PT84847B - Processo para aumentar o poder de inibidores de corrosao em sistemas aquosos - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a um processo para inibii a corrosão em águas de refrigeração industriais que contêm uma certa dureza e têm um pH de pelo menos 6,5, mediante a adição doseada à água de uma composição que compreende um fosfato inorgânico solúvel em água capaz de inibir a corrosãc num ambiente aquoso alcalino e um polímero hidrocarbonado que contém polímeros de acrilamida N-substituída com a seguinte estrutura de amida ----------

em que R^ ê hidrogénio ou metilo, R^ é hidrogénio ou alquilo e R é alquileno ou fenileno e X é sulfonato, (poli)-hidroxilo, (poli)-carboxilo ou carbonilo e suas combinações ou contendo monopolímeros, copolímeros e terpolimeros derivados de anidrido maleico possuindo unidades de ácido maleâmico N-substituido, unidades de maleimida N-substituida e unidades de ácido maleico ( e sais) possuindo a seguinte estrutura

rOi----® ) ---- ( CS -------CH ) ( m -----Gi-4—
	Lo *	1 1 v « c-σ	C^>	C-0 r
1	1 r		1 0	1 . 0
%		*3		H*

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em que R_x, R₂ e ^são» ^cada um independentemente dos outros, escolhidos do conjunto que consiste em hidrogénio, hidroxilo, carbóxi-alquilo, carbóxamida, fenilo, fenilo substituído, alquilo linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono e alquilo substituído com 1 a 10 átomos de carbono, em que o substituinte é ácido fosfónico; ácido fosfínico; éster de fosfato; ácido sulfónico; éster de sulfato; carbóxamida, (poli) carbóxi e (poli)-hidróxi, alcóxi e grupos éster de carboxilato; e respectivas combinações.

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Descrição do objecto do invento que

NALC0 CHEMICAL COMPANY, norte-americana, (Estado de Delaware), industrial, com sede em One Nalco Center, Naperville, Illinois 60566-1024, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal para PROCESSO PARA AUMENTAR 0 PODER DE INIBIDORES DE CORROSÃO EM SISTEMAS AQUOSOS” presente invento refere-se a um processo para a preparação de formulações que inibem a corrosão contendo fosfatos inorgânicos ou combinações de fosfatos inorgânicos e fosfonatos e novos polímeros derivatizados. Nas considerações subsequentes e nas reivindicações, as concentrações de polímeros , fosfonatos, azóis e suas combinações são indicadas com base em peso a não ser que se especifique outra base diferente .

A corrosão ocorre na prática quando os metais são oxidados com formação dos seus respectivos iões e/ou sais insolúveis. Por exemplo, a corrosão do ferro metálico pode envolver a transformação em um ião de ferro solúvel ou de óxidos e hidróxidos de ferro insolúveis num estado de oxidação +2 ou +3. A corrosão tem também uma natureza dupla porquanto uma parte da superfície do metal é removida enquanto a formação de sais insolúveis contribui para a acumulação de depósitos. As perdas de metal provocam a deterioração da integridade estrutural do sistema. Podem ocorrer eventualmen te perdas entre o sistema de água e as correntes do processo.

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que contém oxigéneo dissoldos seguintes processos elec

2e” (reacção anódica)

20H” (reacção catódica)

OH*

A corrosão do ferro em água ^rido sabe-se que ocorre por acção troquímicos associados:

1. Fe°	Fe+2
2. 02 +	2H+ + 4e
	ou
1 °2 *2 2	+ H+ + 2e”

A inibição da corrosão do metal por água que contêm oxigéneo dissolvido tipicamente envolve a formação de barreiras de protecção sobre a superfície do metal. Estas barreiras evitam que o oxigénio atinja a superfície do metal e provoque a sua oxidação. A fim de funcionar como inibidor de corrosão, qualquer aditivo químico deve facilitar este processo de tal maneira que se forme e se mantenha uma barreira imper meável ao oxigénio. Isto pode fazer-se por interacção ou com a reacção da semi-célula catódica ou da semi-cálula anódica.

Os inibidores podem interactuar com a reacção anódica (1) fazendo com que o Fe resultante forme uma barreira impermeável que evite a corrosão posterior. Isto pode realizar-se incluindo ingredientes na composição do inibidor que:

. - +2 reajam directamente com Fe provocando a sua precipitação;

+3 facilitem a oxidação de Fe+ com obtenção de Fe cujos compostos são tipicamente menos solúveis; ou +3 promovam a formação de compostos de Fe insolúveis.

A redução de oxigénio nos cátodos de corrosão proporcio·a outro meio por meio do qual os inibidores podem actuar. A eacção 2 representa a semi-reacção da célula em que o oxigéio é reduzido durante o processo de corrosão . 0 produto desa reacção é o ião hidroxilo (0H”). Por causa desta formação e hidroxilo, o pH da superfície dos metais que sofrem corro

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são mediada por oxigénio é geralmente muito maior do que a do meio que a rodeia. Muitos compostos são menos solúveis a elo vados valores de pH. Estes compostos podem precipitar nos cátodos de corrosão e actuar como inibidores efectivos de corrosão se a sua forma precipitada for impermeável ao oxigénio e for electricamente não condutora.

A utilização de fosfatos inorgânicos e de fosfonatos em associação com um inibidor limite a fim de controlar a corrosão por água oxigenadas é descrita pela Patente Norte-Americana N2. 4 303.568. Este método é posteriormente melhor elaborado pela Patente Norte-americana N2. 4.443.340, que refere que uma composição constituída apenas por fosfatos inorgânicos e um inibidor polimérico origine uma acção inibidora superior na presença de feri© dissolvido.

presente invento refere-se a composições para inibição da corrosão que consistem em fosfatos inorgânicos, opcio nalmente fosfonatos, opcionalmente azóis aromáticos e uma sé rie única de polímeros derivatizados. A utilização destes polímeros tem como resultado um aumento da inibição da corrosão significativamente melhor. Os agentes de derivatização de acordo com o presente invento são grupos hidrocarbonados que contem uma função amino e pelo menos um dos seguintes grupos:

1) (poli) hidrôxi-alquil(arilo);

2) ácidos alquil-carboxílicos e aril(poli)-carboxílicos e respectivos ésteres;

3) análogos de amino-alquil-(arilo) e de amina quaternizados;

4) alquil-(aril) halogenado;

5) (poli)-éter alquílico-(arílico);

6) (di)-alquilo;

7) ácido alquil-fosfórico;

8) ácido alquil-ceto-carboxílico;

9) ácido hidroxialquil-sulfônico; e

10) ácido (aril)-alquil-sulfónico, em que o prefixi poli se refere à presença de 2 ou mais desses grupos funcionais.

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O processo de derivatização de acordo com o presente invento inlui a amidação directa de ácidos polialquil-carboxílicos e a trans-amidação de copolímeros contendo ácidos carboxílico e unidades de (met)acrilamida.

Para as finalidades do presente invento, o termo acrilo inclui também o termo metacrilo .

São particularmente vantajosos os polímeros de acordo com o presente invento que contêm unidades de sulfometilamida (AMS), sulfoetilamida (AES), sulfofenilamida (APS) 2-hidróxi-3-sulfopropilamida (HAPS) e 2 3-di-hidróxi-propilamida que são produzidos por trans-amidação usando homopolímeros e copolímeros de acrilamida incluindo terpolímeros que têm uma percentagem molar de acrilamida ou de unidades homólogas igual a pelo menos cerca de 10%. A trans-amidação realizase usando reagentes tais como ácido amino-met ano-sulf ónico ácido 2-amino-etano-sul£ónico ( taurina), ácido 4-amino-benzeno-sulfónico ( ácido p-sul£anílico). ácido l-amino-2-hidrô _xi_3_propano-sul£6nico ou 2.3-di-hidróxi-propilamina em mei: aquoso ou semelhantemente polar a temperaturas da ordem de cerca de 15O9C. Uma vez iniciadas, as reacções prosseguem essencialmente até serem completas.

Outros sulfonatos poliméricos particularmente vantajosos de acordo com o presente invento são produzidos por uma reacção de adição entre um ácido amino-sul£ónico tal conc ácido sulfanílico e taurina e os seus sais de sódio e um copolímero de anidrido maleico e um composto vinilico tal como estireno, éter de metil vinilico ou (met)acrilamida.

