 14日間 ＊：４サイクルでは、（CaCO3としての）イオン
濃度はCa+2360ppm、Mg+2200ppm、
Cl-360ppmおよび硫酸イオン200ppmである。 それぞれのパイロツト冷却塔試験の開始時に、
それぞれの熱交換チユーブの質量を測定した。そ
れぞれの試験が完了した後、チユーブをオーブン
で乾燥して、再度秤量した。次いで、これらのチ
ユーブを抑制酸（希塩酸およびホルムアルデヒ
ド）で洗浄し、乾燥して、沈澱（mg／日）および
腐蝕（ミル／年）の割合を決定するのに用いた。 処理プログラムおよびポリマー性抑制剤の性能
が増加すると、腐蝕および沈澱の速度は低下す
る。平均軟鋼の腐蝕速度は、≦0.5mpyの差が観察
されるときには同等であると考えられる。パイロ
ツト冷却塔試験の結果を、表−に示す。経験と
当業界での応用に基づいて、パイロツト冷却塔試
験における受容可能な軟鋼の腐蝕および沈澱速度
は、それぞれ≦3.0mpyおよび≦35mg／日である。
【表】 各ポリマー試料は、正／ピロリン酸塩およびホ
スホネートと組み合わせて使用した。リン含有種
の供給速度は、配合例８の供給速度100ppmに等
しかつた。ポリマー性抑制剤が用いられなかつた
場合には（ポリマー試料「ブランク」）、軟鋼の腐
蝕はほとんど制御されなかつた。本発明のポリマ
ー（ポリマー試料C3およびE2）を用いることに
よつて、軟鋼の腐蝕および沈澱の良好〜優秀な制
御が得られ、他の極めて効果的なポリマーよりも
優れていた。特にポリマーC3またはE2を6.6ppm
投与すると、リン酸基材のプログラムに普通に用
いられるポリマーであるAA／HPAポリマー（a.
k.a、Natrol42、NarlexLD−42）の11ppmの投
与量に等しいまたはそれよりも良好な性能を示
す。本発明の誘導化したポリマーの極めて低濃度
で機能する能力を、2.5ppmのみの活性分を有す
るポリマー試料C2を供給することにより軟鋼の
腐蝕および沈澱を受容可能に制御することができ
ることを示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 硬度と少なくとも6.5のPHとを有する水性系
    において、腐蝕抑制剤の性能の改良法であつて、
    上記系に、 水性アルカリ性の環境で腐蝕を抑制すること
    ができる水溶性無機ホスフエートと、 下記のアミド構造を含むＮ−置換アクリルア
    ミドポリマーと、 （式中、R2は水素またはメチルであり、R1は水
    素またはアルキルであり、Ｒはアルキレンまたは
    フエニレンであり、Ｘはスルホネート、（ポリ）
    ヒドロキシル、（ポリ）カルボキシルまたはカル
    ボニルあるいはそれらの組み合わせである） から成り、該ポリマー：該ホスフエートの重量比
    が0.1：１〜５：１の範囲にある組成物10〜
    50ppmを上記系に投与することによる改良法。 ２ 上記組成物が更に水溶性有機ホスホネートを
    含み、無機ホスフエート：有機ホスホネートに対
    する重量比が0.5：１〜２：１の範囲内にある、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／ス
    ルホメチルアクリルアミドポリマーであり、アク
    リル酸：アクリルアミド：スルホメチルアクリル
    アミドのモル比がそれぞれ13〜95：０〜73：５〜
    41の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量は
    7000〜82000の範囲内にある、特許請求の範囲第
    １項または第２項のいずれか１項記載の方法。 ４ ポリマーのモル比がアクリル酸：アクリルア
    ミド：スルホメチルアクリルアミドがそれぞれ40
    〜90：０〜50：10〜40の範囲内にあり、ポリマー
    の重量平均分子量は10000〜40000の範囲内にあ
    る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／２
    −スルホエチルアクリルアミドポリマーであり、
    アクリル酸：アクリルアミド：２−スルホエチル
    アクリルアミドのモル比がそれぞれ19〜95：０〜
    54：５〜58の範囲内にあり、ポリマーの重量平均
    分子量は6000〜56000の範囲内にある、特許請求
    の範囲第１項または第２項のいずれか１項記載の
    方法。 ６ ポリマーのモル比がアクリル酸：アクリルア
    ミド：２−スルホメチルアクリルアミドがそれぞ
    れ40〜90：０〜50：10〜40の範囲内にあり、ポリ
    マーの重量平均分子量は10000〜40000の範囲内に
    ある、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／ス
    ルホフエニルアクリルアミドポリマーであり、ア
    クリル酸：アクリルアミド：スルホフエニルアク
    リルアミドのモル比がそれぞれ20〜95：０〜50：
    ５〜70の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子
    量は5000〜80000の範囲内にある、特許請求の範
    囲第１項または第２項のいずれか１項記載の方
    法。 ８ ポリマーのモル比がアクリル酸：アクリルア
    ミド：スルホフエニルアクリルアミドがそれぞれ
    40〜90：０〜50：10〜40の範囲内にあり、ポリマ
