JPH0144181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＨ酸及びＫ酸をこれら２種の酸を含む
混合物から単離する改善された方法に関するもの
である。

Ｈ酸（１−アミノ−８−ナフトール−３，６−
ジスルホン酸）及びＫ酸（１−アミノ−８−ナフ
ト−ル−4.6−ジスルホン酸）は染料の製造にお
いて重要な中間生成物である［Ullmanns
Enzyklopdie der Technschen Chemie
（Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial
Chemistry）、第４版、第17巻、106頁］。

従来これらの製造方法において、この２種の酸
は対応するナフチルアミントリスルホン酸のアル
カリ加圧加水分解により得られ、その際にＨ酸は
Ｔ酸（１−ナフチルアミン−３，６，８，−トリ
スルホン酸）から、そしてＫ酸はメラン酸
（melanic acid）（１−ナフチルアミン−４，６，
８−トリスルホン酸）から得られる。

ドイツ国特許公開第2843680号にＫ酸のモノア
ルカリ金属塩の製造方法が示されており、その方
法において主要成分としてメラン酸及びＴ酸並び
に／またはその塩を含むナフチルアミントリスル
ホン酸の異性体混合物を加圧下及び昇温下にてア
ルカリ金属水酸化物溶液と反応させ、このアルカ
リ性反応溶液を酸性にした後、Ｈ酸及びＫ酸を
種々の温度で分別結晶化により別々に、かつ順次
モノアルカリ金属塩として分別するか、またはあ
る温度で混合物として分離し、次にこの混合物を
Ｋ酸を分別的に溶出させることによりＫ酸及びＨ
酸に分離する。

しかしながら、Ｈ酸及びＫ酸をこれら２種の酸
並びに他のアミノナフトールスルホン酸及び多く
の他の化合物を含む混合物からＨ酸及びＫ酸を単
離する際の工程に使用されるこの方法は、かくし
て得られるＨ酸及びＫ酸の収率及び純度に関して
未だ満足できるものではない。

Ｈ酸及びＫ酸を、この２種の酸を含み、かつま
た他のアミノナフタレンスルホン酸の異性体を含
有し得る混合物から、従来用いられてきたような
１種類のアルカリ金属のイオン、即ちナトリウム
イオンのみか、またはカリウムイオンのみかのい
ずれかを含む酸性溶液からＨ酸及びＫ酸を沈殿さ
せることによるのでなく、ナトリウムイオンのみ
でなくカリウムイオンも含む酸性溶液からＨ酸を
沈殿させることにより単離する場合、Ｈ酸及びＫ
酸の収率ばかりでなく純度もかなり改善し得るこ
とが見い出された。

従つて本発明は高められた温度でＨ酸モノアル
カリ金属塩を沈殿させ、そして該Ｈ酸を分離した
際に得られる液を冷却してＫ酸モノアルカリ金
属塩を沈殿させることによつて、これらの２種の
酸及びアルカリ金属イオンを含有しかつ他のアミ
ノナフト−ルジスルホン酸を含有していてもよい
酸性水溶液からＨ酸及びＫ酸をモノアルカリ金属
塩の形態で単離する方法であつて、該Ｈ酸をナト
リウムイオンのみならずカリウムイオンも含有す
る溶液から沈殿させることを特徴とする、Ｈ酸及
びＫ酸の単離方法に関するものである。

この酸性溶液において、カリウムイオンに対す
るナトリウムイオンの比は５〜１：１、好ましく
は３〜２：１であることが有利である。

Ｈ酸の沈殿に対して酸性溶液中のアルカリ金属
イオンの全濃度は溶液に対して１〜10ｇ原子／
、好ましくは３〜８ｇ原子／であることが有
利である。

ナトリウムイオンのみではなくカリウムイオン
も含む酸性溶液からＨ酸を沈殿させることによ
り、Ｈ酸はモノナトリウム−モノカリウム塩の混
和された状態で沈殿する。これらのＨ酸の混和さ
れたナトリウム−カリウム塩は驚くべきことにＨ
酸のモノナトリウム及びモノカリウム塩よりかな
り低い溶解度を有している。Ｈ酸の混和されたモ
ノナトリウム−モノカリウム塩はほとんど不溶性
であるため、Ｈ酸及びＫ酸を含む溶液からＨ酸が
ほとんど定量的に、かつ高純度で沈殿するばかり
でなく、同時にＫ酸が高収率で、かつ高純度で得
られ、その理由はＫ酸を沈殿させる際には沈殿を
そこなうＨ酸が存在しないからである。