Veri£icou-se que os polímeros hidrocarbonados derivatizados depois da polimerização de acordo com o presente invento podem ser utilizados em associação com £os£atos e/ou £os£onatos para proporcionar composições de inibidores da corrosão muito eficazes para água de arrefecimento, água de caldeiras, água industrial e de processos de tratamento de petróleo e água de perfuração de poços de petróleo. Os resul tados dos ensaios apresentados na presente Memória Descriti- 4 58 .032

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va mais adiante mostram que estas substancias melhoram efectivamente a inibição da corrosão dos fosfatos e/ou fosfonatos, Os componentes eminentemente úteis de acordo com o presente invento incluem:

1) polímeros de amida N-substituida contendo uma estrutura de amida seguinte:

X ^E! R^Z

X / N

I c=o

I

4-ch₂-c4~ na qual R₂ é hidrogénio ou metilo, R^ é hidrogénio ou alquile e R é alquileno ou fenileno, e X é sulfonato, (poli)-hidroxilo, ( poli)-carboxilo ou carbonilo e suas combinações; e

2) homopolimeros, copolímeros e terpolimeros de anidrido maleico derivatizados tendo unidades de ácido maleâmicc N-substituido. unidades de maleimida N-substituida e unidades de ácido maleico ( e sais ) que têm a seguinte fórmula de estrutura:

_(CH	-CH)__	(CH_	CH)
í	1 y	1	1 z
0=0^	/C=o	C=0	C=0
		1	L
		0	0
R3		M+	M+

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na qual R^, R_g e R^ são, cada um independentemente dos outros escolhidos do conjunto que consiste em hidrogénio, hidroxilo, carboxilalquilo, carboxamida, fenilo, fenilo-substituído, alquilo linear ou ramificado com 1 até 10 átomos de carbono, e alquilo substituído com 1 até 10 átomos de carbono, em que o substituinte pode ser (poli)-hidroxilo; carbonilo; ácido sulfónico; éster de sulfato; alcóxi; éster de carboxilato; carboxamida e grupos (poli)-carboxílicos; e suas combinações; e M+ pode ser H⁺, um dos iões de metais alcalinos, um dos iões de metais alcalino-terrosos ou um ião amónio e em que: n= número de moles totais de unidades maleicas derivatizadas e não derivatizadas existentes no polímero e é um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 10 até cerca de 1200;

x= fracção em moles de unidades de ácido maleâmico (sal) existente no polímero e pode variar desde 0 até cerca de 1,0; y= fracção molar de unidades de maleimida existentes no polímero e pode variar desde 0 até cerca de 0,95; è z= fracção molar de unidade de ácido maleico (sais) existentes no polímero e pode variar desde 0 até cerca de 0,95, sendo x+y+z=l

Algumas espécies derivatizadas de ácido acrílico/acrilamida

Muito embora as composições sejam mais completamente descritas nas Tabelas adiante indicadas, algumas espécies esinvento incluforam derivati pecíficas que pertencem ao âmbito do presente em polímeros de ácido acrílico/acrilamida que zados.

Revestem-se de particular interesse os foram derivatizados de maneira a incluir sulfometil-acrilarnida. Estes polímeros preferivelmente têm um peso molecular polímeros que _

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compreendido dentro do intervalo de 7 .000 até 82 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(i3-95)/Am (D-73)/AMS (5-41). Uma composição mais preferida das mesmas espéci es deve ter ó peso molecular compreendido dentro do intervalo de 10 000 até 40 OOOe uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am (D-50)/AMS(10-40) .

A espécie derivatizada que inclui 2-sulfo-etil-acrilamida com peso molecular compreendido dentro do intervalo de 6 000 e 56 000 e uma proporção molar dentro da gama de AA (19-95)/Am(0-54)/2-AES(5-58) é também uma espécie preferida de acordo com o presente invento.

Uma espécie mais preferida contém 2-sulfo-etil-acrilamida com uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am(0-50)/2AES(10-40).

polímero que contém sulfo-etil-acrilamida e tem uma massa malecular compreendida dentro do intervalo desde 5 000 até 80 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama AA(20-95)/Am(0-50)/sulfo-fenil-acrilamida (5-70) é também uma espécie preferida de acordo com o presente invento. Uma espécie mais preferida utiliza um agente de derivatização de sulfo-fenil-amina com um peso molecular compreendido dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am (0-50)/sulfo-fenil-acrj lamida (10-40).

polímero que contém 2-hidroxi-3-sulfopropil-acrilamida e que tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 11000 até 69 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(2O-95)/Am(O-5O)/HAPS (5-70) é também preferido. Uma espécie mais preferida que utiliza o mesmo agente de derivatização tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am(0-50)/HAPS (10-40).

Outra espécie preferida é 0 polímero que contém N-(2

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-metil-1,3-di-hidroxi)-propil-acrilamida e que tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 5 000 até 80 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(20-95)/Am (0-50)/N-(metil-1,3-di-hidroxi)-propil-acrilamida (5-70). Uma espécie mais preferida que utiliza este ager. te de derivatização tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am(0-50)/N-(2-metil-1,3-di-hidroxi)-propil-acrilamida (10-40).

Outra espécie preferida é o polímero que contém N(2,3-di-hidroxi)-propil-acrilamida e que tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 5 000 até 80 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(20-95)/Am (O-5O)/N-(2,3-di-hidroxi)-propil-acrilamida (5-70). Uma espécie mais preferida que utiliza este agente de derivatização tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(4O-9O)/Am(O-5O)/N- (2,3-di-hidroxi)·· -propil-acrilamida (10-40).

Outra espécie preferida é o polímero derivatizado que inclui tris-(hidroxi-metil)-metil-acrelamida tendo uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 5 000 até 80 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(20-95)/Am (0-50)/tris-(hidróxi-metil)-metil-acrilamida (5-70). Uma espécie mais preferida que inclui aquela unidade polimérica derivatizada tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am(0-50)/tris -(hidróxi-metil)-metil-acrilamida (10-40).

Outra espécie preferida é o polímero derivatizado com carboxipentil-acrilamida que tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 5 000 até 80 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(20-95)/Am (0-50)/carboxipentil-acrilamida (5-70), Uma espécie mais pre ferida que utiliza este agente de derivatização tem uma massa

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molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am(0-50)/carboxípentil-acrilamida (10-40).

Outra espécie preferida é o polímero derivatizado com N-(l,2-dicarb6xi)-etil-acrilamida que tem uma massa mole cular compreendida dentro do intervalo de 5 000 até 80 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(20-95) /Am(0-50)/N-(l,2-dicarbóxi)-etil-acrilamida (5-70). Uma espé cie mais preferida que utiliza este agente de derivatização tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 10 000 até 40 000 e uma proporção molar compreendida dentro da gama de AA(40-90)/Am(0-50)/N-(l, 2-dicarbôxi)-etil-acrilamida (10-40).

Algumas espécies derivatizadas de acordo com o presente invento que têm unidades de ácido maleico N-substituído presente invento também inclui polímeros que contêm um esqueleto de anidrido maleico que foi derivatizado. Algumas das espécies preferidas incluem um esqueleto de anidrido maleico derivatizado contendo unidades de ácido maleico N-substituído, unidades de ácido maleoâmico N-substituído ou unidades de ácido maleico. Adicionalmente, o esqueleto da cadeia pode incluir outros comonomeros polimerizados ^ι1 V .

As espécies preferidas incluem um polímero hidrocarbonado que tem o comonômero “V“ = éter alquil-vinilico (alquilo = alquilo em 0_χ-0₄ ) e que tem uma massa molecular com preendida dentro do intervalo de 3 000 até 100 000 em que o agente derivatizante é taurina ou os respectivos sais e uma proporção molar de taurato para n ( em que n = número de moles totais de unidades de anidrido maleico derivatizadas e não derivatizadas existentes no polímero) desde 0,2: 1 at§ 1:1.

Outra espécie preferida é o comonômero V = éter

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alquil-vinílico ( alquilo = alquilo em C a C^ ) em que o agente derivatizante é ácido amino-aril-^ulfónico ou os respectivos sais e a massa molecular está compreendida dentro do intervalo de 3 000 até 100 000.

Outra espécie preferida possui o comonómero com esqueleto de V“ = éster alquil-vinílico (C^ - ); e é derivatizado com ácido 4-aminofenil-sulfónico e com a massa molecular compreendida dentro do intervalo de 3 000 até 100 000.

Outra espécie preferida tem o comonómero V = éter alquil-vinílico (c.^ - C^ ) ; e é derivatizado com 4-amino-fenol e possui uma massa molecular compreendida dentro do inter valo de 3 000 até 100 000.

Outra espécie preferida tem o comonómero “V¹¹ = éter alquil-vinílico (alquilo = alquilo em - C ); e é derivatizado com monoalquilamino ou dialquilamino (afquílo = C-^ - C^) e a sua massa molecular está compreendida dentro do intervalo de 3 000 até 100 000.

Outra espécie preferida inclui o comonómero V = alquileno em C₂ - Cg ; e é derivatizado com taurina ou sal de taurina sendo a proporção molar de taurato para n compreendida dentro da gama de 0,2; 1 até 1: 1; e tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 3 000 até 40 000.

Outra espécie preferida inclui um comonómero Vⁿ = estireno; e é derivatizado com ácido amino-fenil-sulfónico e tem uma massa molecular compreendida dentro do intervalo de 3 000 até 20 000.

Outra espécie preferida inclui um comonómero ¹¹ V'^v = esireno sulfonado; e é derivatizado com ácido amino-fenil-suluma massa molecular compreendida dentro do in000 até 20 000.

espécie preferida inclui o comonómero V^a = (meti um agente derivatizante de taurina com uma prode taurato para N compreendida dentro do inter ónico e tem ervalo de 3

Outra acrilamida;

orção molar alo desde 0,5: 1 até 1: 1 e uma massa molecular compreendide entro do intervalo de 3 000 20 000.

ί n .032 case 4045 U.S. SERIAL N°. 861.763

Geralmente a proporção molar de V para N está compreendida dentro do intervalo desde 3 : 1 até 1:3. Mais preferivelmente a proporção fica dentro do intervalo de 1,5 : 1 até 1 : 1, 5 .

Os fosfonatos

Geralmente pode usar-se qualquer fosfonato solúvel em água que seja capaz de proporcionar inibição à corrosão em sistemas alcalinos. Veja-se a Patente Norte-Americana N2. 4 303 568 que tem uma lista dum certo número de fosfonatos representativos. A respectiva memória descritiva é incorporada na presente a titulo da referência.