    ーの重量平均分子量は10000〜40000の範囲内にあ
    る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／２
    −ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリルアミ
    ドポリマーであり、アクリル酸：アクリルアミ
    ド：２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリ
    ルアミドのモル比がそれぞれ20〜95：０〜50：５
    〜70の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量
    は11000〜69000の範囲内にある、特許請求の範囲
    第１項または第２項のいずれか１項記載の方法。 １０ ポリマーのモル比が、アクリル酸：アクリ
    ルアミド：２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
    アクリルアミドがそれぞれ40〜90：０〜50：10〜
    40の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量は
    10000〜40000の範囲内にある、特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。 １１ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／
    Ｎ−（２−メチル−１，３−ジヒドロキシ）プロ
    ピルアクリルアミドポリマーであり、アクリル
    酸：アクリルアミド：Ｎ−（２−メチル−１，３
    −ジヒドロキシ）プロピルアクリルアミドのモル
    比がそれぞれ20〜95：０〜50：５〜70の範囲内に
    あり、ポリマーの重量平均分子量は5000〜80000
    の範囲にある、特許請求の範囲第１項または第２
    項のいずれか１項記載の方法。 １２ ポリマーのモル比が、アクリル酸：アクリ
    ルアミド：Ｎ−（２−メチル−１，３−ジヒドロ
    キシ）プロピルアクリルアミドがそれぞれ40〜
    90：０〜50：10〜40の範囲内にあり、ポリマーの
    重量平均分子量は10000〜40000の範囲内にある、
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／
    Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ）プロピルアクリル
    アミドポリマーであり、アクリル酸：アクリルア
    ミド：Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ）プロピルア
    クリルアミドのモル比がそれぞれ20〜95：０〜
    50：５〜70の範囲内にあり、ポリマーの重量平均
    分子量は5000〜80000の範囲にある、特許請求の
    範囲第１項または第２項のいずれか１項記載の方
    法。 １４ ポリマーのモル比が、アクリル酸：アクリ
    ルアミド：Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ）プロピ
    ルアクリルアミドがそれぞれ40〜90：０〜50：10
    〜40の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量
    は10000〜40000の範囲内にある、特許請求の範囲
    第１３項記載の方法。 １５ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／
    トリス−（ヒドロキシメチル）メチルアクリルア
    ミドポリマーであり、アクリル酸：アクリルアミ
    ド：トリス−（ヒドロキシメチル）メチルアクリ
    ルアミドのモル比がそれぞれ20〜95：０〜50：５
    〜70の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量
    は5000〜80000の範囲にある、特許請求の範囲第
    １項または第２項のいずれか１項記載の方法。 １６ ポリマーのモル比が、アクリル酸：アクリ
    ルアミド：トリス−（ヒドロキシメチル）メチル
    アクリルアミドがそれぞれ40〜90：０〜50：10〜
    40の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量は
    10000〜40000の範囲内にある、特許請求の範囲第
    １５項記載の方法。 １７ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／
    カルボキシペンチルアクリルアミドポリマーであ
    り、アクリル酸：アクリルアミド：カルボキシペ
    ンチルアクリルアミドのモル比がそれぞれ20〜
    95：０〜50：５〜70の範囲内にあり、ポリマーの
    重量平均分子量は5000〜80000の範囲にある、特
    許請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項
    記載の方法。 １８ ポリマーのモル比が、アクリル酸：アクリ
    ルアミド：カルボキシペンチルアクリルアミドが
    それぞれ40〜90：０〜50：10〜40の範囲内にあ
