JPH0144230B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、油脂或いは油脂含有飲食品などに添
加してすぐれた抗酸化性を示す天然源抗酸化成分
の製法に関する。 更に詳しくは、ローズマリー及び／又はセージ
の抗酸化成分含有アルコール溶液を、固体吸着剤
処理及びスチレン系強酸性陽イオン交換樹脂処理
することを特徴とする天然源抗酸化成分の製法に
関する。 従来、ハーブ系香辛料が油脂類に対して酸化防
止効果のあることは知られており、殊に強い抗酸
化性を有するローズマリー及びセージについて
は、多くの研究報告が成されている。 例えば、ローズマリー及びセージのそれぞれの
粉末、該粉末の石油エーテル抽出液及びその石油
エーテル抽出残渣のエタノール抽出液を、それぞ
れ、ラードに添加した場合、何れも著しい抗酸化
性が認められ〔Food Res.17，46（1952）〕、また
ローズマリー或いはセージを、夫々、水抽出或い
はエタノール抽出すると、エタノール抽出液はラ
ードに対してすぐれた抗酸化性を示し、且つ香辛
料に含有されている抗酸化成分の大部分はエタノ
ールによつて抽出されると言われている〔栄養と
食糧27，(4)，181（1974）〕。 しかしながら、上記の如き方法によつて得られ
た抽出物、或いはヘキサン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、メチレンクロライド、エチレン
ジクロライドなどの有機溶媒で抽出後、抽出液か
ら溶媒を除去して得られるオレオレジン類、更に
は水蒸気蒸留などの手段によつて得られる精油類
など何れも、原料ローズマリー或はセージに由来
する香辛料特有の香味を有するために、酸化防止
の目的でこれらを飲食品に添加すると、該飲食品
の風味に悪影響を及ぼす。従つて、その添加量は
著しく制限されるので、該飲食品に対する酸化防
止効果が不充分となつてしまう。 かゝる欠点を改善するために、ローズマリー或
いはセージの溶媒抽出物から香味成分及び着色成
分を除去する方法が、種々提案されている。 例えばシソ科植物又はセリ科植物をPH７〜10の
塩基性水溶液で処理して酸化防止剤物質を抽出す
る方法（特公昭53−9595）、或いはローズマリー
及び／又はセージを40〜60％濃度の含水メタノー
ルもしくは含水エタノールで処理して抗酸化性成
分を抽出し、次いで得られた抽出液に水を加えて
非水溶性の抗酸化性成分を析出させ、更に活性炭
を加えて撹拌した後過して、非水溶性抗酸化性
成分と活性炭との混合物を得、この混合物をメタ
ノール或いはエタノールで処理して非水溶性抗酸
化性成分を抽出し、この抽出液から溶媒を留去し
て非水溶性抗酸化成分濃縮物を取得し、一方、上
記非水溶性抗酸化成分と活性炭との混合物を過
して得た液から溶媒を留去して水溶性抗酸化剤
を取得する方法（特開昭55―18435）、などが提案
されている。しかしながら、これら何れの方法に
よつて得られた抗酸化性物質も、香辛料特有の香
味を有しており、到底、満足すべきものではなか
つた。 かゝる欠点を更に改善するために、脱臭工程を
付加して無味、無臭、の抗酸化性物質を得る方法
も種々試みられている。 例えばローズマリー或いはセージの粉末を、低
沸点の有機溶媒で抽出し、得られた抽出液を濃縮
後、濃縮物を熱水で洗浄し、次いで該濃縮物をメ
タノールなどの低沸点溶剤に溶解してそれに活性
炭、活性白土、硅酸などの吸着剤を加えて脱色処
理を行ない、次いで該処理液を濃縮して得た濃縮
物を油脂類などに溶解乃至懸濁させ、これを水蒸
気蒸留或いは分子蒸留など蒸留処理して香気成分
を除去し、無味、無臭の抗酸化性物質を製造する
方法〔USP3950266（1976）〕、或いはローズマリ
ー、セージ、もしくはバジルの粉末を動植物性油
脂と共に約80〜約180℃で約30分乃至３時間加熱
後不溶固形物を除去して得た動植物油層を減圧下
で約120〜220℃で約10〜約60分間加熱処理して香
気成分を留去させて抗酸化性物質を製造する方法
〔USP3732111（1973）〕、更には、酸化抑制物質を