Os compostos de ácido organo-fosfónico são os que têm uma ligação de carbono a fósforo, isto é,

I —C—p—0M

0M

0s compostos compreendidos dentro do âmbito da descrição acima referida geralmente estão incluídos numa ou talvez três categorias que são respectivamente expressas pelas seguintes fórmulas gerais:

r__: L_om om por exemplo, metilo, etilo, butilo, propilo, isopropilo, pen tilo, isopentilo e hexilo; alquilo inferior substituído com

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Case 4045 U.S. SERIAL N2 . 861.763 desde 1 até 6 átomos de carbono, por exemplo, radicais alquilo substituídos por hidroxilo e por amino; o radical aromático (arilo) mononuclear, por exemplo, fenilo, benzeno, etc., ou por um composto aromático mononuclear substituído, por exemjic hidroxilo, amino, aromático substituído por alquilo inferior, por exemplo, ácido benzil-fosfônico; e M é um catião solúvel em água, por exemplo, sódio, potássio, amónio, lítio, etc. ou hidrogénio.

Os exemplos específicos dos compostos que são abrangidos por esta fórmula geral incluem:

ácido metil-fosfônico ^CH3^P03^H2 ácido etil-fosfónico ch₃ch₂p°₃ ^h ₂ ácido 2-hidroxi-etil-fosfônico ch₂-ch₂-po₃h₂

OH ácido 2-amino-etil-fosfónico ch₂ -ch₂ -po₃ h₂ nh₂ ácido isopropil-fosfónico ^CH3 ch₃-ch-ch₂-po₃h₂ ácido benzeno-fosfónico ^C6^H ₅-^P03^H2 ácido benzil-fosfônico c₆h₅ch₂po₃h₂

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Case 4045 U.S.SERIAL N° . 861.763 ►

O

I

MO - Ρ— R'

OM

na qual R₁ é um radical alquileno que tem desde cerca de um até cerca de 12 átomos de carbono ou um grupo alquileno subs tituido que tem desde cerca de um até cerca de 12 átomos de carbono, por exemplo, alquileno substituído por hidroxilo, amino, etc. e M é como se definiu anteriormete acima.

Compostos especificos apresentados a titulo de exemplo e as suas respectivas fórmulas que são abrangidas pela fórmula acima referida são as seguintes:

ácido metileno-difosfónico

H_aO₃P-CH₂-PO₃ ^H2 ácido etilideno-difosfónico h₂o₃p-ch(ch₃)po₃h₂ ácido isopropilideno-difosfónico (CH₃)_a ^c(P0₃H_a)₂ ácido l-hidroxi-etilideno-difos£6nico (HEDP) OH h₂o₃p-c(ch₃)-po₃h₂ ácido hexametileno-difosfónico ^H2°3^P-^CH2<^CH2’4^CH2-^P03^H2 ácido trimetileno-difosfónico ^H2°3^p-(^CH2⁾3-P°3^H2 ácido decametileno-difosfónico ^H2°3^P-^(CH2⁾1O-^PO3^H2

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ácido l-hidróxi-propilideno-difosfónico h₂o₃pc(oh)ch₂(ch₃)po₃h₂ ácido 1,6-di-hidróxi-l, 6-dimet il-hexametileno-dif osfónico

H₂0₃PC(CH₃)(OH)(CH₂)₄C(CH₃)(OH)P0₃ h₂ ácido di-hidróxi-di-etil-etileno-difosfónico h₂o₃pc(oh)(c₂h₅)c(oh)(c₂h₅)po₃h₂

R_q 0 \ i

N-R_o- P-OM / ² I

R₄ om

I na qual R₂ ê um radical alquileno inferior com desde cerca de um até cerca de quatro átomos de carbono ou um alquileno inferior substituído por amina ou hidróxi; R₃ é (R₂-P0₃N₂)H, OH, amino, amino substituído, um radical alquilo com desde um até seis átomos de carbono, um radical alquilo com desde um até seis átomos de carbono substituído (por exemplo , 0Η, NH₂ substituído), um radical aromático mononuclear e um radi cai aromático mononuclear substituído (por exemplo, OH, NH₂ substituído); R₄ é R₃ ou o grupo representado pela fórmula

C

I ^E6 \ )

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¹ em que R^ e Rg são cada um hidrogénio, alquilo inferior com desde cerca de um até seis átomos de carbono, um grupo alqui· lo inferior substituído (por exemplo, OH, NH^ substituido), hidrogénio, hidroxilo, grupo amino, grupo amino substituído, um radical aromático mononuclear e um radical aromático mono10

I nuclear substituído (por exemplo, OH e arnina substituída); R é R^, Rg ou o grupo ^E2”^p03^M2 (R2 é como se definiu acima); n é um número desde 1 até cerca de 15; y é um número desde cerca de 1 até cerca de 14; e M é como se definiu anteriormente.

Compostos e suas fórmulas podem ser considerados como exemplos para as fórmulas acima referidas são os seguintes:

nitrilo-tri-(ácido metileno fosfónico) n(ch₂po₃h₂)₃ imino-di-(ácido metileno-fosfónico nh(ch₂po₃h₂)₂ n-butil-amino-di-(ácido metil-fosfónico) c₄h₉n(ch₂po₃h₂)₂ decil-amino-di-(ácido metil-fosfónico) ^C10^H21^N(^CH2^P03^H2⁾2 pentadecil-amino-di-metil-fosfato de trisódio ^C15^H31^N^^CH2^PO3^HNa^^CH2^PO3^Na2^ n-but il-amino-di-(ácido etil-fosfónico

C₄H_gN(CH₂CH₂P0₃H₂)₂ n-butil-amino-di-(metil-fosfato) de tetrassódio

C₄H_gN(CH₂P0₃Na₂)₂ tetradecil-amino-di-(metil-fosfato) de triamónio ^C14^H29^N(^CH2^PO3(^NH4^ 2 ^CH ₂ ^PO3^HNH4 fenil-amino-di-(ácido metil-fosfónico) c₆h₅n(ch₂po₃h₂)₂

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4-hidróxi-fenil-amino-di-(ácido metil-fosfónico) hoc₆h₄n(ch₂po₃h₂)₂ fenil-propil-amino-di-(ácido metil-fosfónico)

0₆Η₅(0Η₂)₃Ν(σ_Η2Ρ0₃Η₂)₂ fenil-etil-amino-di(metil-fosfonato) de tetrassódio

0₆Η₅(σ^Η2⁾2Ν(0^Η2Ρ⁰3Ν3₂ ⁾ ₂ etileno-diamino-tetra-(ácido metil-fosfónico) (h₂o₃pch₂)₂n(ch₂)₂n(ch₂po₃h₂)₂ trimetileno-diamino-tetra-(ácido metil-fosfónico) (h₂o₃pch₂)₂n(ch₂)₃n(ch₂po₃h₂)₂ hepta-metileno-diamino-tetra-(ácido met il-fosfónico) (h₂o₃pch₂)₂n(ch₂)_?n(ch₂po₃h₂)₂ decametileno-diamino-tetra-(ácido metil-fosfónico) (H₂0₃PCH₂)₂N(CH₂)10 N(CH₂P0₃H₂)₂ tetradecametileno-diamino-tetra-(ácido metil-fosfónico ) (h₂0₃pch₂)2N(CH₂)₁₄n(ch₂po₃h₂)₂ etileno-diamino-tri-(ácido metil-fosfónico) (h₂o₃pch₂)₂n(ch₂)₂nhch₂po₃h₂ etileno-diamino-di-(ácido metil-fosfónico) (h₂o₃pch₂)₂nh(ch₂)₂nhch₂po₃h₂ n-hexil-amino-di-(ácido metil-£osfónico) c₆h₁₃n(ch₂po₃h₂)₂

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL NÔ . 861.763 diet ilamino-triamino-penta-(âcido met il-fosfônico) (h₂o₃pch₂)₂n(ch₂)₂n(ch₂po₃h₂)(ch₂)₂n(ch₂po₃h₂)₂ etanol-amino-di-(ácido met il-fosfônico) ho(ch₂)₂n(ch₂po₃h₂)₂ n-hexil-amino-(acido-isopropilideno-fosf6nico) ácido metil-fosfônico c₆ ^hi3ⁿ(o(c^h3)2p°3^h2) (ch₂po₃h₂) tri-hidróxi-metil-metil-amino-di-(ácido metil-fosfônico) (hoch₂)₃on(ch₂po₃h₂)₂ triet ileno-tetra-amino-hexa-(ácido met il-fosfónico) (h₂o₃pch₂)₂n(ch₂)₂n(ch₂po₃h^ch₂)₂n (ch₂po₃h₂) (ch₂)₂n(ch₂po₃h₂)₂ monoetanol-dietileno-triamino-tri-(ácido metil-fosfônico)

H0CH₂CH₂N(CH₂P0₃H₂) (CH₂)₂NH(CH₂)₂N(ch₂po₃h₂)₂ cloroetileno-amino-di-(ácido metil-fosfônico) cich₂ch₂n((ch₂po(0H)₂)₂

Os compostos acima indicados são mencionados apenas para fins de ilustração e não se pretende que co nstituam uma lista completa dos compostos que se podem empregar dentro do âmbito do presente invento.