ドイツ国特許公開第2843680号に示されるＨ酸
及びＫ酸の単離方法と比較して、Ｈ酸に対しては
収率が62から70重量％への収率増加、及びＫ酸に
対しては70から75重量％への収率増加が得られ
る。更に、本発明の方法においてＨ酸及びＫ酸は
より高純度で得られる。

Ｈ酸をその混和されたモノナトリウム−モノカ
リウム塩の状態で沈殿させるために、Ｈ酸及びＫ
酸を含み、かつまた他のアミノナフト−ルジスル
ホン酸を含有し得る溶液のPH値を、鉱酸を加えて
０〜４、好ましくは0.5〜2.5の値に調整する。

Ｈ酸を酸性水溶液から沈殿させることが好まし
く、その際にその固体含有量（アミノナフタレン
スルホン酸及びアルカリ金属塩の全量）は約10〜
60重量％、好ましくは20〜50重量％である。

Ｋ酸が沈殿する口液の固体含有量は10〜60重量
％、好ましくは20〜50重量％であることが有利で
ある。

Ｈ酸を20〜100℃、好ましくは30〜90℃、殊に
40〜60℃の温度でその混和されたモノナトリウム
−モノカリウム塩の状態で酸性溶液から沈殿させ
る。この沈殿したＨ酸を例えばロ過または遠心分
離により溶液から機械的に分離する。この分離し
た生成物をアルカリ金属硫酸温水溶液及び／また
は水で洗浄し、次に適当ならば真空で乾燥する。
次にバツチでは水の代りに洗浄液を再使用する。

Ｈ酸のモノアルカリ金属塩を分離した後に得ら
れる酸性ロ液からＫ酸を沈殿させる。この工程
は、必要に応じてナトリウムイオンを与える化合
物、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまた
は硫酸水素ナトリウムの如きナトリウム塩を加え
ることによりナトリウムイオンの含有量をロ液に
対して１〜10ｇ原子／１、好ましくは２〜６ｇ原
子／１の濃度に調整した後にＨ酸の沈殿温度以下
の温度に冷却することにより行われる。Ｈ酸を沈
殿させた温度に存在して、Ｋ酸を−５〜40℃、好
ましくは10〜30℃、殊に15〜25℃の温度で沈殿さ
せる。沈殿が完了した後、Ｋ酸モノアルカリ金属
塩を例えばロ過または遠心分離により機械的に溶
液から分離する。この分離した生成物を流酸ナト
リウムもしくは塩化ナトリウム水溶液及び／また
は水で洗浄し、次に適当ならば真空中で乾燥す
る。次のバツチでは水の代りに洗浄液を再使用す
る。

Ｈ酸を沈殿させるための酸性溶液中の、本発明
によるカリウムイオンに対するナトリウムイオン
の比は種々の方法で確立することができる。最も
単純には鉱酸を用いて、酸性にする前にか、また
はその後に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
ウムを用いてナフチルアミントリスルホン酸を加
圧加水分解した際に得られるアルカリ性溶液に、
消失したアルカリ金属イオンのタイプを、これら
のアルカリ金属イオンを与える化合物、例えばカ
リウムイオンの状態で、好ましくは塩化カリウ
ム、硫酸カリウムもしくは硫酸水素カリウムの如
きカリウム塩の状態で、またはナトリウムイオ
ン、好ましくは塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
もしくは硫酸水素ナトリウムの状態で加えること
によりこの方法を行う。しかしながら、本発明に
よるイオン比は所望のナトリウムイオン／カリウ
ムイオン比に対応する水酸化ナトリウム溶液及び
水醸化カリウム溶液の混合物、或いはそれぞれ対
応する量の水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化
カリウム溶液を用いてナフチルアミントリスルホ
ン酸及び／またはそのナトリウム塩もしくはカリ
ウム塩を加水分離することにより初期の工程段階
ですでに確立することもでき、そのため本発明に
よるナトリウム／カリウムイオン比はこの加水分
解混合物中にすでに存在するものである。