含む植物材料粉砕物、或いはその低沸点溶媒抽出
物にモノグリセリドなどの蒸留媒体及び油脂を添
加して、分子蒸留し、酸化抑制物質を含有する該
蒸留媒体を採取する方法（特開昭55―48281）、ハ
ーブ系香辛料、その精油採取残渣、有機溶媒抽出
して得たオレオレンジ、或いはオレオレンジ抽出
残渣などの原料をエタノールなどの極性溶媒で抽
出処理して抽出液を得た後、これに活性炭、珪藻
土、酸性白土などの吸着剤を加えて脱色処理し、
次いでこの吸着剤を分離して得た溶液部を濃縮し
た後水蒸気蒸留処理し、その水蒸気蒸留残渣中の
不溶部を採取して保存剤を製造する方法（特開昭
55―102508）、ハーブ系香辛料、その精油採取残
渣、ハーブ系香辛料のオレオレジンなどの原材料
を極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒（容器比で
２：98〜50：50）で抽出処理して得た抽出液を活
性炭、珪藻土、酸性白土などの吸着剤を加えて脱
色処理し、次いでこの吸着剤を分離して得た溶液
部に水を加えて非極性溶媒層、含水極性溶媒層及
び沈殿物層の３層に分離させた後、各層より抗酸
化性物質を採取し、必要により水蒸気蒸留処理を
行なつて保存剤を製造する方法（特開昭56―
144078）、など数多くの提案が成されている。 しかしながら、上記の如き方法は、何れも工業
的製法としては煩雑であり、且つかゝる方法によ
つて得られた抗酸化性物質は香味の面で、やはり
満足すべきものではなかつた。 本発明者らは、上記の如き欠点の改善された無
色、無味、無臭の天然源抗酸化成分の製造方法を
容易な操作で取得できる方法を開発すべく研究を
行つてきた。 その結果、ローズマリー及び／又はセージの有
機溶媒抽出液を活性炭、多孔性重合樹脂などの吸
着剤で処理することにより、クロロフイル、カロ
チノイドなどの水不溶性乃至水難溶性の色素成分
を除去することができるが、香気成分は除去され
ず、また逆に該抽出液を陽イオン交換樹脂で処理
すると香気成分を除去することはできるが、該色
素成分を充分に除去できないことを知つた。 本発明者らは、かゝる知見をもとに、ローズマ
リー及び／又はセージの抗酸化成分含有アルコー
ル溶液を固体吸着剤処理及びスチレン系強酸性陽
イオン交換樹脂処理することにより、無色、無
味、無臭の抗酸化性物質が得られることを発見
し、本発明を完成するに至つた。 従つて本発明の目的は、ローズマリー及び／又
はセージの抗酸化成分含有材料より、無色、無
味、無臭で且つ抗酸化性の強い天然源抗酸化性成
分を高収率で、工業的に有利に製造する方法を提
供するにある。 本発明の上記目的並びに更に多くの他の目的及
び利点は、以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明で用いるローズマリー及び／又はセージ
の抗酸化成分含有アルコール溶液は、ローズマリ
ー及び／又はセージの抗酸化成分含有材料をアル
コール類で抽出処理することにより得ることがで
きる。 上記ローズマリー及び／又はセージの抗酸化成
分含有材料としては、例えばローズマリー及び／
又はセージの微粉砕物；該香辛料を水蒸気蒸留な
どして精油を採取した残りの精油採取残渣；或い
はこれらの材料をｎ―ペンタン、イソペンタン、
石油エーテル、リグロイン、ｎ―ヘキサン、メチ
レンクロライド、エチレンジクロライド、エチル
エーテル、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ―ブタノール、これらの複数
種の混合物などの有機溶媒で抽出し、抽出液から
溶媒を除去して得られるオレオレジンを好ましく
例示できる。 かゝるローズマリー及び／又はセージの抗酸化
成分含有材料を抽出処理するために用いるアルコ
ール類としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、これらアルコー
ル類の複数種の混合物、或いはこれらの含水物な
どを例示でき、殊にエタノールを好ましく例示す
ることができる。 上記の如きローズマリー及び／又はセージの抗