Os fosfonatos preferidos são os seguintes dois compostos:

.032

Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763

A. ácido 2-£ós£ono-butano-l,2.4-tricarboxílico e

B. ácido 1-etóxi-l,l-di£os£6nico.

A utilização de £os£onatos é opcional. Quando se uti₅ lizam £os£onatos os £os£atos inorgânicos (orto£os£atos e/ou £os£atos condensados) e os £os£onatos são combinados numa proporção em peso de 0,5: 1 : 0,33 até 30 : 1 : 16.

Além dos £os£onatos, podem-se utilizar aditivos tais como azóis aromáticos. Por exemplo, tolil-triazol é e£ectivo ₃ na redução da corrosão de substractos de cobre.

FOSFATOS INORGÂNICOS

Os £os£atos inorgânicos utilizados no presente invento estão ou sob a forma de £os£atos de ácidos inorgânicos ou de qualquer dos seus sais de metais, de amónio ou de amina. Os £os£atos inorgânicos (orto£os£atos e condensados ) utilizados de acordo com o presente invento são escolhidos do grupo constituído por:

1. Orto£os£atos

2. Piro£os£atos

3. Tripoli£os£atos

4. Hexameta£os£atos

5. oiigómeros de poli£os£ato de peso molecular mais elevado.

Qualquer dos £os£atos inorgânicos acima mencionados pode ser utilizado sozinho ou em combinação. No entanto pre £ere-se o orto£os£ato. Mais preferivelmente, utiliza-se uma combinação de orto£os£ato e um dos outros £os£atos inorgânicos mencionados.

COMPOSIÇÃO

As composições de inibidores de corrosão de acordo com o presente invento são adicionados a um sistema aquoso de

- 18 58 .032

Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763

tal forma que os ingredientes activos totais se encontram coh as seguintes concentrações:

1. Geral - 10 a 100 mg/1 ( ppm )

2. Preferidas - 10 a 50 mg/1 (ppm)

3. Mais preferidas - 15 a 40 mg/1 (ppm)

A parte de fosfato inorgânico da composição consiste num fosfato do grupo previamente definido de fosfatos inorgânicos ou suas combinações. Os fosfatos inorgânicos mais preferidos são ortofosfatos e pirofosfatos . Estes componentes constituem uma certa percentagem da composição de acordo com o presente invento:

1. Geral - 4% até 80%

2. Preferida - 20 até 75%

3. Mais preferida - 40 até 70%.

Com base na composição da água a ser tratada, pode ser desejável variar a proporção de ortofosfato para fosfato condensado. As gamas pretendidas desta proporção ( com base nos produtos activos) são:

1. Gerais - 0,5 : 1 até 30 : 1

2. Preferidas - 0,5 : 1 até 10 : 1

3. Mais preferidas -1:1 atê 4:1.

Ê também desejável incluir um fosfonato orgânico na composição, particularmente, no caso de elevados níveis de pH e de alcalinidade. A enumeração anteriormente feita de fosfonatos inclui muitos exemplos de ingredientes apropriados. Os fosfonatos particularmente preferidos são:

1. ácido 1,1-hidróxi-etilidino-difosf ônico e os seus sais

2. ácido 2-fosfónó-butano-l,2,3-tricarboxílico e os seus sais.

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As gamas preferidas de proporções de ortofosfato para fosfato condensado e para fosfonato são:

1. Gerais - 0,5 : 1 : 0,33 até 30 : 1 : 16 ( isto é,

0,5-30 ; 1 - 0 : 33-16)

2. Preferidas - 0,5 : 1 : 1 até 10 : 1 10

3. Mais preferidas -1:1:1 até 4:1:6.

Quando se usa fosfonato, as gamas pretendidas de proporções de fosfato inorgânico para fosfonatos:

1. Gerais - 1,5 : 1,0 até 90 : 48 ( isto é, 1,5-90 : 1,0-48)

2. Preferidas - 1,2 : 1 até 30 : 30

3. Mais preferidas - 1: 1 até 4:6.

Os sistemas quosos a ser tratados têm geralmente um valor de pH compreendido dentro do intervalo de 6,5 a 9,2. Preferivelmente o pH está compreendido dentro do intervalo de 7 a 8,5 .

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO D0 POLÍMERO

A fim mais completamente de descrever a presente espécie dos polímeros derivatizados de acordo com o presente invento, incluem-se os seguintes exemplos de trabalho.

Os Exemplos 1-3 descrevem polímeros de amida N-substituida, enquanto o Exemplo 4 descreve o terpolimero de anidrido maleico substituído. Os pesos moleculares são determinados por cromatografia de permeacção aquosa usando padrões de ácido polistireno-sulfónico,

Espécies de polímeros com amida N-substituida _

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EXEMPLO 1

Num mini-reactor de Parr sob pressão, aqueceu-se a 150£ durante 4 horas uma mistura de poli-/acrilamida ( 50% em moles)-ácido acrílicq7 (150 g duma solução a 31,5% em água, peso molecular 55 700); taurina ( 16,7 g); e hidróxido de sódio (10,6 g de solução a 50% em água). Arrefeceu-se depois a mistura reaccional até à temperatura ambiente. 0 peso molecular do polímero resultante determinado por cromatografia de permeametria de gel (gpc) usando como padrão poliestireno-sulfonato foi igual a 56 000. A composição do polímero foi determinada por espectrometria de ressonância magnética nuclear de C-13 e por titulação coloidal verificou-se conter cerca de 50% de carboxilato, 31% de amida primária e 19% de sulfo-etilamida.

EXEMPLO 2

Num mini-reactor de Parr sob pressão aqueceu-se a 15O2C durante 5 horas uma mistura de poli-/acril amida ( 75% em moles)-ácido acrílicoJ ( 150 d duma solução a 27,5% em água); ácido sulfanilico (20,4 g); hidróxido de sódio (9,3 g de solução a 50%); e 10,5 g de água. Em seguida arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente. 0 peso molecular médio em peso (Mv) do polímero resultante era igual a 11500 determinado por GPC usando como padrão poliestirenosulfonato. 0 polímero continha cerca de 5% de sulfofenilamida, 47,5% de amida primária e 47,5% de carboxilato determinado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C-13.

EXEMPLO 3

Num mini-reactor de Parr sob pressão aqueceu-se a 1252C durante 4 horas e meia uma mistura de poli-/~acrilamida (75%

- 91 58 .032

Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763

I em moles)-ácido acrílico) (150 g de uma solução a 27,5% em água); ácido aminometano-sulfónico ( 13,2g); e hidróxido de sódio (10,2 g de uma solução a 50$. Em seguida, arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente. 0 peso molecular do polímero resultante era igual a 15 900 determinado por GPC usando como padrão poliestireno-sulfonato. 0 polimerc continha continha cerca de 45% de ácido-acrílico, 40% de acri lamida e 15% de sulfometil-acrilamida determinado por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C-13.

Espécies de polímeros de anidrido maleico sulfonado

Este aspecto da modificação posterior de acordo com o presente invento necessita da reacção de adição dum ácido amino-sulfónico escolhido ou do seu sal de metal alcalino e de homopolímero, copolímero, ou terpolímero de anidrido maleico e compostos vinicolos.

A presente reacção efectua-se num dissolvente apropriadc tal como dimetil-formamida, em condições de agitação com aque cimento e refluxo; e as fontes preferidas de amino-sulfonato incluem ácido 4—amino-benzeno-sulfónico ( ácido p-sulfanílicc) ácido 2-amino-etano-sulfónico ( taurina) e os seus sais de metais alcalinos. Pode-se também empregar ácido 3-amino-benzeno-sulfónico ( ácido metanilico) e os seus sais de metais alcalinos.

Os copolímeros, incluindo terpolímeros , que são úteis como espécies para o presente invento são formados por anidrido maleico e compostos em anel semelhantes que se fizeram reagir com monómeros apropriados tais como estireno, éter metil-vinilico, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactana e N-metil-N-vinil-acetamida, (met)acrilamida, ácido (met)acrílico, (met)acrilatos, ésteres de vinilo como acetato de vinilo, alcenos como 1-hexeno, 1-buteno e dienos como butadieno e ciclopentadieno, por exemplo.

Os homopolímeros, copolímeros e terpolímeros de anidrido

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N2. 861.763 maleico são feitos reagir com desde 5 até 100% em moles do composto orgânico de amino-sulfonato por mole de grupo anidri do existente no polímero. 0 peso molecular dos polímeros resultantes têm o valor médio compreendido dentro do intervalo desde cerca de 1000 até cerca de 120 000 e preferivelmente desde cerca de 3 000 até cerca de 100 000 determinado por cro matografia de permeatria de gel.

A fim de descrever este aspecto do presente invento mais completamente, refere-se o seguinte Exemplo de trabalha

EXEMPLO 4

Num balão de reacção dotado dum condensador de refluxo, agitador mecânico, tubo de espalhamento de azoto e um ter nómetro, colocaram-se 15,6 g ( 0,1 mole ) de Gantrez AN-149 (Gantrez é uma designação comercial registada pela GAF para om copolímero no proporção molar 1 : 1 de anidrido maleico s éter metil-vinílico) e 200 g de dimetil-formamida. Aqueceu-se a mistura resultante sob uma atmosfera de azoto gasoso até se dissolver o polímero. Obteve-se como resultado uma soLução fortemente coroada de tonalidades vermelho-violeta. De>ois de todo o polímero se ter dissolvido a uma temperatura ie cerca de 1202C, adicionaram-se 21,3 g (0,1 mole ) de sulíanilato de sódio mono-hidratado à mistura reaccional juntaaente com mais 100 g de dimetil-formamida.