    り、ポリマーの重量平均分子量は10000〜40000の
    範囲内にある、特許請求の範囲第１７項記載の方
    法。 １９ ポリマーがアクリル酸／アクリルアミド／
    Ｎ−（１，２−ジカルボキシ）エチルアクリルア
    ミドポリマーであり、アクリル酸：アクリルアミ
    ド：Ｎ−（１，２−ジカルボキシ）エチルアクリ
    ルアミドのモル比がそれぞれ20〜95：０〜50：５
    〜70の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量
    は5000〜80000の範囲にある、特許請求の範囲第
    １項または第２項のいずれか１項記載の方法。 ２０ ポリマーのモル比が、アクリル酸：アクリ
    ルアミド：Ｎ−（１，２−ジカルボキシ）エチル
    アクリルアミドがそれぞれ40〜90：０〜50：10〜
    40の範囲内にあり、ポリマーの重量平均分子量は
    10000〜40000の範囲内にある、特許請求の範囲第
    １９項記載の方法。 ２１ 硬度と少なくとも6.5のPHを有する水性系
    において、腐蝕抑制剤の性能の改良法であつて、
    上記系に、 下記の式 （式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水
    素、ヒドロキシル、カルボキシアルキル、カル
    ボキシアミド、フエニル、置換フエニル、１〜
    10個の炭素原子を有する線状または分枝状アル
    キルおよび１〜10個の炭素原子を有する置換ア
    ルキルから成る群から選択され、上記置換基は
    スルホン酸、硫酸エステル、カルボキシアミ
    ド、（ポリ）カルボキシおよび（ポリ）ヒドロ
    キシ、アルコキシおよびカルボン酸エステル基
    およびそれらの組み合わせから成る群から選択
    され、 M+はH+、アルカリ金属イオン、アルカリ土
    類金属イオンまたはアンモニウムイオンであ
    り、 ｎはポリマー中の誘導体化および無誘導体化
    マレイン酸単位の総モル数であつて、10〜約
    1200の範囲の整数であり、 ｘはポリマー中のマレアミド酸（塩）のモル
    分率であつて、０〜約1.0の範囲で変化するこ
    とができ、 ｙはポリマー中のマレイミド単位のモル分率
    であつて、０〜約0.95の範囲で変化することが
    でき、 ｚはポリマー中のマレイン酸（塩）単位のモ
    ル分率であつて、０〜約0.95の範囲で変化する
    ことができ、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）によつて表わされる
    構造を有するＮ−置換マレアミド酸単位、Ｎ−
    置換マレイミド単位およびマレイン酸（および
    塩）単位を有する誘導体化された無水マレイン
    酸のホモ−、コ−およびターポリマーから成る
    群から選択される炭化水素ポリマーと、 水性アルカリ性環境において腐蝕を抑制する
    ことができる水溶性の無機ホスフエートと、か
    ら成り、ポリマー：ホスフエートの重量比が
    0.1：１〜５：１の範囲内にある組成物の腐蝕
    抑制有効量を投与することによる方法。 ２２ 炭化水素ポリマー主鎖がアルキルビニルエ
    ーテル（但しアルキルは１〜４個の炭素原子を有
    する）、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン、
    スチレン、アクリルアミドから成る群から選択さ
    れるマー単位ＶをＱモル含み、Ｑ：ｎの比率が
    ３：１〜１：３の範囲内にある、特許請求の範囲
    第２１項記載の方法。 ２３ 炭化水素ポリマーの分子量が1000〜150000
    の範囲内にある、特許請求の範囲第２２項記載の
    方法。 ２４ 置換基が、アルキルが１〜２個の炭素原子
    を有するアルキルスルホン酸であり、アルキルス
    ルホン酸のｎに対するモル比が0.2：１〜１：１
    の範囲内にある、特許請求の範囲第２３項記載の
    方法。 ２５ 炭化水素ポリマーの分子量が3000〜100000
    の範囲内にある、特許請求の範囲２４項記載の方
    法。 ２６ 置換基が−アミノアリールスルホン酸であ
    り、炭化水素ポリマーの分子量が3000〜100000の
    範囲内にある、特許請求の範囲第２２項記載の方
    法。 ２７ 置換基が４−アミノフエニルスルホン酸で
    あり、炭化水素ポリマーの分子量が3000〜100000
    の範囲内にある、特許請求の範囲第２２項記載の
    方法。 ２８ 置換基が、アルキルが１〜４個の炭素原子
    を有するモノおよびジアルキルアミンから成る群
    から選択され、炭化水素の分子量が3000〜100000
    の範囲内にある、特許請求の範囲第２２項記載の
    方法。 ２９ マー単位Ｖが２〜６個の炭素原子を有する
    アルキレンであり、Ｑ：ｎの比率が1.5：１〜
    １：1.5の範囲内にあり、分子量が3000〜40000の
    範囲内にある、特許請求の範囲第２２項記載の方
    法。 ３０ 置換基がタウリンであり、タウリン置換基
    のｎに対するモル比が0.2：１〜１：１の範囲内
    にある、特許請求の範囲第２２項記載の方法。
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