酸化成分含有材料をアルコール類で処理するため
の抽出条件は、適宜選択することができ、例えば
該材料に約0.2〜約50倍重量のアルコール類を添
加後、室温乃至使用溶媒の沸点温度で常圧下約５
分乃至約24時間静置、もしくは撹拌して抽出する
ことができる。 また他の抽出処理態様としては、例えば上記抗
酸化成分含有材料、殊に好ましくはローズマリー
及び／又はセージの粉砕物、もしくはその精油採
取残渣の粉砕物乃至細断物を、抽出カラムに詰め
て、該カラムの上部もしくは下部よりアルコール
類を連続的に送入してカラム抽出する方法を例示
することもできる。 更にまた他の好ましい抽出処理態様として、上
記の如き抗酸化成分含有材料にアルコール類を加
えて、加圧条件下で約90゜〜約180゜で加熱処理す
る方法を挙げることができる。 抽出終了後、不溶性固形物を分離除去すること
によりローズマリー及び／又はセージの抗酸化成
分含有アルコール溶液を得ることができ、また必
要ならば分離した不溶性固形物残渣にアルコール
類を加えて上記と同様な方法で抽出処理をくり返
しても良い。 本発明においては、上記の如き何れの抽出処理
法を採用しても差し支えないが、更にはローズマ
リー及び／又はセージの抗酸化成分含有材料に活
性炭、酸性白土、シリカ、多孔性重合樹脂、活性
白土などの如き吸着剤を添加後、上記の如くして
アルコール類で抽出処理しても良く、かゝる方法
によりほゞ脱色された抗酸化成分含有アルコール
溶液を得ることができる。 本発明で用いるローズマリー及び／又はセージ
の抗酸化成分含有アルコール溶液は、また上記の
如き抗酸化成分含有材料をアルコール類以外の有
機溶媒で抽出して得られた抽出液から有機溶媒を
除去し、これをアルコール類に溶解することによ
り得ることができ、例えば、該材料をｎ―ペンタ
ン、イソペンタン、石油エーテル、ｎ―ヘキサ
ン、リグロイン、メチレンクロライド、エチレン
ジクロライドなどの非極性溶媒、エチルエーテ
ル、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、などの
極性溶媒、或いはかゝる非極性溶媒と極性溶媒と
の混合溶媒を用いて、上記アルコール類による抽
出処理法と同様にして抽出処理し、次いで得られ
た抽出液を常圧乃至減圧下で蒸留して溶媒を留去
し、これに約0.2乃至約300倍重量のメタノール、
エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、これら
複数種の混合物、或いはこれらの含水物などの如
きアルコール類、好ましくはエタノールを添加し
て充分に混合撹拌し、必要ならば、不溶性物質を
過、遠心分離などの操作によつて除去して、抗
酸化成分含有アルコール溶液を得ることができ
る。 また本発明で用いる固体吸着剤としては、例え
ば活性炭、硅藻土、活性アルミナ、シリカゲル、
活性白土、酸性白土、ベントナイト、微結晶セル
ロース、多孔性重合樹脂を例示でき、これらは複
数種併用することができる。好ましくは、活性炭
及び／又は多孔性重合樹脂を、また最も好ましく
は多孔性重合樹脂、例えばスチレンとジビニルベ
ンゼンとを重合させて比表面積や細孔容積を巨大
化させた多孔性の重合樹脂などを例示できる。 更にまた、本発明で用いるスチレン系強酸性陽
イオン交換樹脂としては、例えばスチレンとジビ
ニルベンゼンとを重合させて製造されたゲル型、
或いはポーラス型の三次元高分子基にスルフオン
酸基を導入した強酸性陽イオン交換樹脂が用いら
れる。 本発明方法は、例えば次の如くして実施するこ
とができる。 上記ローズマリー及び／又はセージの抗酸化成
分含有アルコール溶液に固体吸着剤を添加して室
温乃至該アルコール溶液の沸点温度で、たとえば
約10分乃至約30時間静置或いは撹拌する。固体吸
着剤の使用量は、該アルコール溶液中の水不溶性
色素成分含有量によつて適宜選択することができ
るが、通常は該色素成分含有量と少なくとも等量
の該吸着剤を使用して吸着剤処理を行なうのが好
ましい。 次いで上記処理物を過、あるいは遠心分離な