Continuou-se a aquecer até a solução entrar em refluco a uma temperatura de cerca de 144-14820; continuou-se o iquecimento a refluxo durante 4 horas. Durante este intervalo ie tempo, desenvolveu-se uma cor intensa azul-púrpura e pred jitaram sólidos. Depois de se ter completado o aquecimento a refluxo, concentrou-se a mistura reaccional total ( precipi:ado e solução no dissolvente ) num evaporador rotativo sob rácuo. Obteve-se como resultado um sólido azul-escuro e subíeteu-se «te a secagem final numa estufa de vácuo a 502 c durante 24 horas. Obteve-se um sólido muito corado do escuro,

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g de peso. Dissolveu-se este sólido fácilmente em água can adição duma pequena quantidade de hidróxido de sódio para se obter uma solução de cor azul-escura.

peso molecular do polímero resultante determinou-se ser igual a 95 400 por GPC usando como padrão sulfonato de poliestireno e o seu espectro de infra-vermelho mostrou a presença de absorção a 1770 cm” ( imida cíclica), 1700 (imida cíclica e carboxilo), 1650 cm”¹ ( amida carbonilo), 1590 cm” ( carboxilato) e 1560 cm ( banda II de amida).

polímero continha cerca de 81% em moles de unidades de maleimida, cerca de 14% em moles de unidades de ácido maleico e cerca de 5% em moles de unidades de ácido maleâmico como determinado por análise de infra-vermelho e da cromotografia em liquido (LC) realizado sobre o composto residual de amino -sulfonato-orgânico.

FORMULAÇÕES DE INIBIDORES DE CORROSÃO

A fim de descrever os exemplos de inibição da corrosão das composições de acordo com o presente invento, indicam-se os seguintes Exemplos de formulações de inibidores da corrosão:

Exemplos de formulações

EXEMPLO 5

Preparou-se uma solução diluída do polímero adicionando 79 g de água desendurecida a um recipiente de vidro ou de aço inoxidável. Sob agitação, adicionaram-se 21 g de terpolímeros de ácido acrílico/acrilamidVsulfometil-acrilaniida 'Amostra E^, 35,8% em peso) e a solução resultante continha 7,5% em peso de polímeros activos.

_ 94 _

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Outros copolímeros ou terpolímeros que contêm acrilamida derivatizada ou anidrido maleico podem-se substituir um polímero que contém sulfometil-acrilamida acima descrito. Um aumento ou uma diminuição do nível de polímeros activos foi realizada por correspondentes alterações na quantidade de polímero e de água desendurecida. Os inibidores de corrosão podem ser incluídos com soluções de polímero. Por exemplo, combinações de polímero e de azol aromático podem-se preparar com suficiente hidróxido de sódio aquoso adicionado para se atingir um valor de pH final compreendido de 12,5 até 13.

EXEMPLO 6

Num recipiente de vidro ou de aço inoxidável introduziram-se 15 g de água desendurecida. Com agitação, adicionaram-se consecutivamente soluções aquosas dos seguintes materiais:

15,8 g de copolimero ácido acrílico/acrilato de etilo (aa/ea)

8.5 g de copolimero de ácido acrílico/acrilamida (AA/Am)

13.5 g de ácido acrílico/acrilamidVsulfo-etil/acrilamida ( isto é, amostra de polímero C^, AA/Am/AES).

Arrefeceu-se a mistura num banho de gelo e, em seguida, :alinizou-se por adição lenta de aproximadamente 4,5 g de .ução aquosa de hidroxido de potássio (45% em peso) ã solu> vigorosamente agitada. Durante a adição da base, a tempe:ura da solução manteve-se inferior a 492C ( 1202F). o pH mistura foi ajustado a 5,5 - 6,0 ea solução diluída até g de peso total usando água desendurecida. Retirou-se o iho de arrefecimento e agitou-se a solução até se ter atinlo a temperatura ambiente. A solução final contém respectiiente 7,5, 4,7, e 9,4% em peso de substancias activas de • 25 -

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N2 . 861.763 aa/ea, AA/Am e aVau/aes .

As modificações da formulação são facilmente acomodadas por simples modificação na maneira de proceder anteriormente referida. Diminuindo a quantidade de polímero ou de polímeros e de hidróxido de potássio, seguida pelo aumento da quantidade de água final adicionada, obtém-se uma formulação que contém menos polímeros activos. Outros copolímeros ou terpolimeros derivatizados podem ser utilizados em vez do terpolímero de ácido acrílico/acrilamidy sulf oetil-acrilamida.

EXEMPLO 7

Num recipiente de vidro ou de aço inoxidável introduziram-se 7,7 g de água desendurecida. Arrefeceu-se a amostra num banho de gelo a adicionaram-se 43 g de hidróxido de potássio aquoso ( a 45% em peso ). Mantendo-se a temperatura da solução inferior a 602C ( 1402?) durante a subsequente adição de 11,8 g de ácido ortofosfórico ( a 85% em peso) e 4 g de ácido l-hidroxi-etano-l,l-difosfóníco ( a 60% em peso) . Manteve-se então a mistura a uma temperatura inferior a 3820 ( 1002F) durante a adição de 26,5 g de pirofosfato de tetra potássio ( a 60% em peso ). Quando necessário, ajustou-se o pH de maneira a ficar compreendido dentro do intervalo de 12,5 até 13 usando solução aquosa de hidroxido de potássio ( a 45% em peso ) e, em seguida, adicionaram-se 7 g de sal de sódio de tolil-triazol ( a 50% em peso).

Adicionalmente, incorporaram-se ácido 2-fosfono-butano-1,2,4-tricarboxílíco ( c/X/c/ PBTC ou PBS/AM) como se descreve na Patente Norte-Americana N2. 3 886.204. Os fosfonatos podem também ser completamente removidos, com as correspondeu tes alterações do hidroxido de potássio aquoso e dos níveis de água desionizada.

A alimentação em corrente de um único polímero (exem _ 96 _

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763

pio 7) é satisfatória em muitas aplicações. A quantidade relativa excedente em cada formulação pode variar de acordo con as condições de funcionamento, restrições ambientais e aspectos esconómicos dos sistemas individuais. Em condições muito severas, uma mistura de polímeros (Exemplo 6) contendo orto/ pirofosfatos proporciona uma inibição adicional da corrosão e a dispersão de partículas. Dependendo da aplicação, podem-se utilizar formulações que consistem em orto-fosfato e fosfato condensado, orto-fosfato e fosfonato ou fosfato condensado e fosfonato.

EXEMPLO 8

Outra composição preferida empregou uma maneira de proceder análoga para a preparação como se referiu no Exemplo 7, com a excepção das alterações dos níveis de componentes como se indica:

8,7 g de água desionizada, g de solução aquosa de hidróxido de potássio ( a 45% em peso),

14,3 g de ácido orto-fosfónico ( a 85% em peso),

4,5 g de ácido l-hidroxi-etano-l,l-di£osfónico (a 60% em peso), g de pirofosfato de tetrapotássio ( a 60% em peso) e

g de sal de sódio de tolil-triazol ( a 50% em peso)

A maneira de proceder para a mistura dos componentes e o ajustamento do pH foi comparável à do Exemplo 7.

EXEMPLO 9

Outra composição preferida empregou a combinação de

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Case 4045 U.S. SERIAL Ne. 861.763

maneira a obter-se uma solução única. A ordem de adição e a quantidade dos componentes empregados é a lista seguinte:

g de água desionizada, g de solução aquosa de hidróxido de potássio ( a 45% em peso ),

12,1 g de amostra de polímero em Cg ( a 34,8% em peso)

7.6 g de ácido orto-fosfórico ( a 85% em peso),

2.6 g de ácido 1-hidroxi-etano- 1,1-difosfónico (a 60% em peso), g de pirofosfato de tetrapotássio ( a 60% em peso) e

4,5 g de sal de sódio tolil-triazol (a 50% em peso).

procedimento para a mistura dos componentes e o ajus tamento do pH foram comparáveis ao do Exemplo 7, com a excepção da inclusão dos materiais poliméricos.

EXEMPLOS DE PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Em ensaios laboratoriais, os catiões da dureza e da alcalinidade M são expressos como CaCO^ ou ciclos de concentração. Os orto-fosfatos e pirofosfatos indicados na lista como P0₄ e os inibidores ( poliméricos e fosfonatos) são indicados nas listas sob a forma de produtos activos.

poder inibitório de vários polímeros foi avaliado usando ensaios de actividade realizados na bancada e ensaios em torres de arrefecimento piloto (PCTs) . As condições gerais empregadas nos ensaios em bancadas laboratorial estão indicados na lista em baixo e para os ensaios das PCTs são descritas na Tabela IV.

cálcio, o magnésio e o bicarbonato foram respectivamente fornecidos por CaCl₂,2H₂0; MgSO^ 7H₂0 e NaHCO do grau

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de reagente. As concentrações de inibidores usadas em cada classe de ensaios estão indicadas nas Tabelas I e II. 0 orto-fosfato foi fornecido por H^PC^ ^{e os} materiais de organo-fosforo foram adquiridos em fornecedores comerciais. Cada solução de ensaio foi agitada com uma barra de agitação revestida com teflon num copo de precipitação com camisa de aquecimento. Manteve-se a temperatura constante usando um banho a temperatura constante com recirculação de Lau.da. Determinou-se o pH com um medidor de Fisher Accumet ( modelo 610A^ e uma combinação de eléctrodos. Calibrou-se o medidor de pH com dois tampões normalizados (pH 7 e 10) e fizeram-se as correcções devidas às alterações de temperatura.