Ｈ酸及びＫ酸をこれらの２種の酸を含み、かつ
また他のアミノナフト−ルジスルホン酸を含有し
得る溶液から分離するための本発明による方法を
広範囲に変わる重量比においてＨ酸及びＫ酸を含
む溶液からＨ酸及びＫ酸を単離する際に用いるこ
とができる。この溶液においてＫ酸に対するＨ酸
の重量比を１：６乃至６：１間で変えることがで
きる。

溶液中に含まれるアミノナフト−ルスルホン酸
を基準として約10〜70重量％のＫ酸、70〜10重量
％のＨ酸、及び約１〜25重量％の他のアミノナフ
ト−ルジスルホン酸、並びにアミノナフト−ルジ
スルホン酸異性体混合物の製造における、先の工
程から生じる他の定量的に測定不可能な化合物を
含む溶液からＨ酸及びＫ酸を単離することが殊に
重要である。かかる溶液はドイツ国特許公開第
2843680号に示されるように粗製のメラン酸異性
体混合物のアルカリ性加圧加水分解によるＫ酸の
製造において得られるか、または所望のいずれか
の他の方法で調製することができる。

実施例 １ 次の組成のトリナトリウム塩の状態のナフチル
アミントリスルホン酸混合物761ｇ（全亜硝酸塩
9.07ｇ／100ｇの含有量、分子量383のメラン酸
25.2重量％；亜硝酸塩の全量69ｇ、メラン酸0.50
モル）：１−ナフチルアミン−４，６，８−トリ
スルホン酸50.0％、１−ナフチルアミン−３，
６，８−トリスルホン酸29.6％、２−ナフチルア
ミン−４，６，８−トリスルホン酸8.8％、１−
ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホン酸
1.2％、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリ
スルホン酸2.5％及び２−ナフチルアミン−３，
６，８−トリスルホン酸0.2％（％含有量は各々
の場合ジアゾ化可能な物質を基準とするものであ
る）、但しこのものには追加として水12.1重量％
並びに定量的に測定不可能な量のジナフチルスル
ホンスルホン酸のアミノ及びニトロ誘導体、ナフ
タレン及びナフタレントリスルホン酸の酸化生成
物が含まれる、並びに水酸化ナトリウム160ｇ
（4.0モル）、水酸化カリウム140ｇ（2.5モル）及
び水608ｇを最初に溶量2.71のニツケル製オート
クレーブ中に導入し、その際に水の全量を基準と
して30％のアルカリ金属水酸化物の溶液が生じ
た。この反応混合物を170℃に加熱し、170℃に12
時間保持し、100℃に冷却し、水1930ｇで希釈し、
そして50重量％の硫酸約800ｇを用いて80℃にて
Ｐ値を１〜1.5の酸性に保持した。未だ加水分解
混合物中に含まれる二酸化イオウを完全に除去す
るために、窒素を通しながらこの混合物を80℃で
30分間加熱した。次にこの混合物を蒸発冷却によ
り50℃に冷却し、そして更に50℃で２時間撹し
た。

沈殿した生成物であるＨ酸の混和されたモノナ
トリウム−モノカリウム塩を50℃でロ別し、そし
て全量で200ｇの15重量％硫酸ナトリウム水溶液
で洗浄した。

収量：湿潤した生成物約180ｇ。

この湿潤した生成物の組成を高速液体クロマト
グラフイーで測定した；この生成物は次の組成を
有していた（示される重量％は遊離酸を基準とす
るものである）：Ｈ酸37.3重量％、Ｋ酸0.6％、イ
ソ−Ｋ酸（１−アミノ−６−ナフトール−４，８
−ジスルホン酸）０重量％、Ｗ酸（１−アミノ−
６−ナフトール−3.8−ジスルホン酸）０重量％、
Ｔ酸（１−ナフチルアミン−３，６，８−トリス
ルホン酸）０重量％、クロモトロープ酸（１，８
−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸）0.2重量％、ジヒドロキシ−Ｋ酸（１，８−
ジヒドロキシナフタレン−４，６−ジスホルン
酸）０重量％、並びに100重量％までの残りのも
の：水、硫酸塩イオン、ナトリウムイオン及びカ
リウムイオン。