Aumentando a disponibilidade de inibidores de corrosão à base de fósforo, o componente polimérico desempenha um papel vital para proporcionar protecção contra a corrosão in tensifiçada quando usada em conjugação com fosfatos ou fosfonatos. A estabilização e a inibição por acção de sais de fosfatos e fosfonatos de pequena solubilidade é uma composição necessária, embora não suficiente, para que o material polimérico proporcione melhor protecção contra a corrosão quando usado em conjugação com esses materiais. A fim de avaliar a capacidade dum polímero para evitar a precipitação de sais de fosfato e de fosfonato, empregaram-se inicialmente ensaios de actividade realizados na bancada do laboratório (Tabelas I - III). Usou-se inicialmente um conjunto normalizado de condições de ensaio ( 10 ppm de polímeros activos, 250 ppm de Ca⁺², ppm de Mg⁺², 10 ppm de PO^, pH 8,5 durante 4 horas) para determinar quais os polímeros que possuem uma actividade inibitória significativa ( Tabela i). Os resultados adicionais obtidos em ensaios com dosagens pequenas ( 5 e 7,5 ppm de polímero activo, Tabela I) determinam quais os polímeros que podem apresentar um comportamento superior nas posteriores condições de ensaio dinâmico tais como os que são proporcionados num Ensaio de Torre de Refrigeração Piloto. Todos os polímeros derivatizados à base de áci

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763 do acrílico mencionados na presente Memória Descritiva possuem uma inibição boa até excelente dos sais de fosfato de cálcio e magnésio. Em quase todos os casos, os novos polímeros derivatizados possuem um comportamento que é superior ao observado com outros polímeros correntemente empregados nos prc gramas de tratamento de água comerciais. Os polímeros deriva tizados contendo ácido maleico muitas vezes apresentam menor actividade do que as suas contrapartidas à base de ácido acrí lico. No entanto, observa-se geralmente uma actividade de ini bição boa até excelente com 10 ou 20 ppm de polímeros contendo ácido maleico sob a forma activa (Tabela II). A fim de se avaliar a capacidade de uma amostra de polímero ser resisten te aos efeitos negativos do ferro solúvel, uma espécie vulgarmente encontrada nos sistemas industriais. 0 teste de inibição de fosfato de cálcio e magnésio (Tabela III) foi empre gado com 10 ppm de polímero activo e 3 ppm de ferro solúvel inicialmente presente. De igual forma, os polímeros derivati zados vulgarmente apresentaram uma actividade comparável à ou superior à dos outros polímeros comercialmente disponíveis .

Procedimento de ensaio para inibição dum fosfato de cálcio e dum fosfato de magnésio

Adicionou-se cálcio e magnésio para originar concentrações iniciais de 250 e 125 ppm. Adicionou-se uma quantida de igual de fosfato a cada solução de ensaio, e as concentra ções do inibidor são as indicadas nas listas das Tabelas I e

II. A temperatura das soluções de ensaio foi mantida a 7O2C (1582F). Usando NaOH aquosa diduída, o pH foi lentamente subido até 8,5 e foi mantido durante a duração de 4 horas do ensaio. Os cálculos da solubilidade mineral indica que os va lores de supersaturação para o fosfato de cálcio > 10 000 e de fosfato de magnésio > 600; estes valores estavam inicial- 30 58.032 case 4045 U.S. SERIAL N9 . 861 .763

mente presentes e o sistema estava sob condições de elevadas tensões. Na conclusão de cada ensaio, filtrou-se cada solução (0,45 um) e determinou-se a concentração de ortofosfato espectrofotometricamente (700 nm) depois da formação dum complexo azul de fosfomolibdato.

A inibição do fosfato de cálcio é determinada como se indica em seguida:

Exemplo L (filtrada - ensaio em brancc)

Percentagem de inibição = -------------------xl00 (não filtrada - ensaio em branco) em que, amostra filtrada = concentração do ião fosfato no filtrado na presença do inibidor depois de 4 horas, amostra inicial = concentração do ião fosfato no en saio no instante de tempo zero, ensaio em branco = concentração de ião fosfato existente no filtrado na ausência do inibidor depois de horas.

Usando o método de ensaio acima descrito, ensaiou-se um grande número de composições poliméricas . 0s resultados estão indicados nas seguintes Tabelas I e II.

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TABELA I

INIBIÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO E DO FOSFATO DE MAGNÉSIO COM

POLÍMEROS CONTENDO ACRILAMIDA DERIVATIZADA COM ACIDO ACRÍLICO

Amostra Composição do polímero (% em moles)

Peso molecular % de inibição do sal de fosfato

Ppm de polímero activo

7,5 10

A Acido acrílico 14100

50/Acrilamida 35/Carboxipentil-acrilamida

B Acido acrílico/ 13500

Acrilamidc/^N(1,2-Dicarboxi) -etil-acrilamida

94 98

:1	Acido acrílico 95/Sulfo-etil-acril amida	34800
'2	Acido acrílico 79/Sulfo-etil-acrilamida 21	5800
'3	Acido acrílico 84/ Sulfo-etil-acrilamida 16	31300
4	Acido acrílico 5^/Acrilamida 40/Sulfo-etil-acrilamida 7	45300
5	Acido acrílico 50/Acrilamida 35/Sulfo-etilacrilamida 15	5700
6	Acido acrílico 50/Acrilamida 31/Sulfo-etilacrilamida 18	56000

89100

9298

6095

9097

7093

16

99

- .32 -

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL NS. 861.763

TABELA l(Continuação)

INIBIÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO E DO FOSFATO DE MAGNÉSIO COM

POLÍMEROS CONTENDO ACRILAMIDA DERIVATIZADA COM ACIDO ACRÍLICO % de inibição do sal de fosfato

Ppm de polímero activo

	Amostra Composição	Peso mole-	5	7,5	10
10		do polímero (¼ em moles)	cular
15	C7	Acido acrílico 34/Acrilamida /Sulfo-etil-acrilamida 11	43200	91		99
	C8	Acido acrílico 23/Acrilamida 19/Sulfo-etil-acrilamida 58	28600	97		93
20	C9	Aci do acrílico 19/Acrilamida 27/Sulfo-etilacrilamida 54	44100	97		99
25	D	Acido acrílico 16OOO 75/Acrilamida 15/N-(2-Metil- -1,3-di-hidróxi)-propil-acri lamida		23	82
	E1	Acido acrílico 95/ Sulfometil-acrilamida 5	18000		100	95
30	E2	Ácido acrílico 69/Acrilamida 17/Sulfometil-acrilamida 14	19600	43	98	100
35	E3	Acido acrílico 52/ Acrilamida 27/ Sulfometil-acrilamida 21	7500	32		84

58.032 Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763
	TABELA 1(Continuação)
INIBIÇÃO DO FOSFATO DE	CÁLCIO E DO	FOSFATO	DE MAGNÉSIO COM
POLÍMEROS CONTENDO ACRILAMIDA DERIVATIZADA	COM ACIDO ACRÍLICO
			% de	de inibição do sal fosfato
			Ppm de polímero activo
Amostra Composição	Peso mole-	5	7,5	10
	do polímero (% em moles)	cuiar
B4	Acido acrílico 37/ Acrilamida 23/Sulfometil-acrilamida 41	81700	94	96	94
B5	Acido acrílico 23/Acril amida 7 3/ Sulfomet il-acrilamida 4	71200	55		92
E6	Ácido acrílico 13/Acril amida 7 8/Sulfometil-acrilamida 9	67600	88		91
F	Acido acrílico 51/Acrilamida 3^/N-(2,3-Di-hidroxi)-propil-acrilamida 17	14600	10	75	98
G	Acido acrílico 45/Acril amida 32/N-(2,3-Di-hidroxi)-propil-acrilamida 10	11500	7	90	97
	Acido acrílico	36500	12	45	100

80/ Acrilamida 5/ 2-H i dr ôxi- 3-sulfopropil-acrilamida 15

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N° . 861.763

TABELA I (Continuação)

INIBIÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO E DO FOSFATO DS MAGNÉSIO COM

POLÍMEROS CONTENDO ACRILAMIDA DERIVATIZADA COM ÁCIDO ACRÍLICO % de inibição do sal de fosfato

Amostra Composição	Peso molecular	Ppm de polímero activo
5	7,5	10
	do polímero (%em moles)
H2	Acido acrílico 40/Acrilamida 30/2-Hidróxi-3-sulfopropil-acrilamida 30	21700			63
I Acido acrílico 45/Acrilamida 50/Três-(hidróximetil)-metilacrilamida 5 Exemplos Comerciais	11600		77	99
J	Acido acrílico 68/Acido metacrílico 19/t-Bu t il-acrilamida 13	15600	60	84
K	Acido acrílico 75/Acrilato de hidróxipropilo 25	7400	13		50
L	Acido maleico 25/Estireno sulfonado 75	19000	8	74	84

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N2 . 861.763

TABELA II

INIBIÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO E DO FOSFATO DE MAGNÉSIO COM

POLÍMEROS CONTENDO ANIDRIDO MALEICO DERIVATIZADOS COM GRUPOS

AMINOARIL (ALQUILO) FUNCIONALIZADOS

Amostra	Composição do polímero * e proporção molar de grupos anidrido: amina	Peso molecular	% de inibição dosai de fosfato P.P.M de polímero activo
10	20
BB	Anidrido maleico/Eter metil-Vinílico+Taura to de sódio(1:1)	3900	96
CC	Anidrido malei- 32800 co/Eter metil-Vinilico+Taurato de sódio (1:1)	82
DD	Anidrido malei- 41600 co/Eter metil-Vinílico+Taurato de sódio(l:0,5)	19	50
EE	Gantrez AN-149 + Taurato de sódio (1:1)	98900	56	83
FF	Anidrido male ίσο/ Hexano+Taura to de sódio “ (1:0,5)	37300	11	69
GG	Anidrido maleico/Acrilamida + Taurato de sódio (i:D	8300	17	98
HH	Anidrido maleico/Eter Vinilme t Í1ico+4-Aminofenol (1:1)	6700	10

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N°. 861.763 -8.M37/

TABELA II (Continuação)

INIBIÇÃO DO FOSFATO DE CÁLCIO E DO FOSFATO DE MAGNÉSIO COM

POLÍMEROS CONTENDO ANIDRIDO MALEICO DERIVATIZADOS COM GRUPOS

AMINOARIL (ALQUILO) FUNCIONALIZADOS

Amostra	Composição de polímero * e proporção molar de grupos anidrido: amina	Peso molecular	% de inibição do sal de fosfato P.P.M de polímero activo
10	20
II	Gantrez AN-149+ Sulfamilato de sódio (1:0,5)	28000	84
JJ	Gantrez AN-149+ Sulfamilato de sódio (1:1)	95400	63	80
KK	Gantrez AN-119+ Sulfamilato de sódio (1:0,67)	9800	16	92
LL	SMA-1000+Sul£amilato de sódio (1:0,67)	6600	22	95
MM	SMA-3000+Sulfamilato de sódio (1:1)	11000	21	90
NN 00	Gantrez AN-149+ Acido 4-amino-fenil-sulfónico (1:1) Gantrez AN-149+ Metil-butil amina (1:0,67)	28000	84

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Case 4045 U.S. SERIAL N°. 861.763

* Utilizaram-se as seguintes abreviaturas: SMA- 1000 ou 3000 (ARCO) copolímero estireno-anidrido maleico; Gantrez AN-119 e Gantrez AN-149 (GAF) são copolímeros de anidrido maleico-êter de metil-vinílico deferido apenas no peso molecular .

Avaliação da inibição em presença de Ferro

A maneira de proceder do ensaio é idêntica ao método anteriormente descrito para os fosfatos de cálcio e de magnésio com a diferença de se adicionarem 3 ppm de ferro solúvel (li) e 10 ppm de inibidor polimérico. Usa-se a aquação 1 para determinar a inibição percentual de incrustações como se referiu anteriormente. A presença de ferro aplica uma tensão mecânica adicional sob o material polimérico e os valores percentuais da inibição geralmente diminuem significativamen te. Como a eficácia do polímero aumenta, a diminuição na ini bição percentual é minimizada.

Os resultados obtidos com os copolímeros e terpolíme ros encontram-se indicados na lista da Tabela III. Os resultados da Tabela III podem ser comparados com os resultados de inibição percentual da Tabela I (10 ppm de polímeros acti vos) .

I

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Case 4045 U.S. SERIAL N2. 861.763

TABELA III

INIBIÇÃO DO SAL DE FOSFATO EM PRESENÇA DE ESPÉCIES QUE CONTENHAM FERRO

Amostra	Peso molecular	% de inibição do sal de fosfato * (3 ppm de fer ro solúvel adicionado)“
A	14100	88
B	13500	35
C1	34800	4
	5800	23
C3	31300	8
C4	45300	96
C5	5700	9
0	56000	97
C7	43200	74
C8	28600	96
°9	44100	89
D	16000	22
E1	18000	98
E2	19600	28
E3	7500	97
E4	81700	93
E5	71200	57
E6	67600	50
F	14600	10
	36500	8
«2	21700	33
Exemplos J	Comerciais 15600	6
K	7400	11
L	19000	48

* Ao nível de dosagem de polímero igual a 10 ppm activos.

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Ensaios da Torre de Arrefecimento Piloto ensaio realizado na torre de arrefecimento piloto é um ensaio dinâmico que simula quaisquer caracteristicas presentes numa recirculação industrial como indica o artigo Small-Scale Short-Term Menthods of Evaluating Cooling Water Treatments... Are they worthwhile? , por D. T. Reed e R. Nass, Minutas da Reunião Anual 36â INTERNATIONAL WATER CONFE RENCE, Pittsburgh, Pennsylvania, Novembro 4-6, 1975. As condições gerais de funcionamento encontram-se indicadas na lis ta da Tabela IV.

TABELA IV

Ciclos de concentração *

Temperatura do tanque de decantação

Tempo de manutenção do índice

Caudal

PH

Duração do ensaio

3,7 - 4,0

382C (1002 f) horas galões por minuto

7,0 dias * Ao fim de 4 ciclos, as concentrações dos iões (expressas em CaC0„) são as seguintes: 360 ppm de Ca⁺², 200 ppm Mg , 360 ppm Cl e 200 ppm de sulfato.

No início de cada ensaio com a torre de arrefecimen to piloto, determinou-se a massa de cada tubo de permuta de calor. Depois de cada ensaio se ter completado, os tubos fo ram secos numa estufa e novamente pesados. Em seguida, os tubos foram limpos com ácido inibido (HC1 diluído e formal58.032

Case 4045 U.S.SERIAL N° . 861.763

deico), secos e o peso final determinado. Estes três pesos foram utilizados para determinar as taxas de deposição (mg/ /dia) e de corrosão ( mm por ano ) ou milésimos de polegada por ano.

Quando o comportamento do programa de tratamento e o inibidor polimérico aumenta, as taxas de corrosão e de formação de depósitos diminui. As taxas de corrosão do aço macio médias são consideradas equivalentes quando se observam diferenças 0,013 mm por ano ( 0,5 mpy ). Os resultados dos ensaios da torre de arrefecimento piloto encontram-se indica dos na Tabela V. Com base na experiência e em aplicações de ordem prática, encontram-se taxas de corrosão e de deposição no aço macio aceitáveis dos ensaios da torre de arrefecimentc piloto que são 0,08 mm por ano (<^ 3,0 mpy ) e 35 mg/dia respectivamente.

TABELA V

Ensaios na torre de arrefecimento piloto (pH7)

Amostra de polímero	Dosagem	do	Depôsito	Corrosão
em branco	polímero	médio em	média	em açc
	(ppm de	po-	=>r.rx macio aço macio
	límero	activo	(mg/dia)	(mm/ano) (mpyí
	—		89	0,104	4,1
C3	2.5		32	0,076	3,0
C3	6.6		10	0,038	1,5
E2	6.6		16	0,058	2,3
Exemplos Comerciais
J	6 .6		31	0,056	2,2
K	6 .6		47	0,074	2,9
L	11		27	0,056	2,2

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Cada amostra de polímero foi utilizada em combinação com orto/pirofosfato e fosfonato. A taxa de alimentação da espécie que contém fosforo era equivalente a 100 ppm de alimentação da formulação do Exemplo 8. Observou-se um muito fraco controlo da corrosão do aço macio e da formação de depósito quando não se empregou inibidor polimérico (amostra de polímero em branco). Empregando polímeros de acordo com o presente invento (amostrasde polímeros Cg e Eg) obteve-se um contro lo bom a excelente das taxas de corrosão e de deposição no aço macio que é superior ao obtido com outros polímeros muito efectivos. De maneira particular, 6,6 ppm de dosagem do polímero Cg ou Eg proporciona um comportamento igual ou melhor do que 11 ppm de dosagem de polímero de AA/hpA (a.K.a. Natrol 42 Narlex LD-42), um polímero vulgarmente utilizado nos programas à base de fosfato. A capacidade de os polímeros derivatizados de acordo com o presente invento funcionarem a uma dosagem extremamente pequena foi demonstrada pelo controlo acei, tâvel da taxa de corrosão e de formação de depósitos em aço macio alimentando apenas 2,5 ppm de produtos activos da amostra de polímero em Cg.

depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 9 de Maio de 1986 sob o n2 . 861 .763.

Claims (6)

1^. - Processo para aumentar o poder de inibidores de corrosão em sistemas aquosos que têm uma certa dureza e um pH de pelo menos 6,5, caracterizado por se dosear a adição ac referido sistema de 10 - 50 ppm duma composição que compreende:

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I. um fosfato inorgânico solúvel em água capaz de inj bir a corrosão num ambiente aquoso alcalino, e

II. um polímero de acrilamida N-substituída contendo uma estrutura de amida seguinte:

Í^H2 0 »1

I II I

R — C —C—N —R—X ² 4 em que Rg é hidrogénio ou metilo, R^ é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo e R é alquileno ou fenileno e X é sulfonato, (poli)-hidroxilo, (poli)-carboxilo ou carbonilo e suas combinações, com uma proporção em peso de polímero: fos fato compreendida dentro do intervalo 0,1: 1 a 5: 1.