Ｈ酸の収率は亜硝酸塩含有量を基準として理論
値の21％、または加圧加水分解に使用されるナフ
チルアミントリスルホン酸混合物のＴ酸含有量を
基準として理論値の71％であつた。

この湿潤した粗製の生成物を精製するため、こ
のものの180ｇを水180ｇ中に懸濁させ、この懸濁
液を80℃で１時間加熱し、40℃に冷却し、そして
40℃で更に２時間撹拌した。沈殿した生成物を40
℃でロ過し、全量で75ｇの水で洗浄し、60℃で真
空乾燥した。

その収量は乾燥生成物81ｇであり（次のバツチ
でロ液及び洗浄水を再使用した場合）；これは加
圧加水分解に使用されるナフチルアミントリスル
ホン酸混合物のＴ酸含有量を基準として理論値70
％に対応するものであつた。

Ｈ酸の純度を高速液体クロマトグラフイーで測
定し；乾燥生成物の組成は次の通りであつた（示
される重量％は遊離酸を基準とするものであ
る）：Ｈ酸81.9重量％、Ｋ酸0.3重量％、イソーＫ
酸０重量％、Ｗ酸０重量％、Ｔ酸０重量％、クロ
モトロープ酸0.2重量％及びジヒドロキシ−Ｋ酸
０重量％。

またこの生成物には水10.0重量％、カリウム
4.5重量％、ナトリウム3.0重量％及び硫酸塩0.2重
量％が含まれていた。

硫酸ナトリウム428ｇを粗製のＨ酸の混和され
たモノナトリウム−モノカリウム塩をロ別する際
に得られるロ液（4280ｇ）に50℃で加え、この混
合物を室温（20℃）に冷却し、そして12時間室温
（20℃）に保持した。

沈殿したＫ酸のモノナトリウム塩をロ別し、全
量で300ｇの15重量％硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、そして60℃で真空乾燥した。

収量は乾燥生成物194ｇであり、これは亜硝酸
塩含有量を基準として理論値の35.5％、または使
用されるナフチルアミントリスルホン酸混合物の
メラン酸含有量を基準として理論値の71％に対応
するものであつた。

ｋ酸の純度を高速液体クロマトグラフイーで測
定し；Ｋ酸は次の組成を有していた（示される実
量％は誘離酸を基準とするものである）：Ｋ酸
58.3重量％、Ｈ酸０重量％、イソーＫ酸1.2重量
％、Ｗ酸０重量％、メラン酸０重量％、Ｔ酸０重
量％、ジヒドロキシ−Ｋ酸1.0％、クロモトロー
プ酸０重量％並びに100重量％までの残りのも
の：水、ナトリウムイオン及び硫酸イオン。

実施例 ２ Ｋ酸を沈殿させるためにロ液100ｇ当り塩化ナ
トリウム10ｇを粗製のＨ酸をロ別した際に得られ
るロ液に60℃で加えることを除いて実施例１に示
される方法に従つた。沈殿したＫ酸のモノナトリ
ウム塩をロ別した後に、全量で300ｇの飽和塩化
ナトリウム溶液で洗浄した。

粗製のＫ酸の収率は亜硝酸塩含有量を基準とし
て理論値の37.5％、または加圧加水分解に使用さ
れるナフチルアミントリスルホン酸混合物のメラ
ン酸含有量を基準として理論値の75％であつた。

Ｋ酸の純度を高速液体クロマトグラフイーで測
定し；Ｋ酸の組成は次の通りであつた（示される
重量％は遊離酸を基準とするものである）：Ｋ酸
62.7重量％、Ｈ酸０重量％、イソーＫ酸3.5重量
％、ジヒドロキシ−Ｋ酸0.6重量％、並びに100重
量％までの残りのもの：水、ナトリウムイオン及
び塩素イオン。