2*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida composição incluir ainda um fosfonato orgânico solúvel em água com a proporção em peso de fosfato inorgânico para fosfato orgânico compreendida dentro do intervalo 0,5 : 1 a 2 : 1.

3^. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2 caracterizado por o polímero ser um polímero de ácido acrili co/acrilamid^/sulfometil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para sulfometil-acrilamidacompreendida dentro do intervalo 13-95 para O-73 para

5-41 respectivamente e o polímero teve um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 7 000 - 82 000.

4^. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para sulfometil-acrilamida compreendida dentro do intervalo de 40 - 90 para 0-50 para 10-40 respectivamente e o polímero ter um peso molecular médio com preendido dentro do intervalo 10 000 - 40 000.

5». - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou

43 58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N°. 861.763

2, caracterizado por o polímero ser um polímero de ácido acrílico/acrilamids/2-sulfoetil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrilico para acrilamida para 2-sulfoetilacrilamida compreendida dentro do intervalo 19 - 95 para 0-54 para 5-58, respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 6 000 - 56 000.

63. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido acrilico para acrilamida para 2-sulfoetil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0-50 para 10 - 40, respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio dentro da gama de 10 000 - 40 000.

73. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou

2, caracterizadopor o polímero ser um polímero de ácido acrílico/ acrilamidê/sulfofenil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para sulfofenil-acrilamida compreendida dentro do intervalo de 20 - 95 para 0-50 para 5-70 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 5 000 - 80.000.

83. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para sulfofenil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0-50 para 10 - 40 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo de 10 000 - 40 000.

93. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o polímero ser um polímero de ácido acr:. lico/acrilamide/2-hidroxi-3-sul£opropil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para 2-hidr6xi-3-sulfopropil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 5-95 para 0-50 para 5-70 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do in tervalo de 11 000 até 69 000.

103. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido

Δ.Δ.

58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N2. 861.763 acrílico para acrilamida para 2-hidrôxi-3-sulfopropil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0-50 para 10 - 40 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo de 10 000 - 40 00CI.

llâ. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o polímero ser um polímero de ácido acrílico/ acrilamidê/N-(2-metil-l, 3-di-hidrôxi)-propil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para N-(metil-l, 3-di-hidróxi)-propil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 20 - 95 para 0-50 para 5-70, respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio con. preendido dentro do intervalo de 5 000 a 80. 000.

125. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácidc acrílico para acrilamida para N-(2-metil-l, 3-di-hidr6xi)-propil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0 - 50 para 10 - 40 respectivamente; eo polímero ter um peso molecular compreendido dentro do intervalo de 10 000 a 40 000.

135. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o polímero ser um polímero de ácido acrílico/acrilamidc/N-(2,3-di-hidróxi)-propil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida paru N-(2,3-di-hidroxi)-propil-acrilamida compreaidida dentro do intervalo 20 - 95 para 0-50 para 5-70 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo de 5000 a 80 000.

145. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido acrílico para crilamida para N-(2,3-di-hidroxi-propil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0- 50 para 10 - 40 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo de 10 000 a 40 000.

15^. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou

2, caracterizado pelo facto de o polímero ser um polímero de

45 58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N2 . 861 .763 ácido acrílico/acrilamid^/tris-(hidroxi-metil)-metil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para tris-(hidroximetil)-metil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 20 - 95 para 0-50 para 5-70 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo de 5 000 a 80 000.

162, Processo de acordo com a reivindicação 15, carac terizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido acrí lico para acrilamida para tris-(hidroxi-metil)-metil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40-90 para 0-50 para 10 - 40 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 10 000 a 40 000.

172 . - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o polímero ser um polímero de ácido acrí lico/acrilamida/carboxi-pentil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para carboxi-pentilacrilamida compreendida dentro do intervalo 20 - 95 para 0 50 para 5-70 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 5 000 a 80 00C, 182. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para carboxi-pentil-acrilamida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0-50 para 10 40 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 10 000 a 40 000.

19i. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o polímero ser um terpolímero de ácido acrílico/acrilamid^/N-(l, 2-di-carboxi)-etil-acrilamida tendo uma proporção molar de ácido acrílico para acrilamida para N-(l, 2-di-carboxi-acrilamida compreendida dentro do intervale 20-95 para 0-50 para 5- 70 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 5 000 a 80 000.

202. - Processo de acordo com a reivindicação 19, cara cterizado por o polímero ter uma proporção molar de ácido

- 46 58.032

Case 4045 U.S. SERIAL Νθ . 861.763 t acrílico para acrilamida para N-(l,2-di-carbóxi)-etil-acrila mida compreendida dentro do intervalo 40 - 90 para 0-50 para 10-40 respectivamente; e o polímero ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 10 000 a 40 000.

₅ 21â. - Processo para aumentar o poder de inibidores de corrosão em sistemas aquosos que têm uma certa dureza e o pH de pelo menos 6,9 caracterizado por se dosear a adição ao referido sistema de uma quantidade efectiva como inibidor de corrosão de uma composição compreendendo:

10 I. um polímero hidrocarbonado escolhido do grupo que con- siste em homopolímeros, copolímeros e terpolímeros derivados de anidrido maleico tendo unidades de ácido maleâmico N-substituido, unidades de maleimida N-substituida e unidades de ácido maleico ( e seus sais ) tendo a seguinte fórmula de es15 trutura:

i r__(CH___ÇH)„___(CH_____CH)____(CH___CH)__

I i ^x ' I y II

0=0 p=0 0=C\^ ^/€=0 (jJ=O p=o

N-R 0 0“0

R₂ M⁺ 3M n

em que R₂ e ^ca<i^a um independentemente dos outros, escolhidos do conjunto que consiste em hidrogénio, hidroxilo, carbóxi-alquilo, cabóxamida, fenilo, fenilo substituído, alquilo linear ou ramificado com 1 até 10 átomos de carbono e alquilo substituído com 1 a 10 átomos de carbono em que o substituinte é escolhido do conjunto que consiste em ácido sulfónico; éster de sulfato, carbóxamida, (poli)-carboxi e (poli)-hidroxi, alcoxi e grupos éster de carboxilatos; e as suas combinações; M⁺ pode ser H⁺ um dos iões de metais alcalinos ou iões de metais alcalino-terrosos ou iões amónio e em que:

- 47 58.032

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I

-8MAI.W n= número total de moles de derivados maleicos derivatizados e não derivatizados existentes no polímero e é um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 10 até cerca de 1 200;

x = fracção molar de unidades de ácido maleâmico (sal) existentes no polímero que pode variar desde 0 até cerca de 1,0; y = fracção molar de unidades de maleimida existentes no polímero e pode variar dentro do intervalo de 0 até cerca de 0,95;

z = fracção molar de unidades de ácido maleico (sais) existentes no polímero e pode variar desde 0 até cerca de 0.95;

II. um fosfato inorgânico solúvel em água capaz de inibir a corrosão num meio aquoso alcalino, sendo x + y + z = 1 sendo a proporção em peso do polímero: fosfato compreendida dentro do intervalo 0,1 : 1 a 5 : 1.

22â. - Processo de acordo com a reivindicação 21, ca·· racterizado por o esqueleto do polímero hidrocarbonado inclu ir Q moles de uma unidade mérica V escolhida do grupo que consiste em éter alquil-vinilico ( em que alquilo = alquilo em C₁ ou C^); alquileno de C₂ a C^); estireno; acilamida; com a proporção Q = n compreendida dentro do intervalo 3 : 1 a 1 : 3.

23^. - Processo de acordo com a reivindicação 22, ca racterizado por a massa molecular em peso do polímero hidrocarbonado ficar compreendida dentro do intervalo 1 000 a 150 000.

24â. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por o substituinte ser ácido alquíl-sulf ónico (alquilo = alquilo em 0_χ ou C₂ ) e a proporção molar de ácido alquil-sulfónico para n estár compreendida dentro do intervalo 0,2 : 1 a 1 : 1.

25^. - Processo de acordo com a reivindicação 24,

- 48 58.032

Case 4045 U.S. SERIAL N2 . 861.763

-8 ΜΛ1.1937 caracterizado por o polímero hidrocarbonado ter um peso molecular médio compreendido dentro do intervalo 3 000 a 100 000. 26ê. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o substituinte ser ácido amino-aril-sul£6nico e o peso molecular médio do polímero hidrocarbonado estar compreendido dentro do intervalo 3 000 a 100 000.

27*. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o substituinte ser 4-amino£enil-sul£6nico e o peso molecular médio do polímero hidrocarbonado estar compreendido dentro do intervalo 3 000 a 100 000.

28a. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o substituinte ser escolhido do grupo que consiste em mono-alquil-amina e dialquilamina em que o radical alquilo pertence ao intervalo e o peso molecular médio do hidrocarboneto estar compreendido dentro do intervalo 3 000 a 100 000.

29a. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a unidade númerica V ser alquileno que tem d€ 2 até 6 átomos de carbono; a proporção de Q: n estar compreendida dentro do intervalo 1,5 : lai : l,5eo peso molecular estar compreendido dentro do intervalo 3 000 a 40 000.

30*. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por o substituinte ser taurina e a proporção molar do substituinte de taurina para n estar compreendida dentro do intervalo 0,2 : 1 a 1 : 1.