この粗製の生成物を精製するため、このものの
150ｇを水150ｇに懸濁させ、この懸濁液を80℃で
加熱し、20℃に冷却し、そして20℃で更に２時間
撹拌した。この生成物をロ別し、全量で75ｇの冷
水で洗浄し、そして60℃で真空乾燥した。

収量は乾燥生成物112ｇであり（Ｋ酸をロ別し
た際に得られるロ液、及び洗浄の際に得られる洗
浄水を再循環させた場合）；これは使用されるナ
フチルアミントリスルホン酸混合物のメラン酸含
有量を基準として理論値の73％に対応するもので
あつた。

精製したＫ酸の純度を高速液体クロマトグラフ
イーで測定し；Ｋ酸の組成は次の通りであつた
（示される重量％は遊離酸を基準とするものであ
る）：Ｋ酸81.4重量％、Ｈ酸０重量％、イソ−Ｋ
酸0.05重量％、及びジヒドロキシ−Ｋ酸0.1％。

またこの生成物には水14.0重量％、ナトリウム
3.7重量％、塩素0.9重量％、及びカリウム11ppm
が含まれていた。

実施例 ３ 次の組成のトリナトリウム塩の状態のナフチル
アミントリスルホン酸混合物（全亜硝酸塩9.33
ｇ／100ｇの含有量、分子量383のメラン酸26.6重
量％；亜硝酸塩の全量69ｇ、メラン酸0.51モ
ル）：１−ナフチルアミン−４，６，８−トリス
ルホン酸51.4％、１−ナフチルアミン−３，６，
８−トリスルホン酸30.9％、２−ナフチルアミン
酸−４，６，８−トリスルホン酸9.0％、１−ナ
フチルアミン−２，５，７−トリスルホン酸1.2
％、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリスル
ホン酸2.5％及び２−ナフチルアミン−３，６，
８−トリスルホン酸0.2％（％含有量は各々の場
合ジアゾ化可能な物質を基準とするのである）、
但しこのものには追加として水8.1重量％及び定
量的に測定不可能な量の他の副生物が含まれてい
る、並びに水酸化ナトリウム260ｇ（6.5モル）及
び水547ｇを実施例１に示す通り反応させた。

この加水分解混合物を水1453ｇで希釈した後、
このアルカリ性反応溶液を、予め硫酸カリウム
261ｇ（1.5モル）及び水500mlの混合物を導入し
た反応フラスコ中に50重量％硫酸約900ｇと同時
に加え、その際にPH値を１〜1.5に保持した。

生じた酸性溶液を実施例１に示す通りに処理し
た。Ｈ酸及びＫ酸が実施例１と同様の収量及び品
位で得られた。

実施例 ４ 次の組成： メラン酸72.3％ Ｔ酸16.8％ １−ナフチルアミン− ３，５，７−トリスルホ ン酸1.6％及び ２−ナフチルアミン− ４，６，８−トリスルホ ン酸６，５％ジアゾ化可能な物 質を基準とする のナフチルアミントリスルホン酸［トリナトリウ
ム塩］混合物（亜硝酸塩の全量69ｇ及び0.72モ
ル）673ｇを実施例１に示す通り水酸化ナトリウ
ム120ｇ（3.0モル）、水酸化カリウム196ｇ（3.5
モル）及び水682ｇと反応させ、そして反応混合
物を次のように処理した： Ｈ酸の単離 亜硫酸ナトリウムを含むアルカリ性反応混合物
（懸濁液）1671ｇを水1529ｇで希釈した。次にこ
の透明な希釈アルカリ性反応溶液を水800ｇを含
む７ツ口フラスコ中に50重量％硫酸1020ｇと同時
に１時間にわたつて80℃で加え、その際にPH値を
１〜1.50に保持した。

生じた二酸化イオウを80℃で30分間窒素を通し
て除去した。次にこの反応混合物を50℃に冷却
し、そして50℃で更に２時間撹拌した。次に沈殿
したＨ酸をロ別し、そして各々75ｇの飽和硫酸ナ
トリウム溶液で２回洗浄した。かくして湿潤した
粗製のＨ酸95ｇが得られた。

Ｋ酸の単離 粗製のＨ酸をロ別した際に得られるロ液、及び
粗製のＨ酸を洗浄した際に得られる洗浄溶液を一
緒にし、そして塩化ナトリウム約500ｇ（塩化ナ
トリウム10ｇ／ロ液100ｇ）を50℃で撹拌しなが
ら加えた。この混合物を20℃に冷却し、そして20
℃で更に約12時間撹拌した。次に沈殿したＫ酸を
ロ別し、各々250ｇの飽和塩化ナトリウム溶液で
２回洗浄し、そして80℃で真空乾燥した。

粗製の乾燥したＫ酸約326ｇが得られた。

工業的純度の乾燥したＫ酸は亜硝酸塩含有量を
基準として理論値の54.3％、または加圧加水分解
に使用されるナフチルアミントリスルホン酸混合
物のメラン酸含有量を基準として理論値の75％で
あつた。

Ｋ酸の純度を同様に高速液体クロマトグラフイ
ーにより測定した；Ｋ酸は次の組成を有してい
た：Ｋ酸53.1重量％、Ｈ酸1.0重量％、イソ−Ｋ
酸3.7重量％、ジヒドロキシ−Ｋ酸0.3重量％、ク
ロモトロープ酸0.1重量％、メラン酸０重量％、
Ｔ酸０重量％、塩化ナトリウム27重量％及び水６
重量％。

粗製Ｈ酸の精製 粗製の湿潤したＨ酸95ｇを水約150ｇ中でスラ
リ−にした。１〜1.5のPH値を有するこの混合物
を80℃に加熱し、この温度で１時間保持し、次に
40℃に冷却し、そしてこの温度で更に２時間撹拌
した。次にＨ酸をロ別し、そして40℃にて水25
ｇ、20℃にて温水25ｇ、及び氷水25ｇで順次洗浄
した。次にこの酸を80℃で真空乾燥した。純粋な
乾燥したＨ酸45.8ｇが得られ、これは全亜硝酸塩
含有量を基準として理論値の11.3％、または使用
されるナフチルアミントリスルホン酸混合物のＴ
酸含有量を基準として理輪値の67％の収率に対応
するものであつた。

Ｈ酸の純度を高速液体クロマトグラフイーによ
り測定し；Ｈ酸の組成は次の通りであつた：Ｈ酸
78.4重量％、Ｋ酸0.7重量％、イソ−Ｋ酸０重量
％、Ｗ酸０重量％、Ｔ酸０重量％、クロモトロー
プ酸０重量％、ジヒドロキシ−Ｋ酸０重量％、硫
酸塩0.6重量％、水11.7重量％、ナトリウム3.0重
量％及びカリウム4.8重量％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高められた温度でＨ酸モノアルカリ金属塩を
   沈殿させ、そして該Ｈ酸を分離した際に得られる
   液を冷却してＫ酸モノアルカリ金属塩を沈殿さ
   せることによつて、これらの２種の酸及びアルカ
   リ金属イオンを含有しかつ他のアミノナフトール
   ジスルホン酸を含有していてもよい酸性水溶液か
   らＨ酸及びＫ酸をモノアルカリ金属塩の形態で単
   離する方法であつて該Ｈ酸をナトリウムイオンの
   みならずカリウムイオンも含有する溶液から沈殿
   させることを特徴とする、Ｈ酸及びＫ酸の単離方
   法。 ２ 溶液中のカリウムイオンに対するナトリウム
   イオンの比が５〜１：１である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 溶液中のカリウムイオンに対するナトリウム
   イオンの比が３〜２：１である、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４ Ｈ酸を沈殿させるための酸性溶液中のアルカ
   リ金属イオンの全濃度が、溶液１に対して１〜
   10ｇ原子である、特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５ Ｋ酸を沈殿させるための、Ｈ酸を別した際
   に得られる液中のナトリウムイオン濃度が液
   １に対して１〜10ｇ原子である、特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ Ｈ酸を沈殿させるための酸性溶液のPH値が０
   〜４である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の方法。