どの操作によつて固体吸着剤を分離、除去して処
理液を得る。 また固体吸着剤として多孔性重合樹脂を用いる
場合は、該樹脂をカラムに充填し、該カラム上部
より抗酸化成分含有アルコール溶液を連続的にカ
ラム内を通過させて吸着剤処理を行なうのが好ま
しく、かゝる方法は、該樹脂の再生利用にも便利
である。 更にまた、多孔性重合樹脂を用いて吸着剤処理
を行なつた場合は、該処理後の該樹脂をアセトン
で抽出処理することによつて該樹脂に吸着してい
る天然緑色色素を回収することができる。 かゝる緑色色素の回収は、上記の如きカラムを
用いての多孔性重合樹脂処理後の該樹脂について
行なうのが好ましく、かゝる場合は、該樹脂の充
填されたカラム上部より、連続的にアセトンを該
カラム内を通過させて該樹脂に吸着している色素
成分を溶出させ、該カラム下部から流出する溶出
液が殆んど無色になるまでアセトンによる抽出処
理を行ない、次いで得られたアセトン溶液を常圧
乃至減圧下で蒸留して溶媒を留去させることによ
り、殆んど無臭の天然緑色色素を回収することが
できる。 本発明方法によれば、上記の如き固体吸着処理
によつて脱色された抗酸化成分含有アルコール溶
液を、陽イオン交換樹脂処理する。 陽イオン交換樹脂処理は、例えば、カラムを用
いて多孔性重合樹脂処理する場合と同様にして行
なうことができる。 陽イオン交換樹脂の使用量は、抗酸化成分含有
アルコール溶液中の香気成分含有量、或いは該溶
液の香気の強さによつて適宜選択することができ
るが、通常は該溶液量の約0.001〜約５倍容量が
好ましく、該樹脂処理することによつて脱臭され
た処理液を得ることができる。 上記の如き固体吸着剤処理及び陽イオン交換樹
脂処理は必要ならばくり返し行なうことができ、
また何れの処理を先に行なつても良い。 かゝる固体吸着剤処理及び陽イオン交換樹脂処
理することによつて脱色、脱臭されたローズマリ
ー及び／又はセージの抗酸化成分含有アルコール
溶液を得ることができ、必要ならば該溶液を常圧
下または減圧下で蒸留し、溶媒を留去して抗酸化
成分濃縮物を得ることもできる。 更には上記抗酸化成分濃縮物を熱水で洗浄後、
脱水、乾燥しても良く、また該濃縮物、或いは熱
水で洗浄した濃縮物を油脂などに溶解して液状、
或いはペースト状としても良い。 本発明によつて得られた抗酸化性物質は、例え
ば、ラード、ヘツド、チキンオイル、タロー、乳
脂、魚脂、肝脂、などの動物性油脂；サフラワー
油、大豆油、コーン油、菜種油、ごま油、やし
油、綿実油、ひまわり油、落化性油、パーム油、
パーム核油、コーヒー油、米油などの植物性油
脂；バター、チーズ、マーガリン、シヨートニン
グ、マヨネーズ、ドレツシングなどの油脂性食
品；ハム、ソーセージなどの蓄肉加工食品、水産
加工食品、揚麺類、揚菓子類、珍味、焼肉たれ、
乾燥野菜類などの食品類；乳飲料、清涼飲料、酒
類などの飲料類；などの如き飲食品、更には錠
剤、液状経口薬、粉末状経口薬、湿布薬などの如
き保健医薬品、石けん、洗剤、シヤンプーなどの
如き香粧品；レモン油、ライム油、グレープフル
ーツ油等の天然精油類；などの広汎な分野に利用
することができる。 以下実施例により本発明方法実施の数態様につ
いて更に詳しく例示する。 実施例 １ セージ粉末100ｇに95％エタノール500ｇを加え
て、約75℃で２時間撹拌した。次いで遠心分離に
よつて不溶性固形物を分離、除去して抗酸化成分
含有アルコール溶液を得た。次いでこの溶液に活
性炭５ｇを添加して室温にて約30分間撹拌後紙
過し、次いで得られた活性炭処理液を予めエタ
ノールに浸漬した強酸性陽イオン交換樹脂（商品
名ダウエツクス50W）200mlを充填したガラスカ
ラム（直径４cm、高さ20cm）上部から滴下してイ
オン交換樹脂処理液490ｇを得た。 次いで上記処理液を常圧下約80℃で約50ｇに濃
縮し、これに約85゜―90℃の熱水300ｇを加えて10
分間混合撹拌した後紙過して水不溶性固形物
を採取し、50〜60℃／0.4〜0.02mmHgにて真空乾
燥して無色、無味、無臭の抗酸化性成分濃縮物
（本発明品No.１）８ｇを得た。 実施例 ２ ローズマリー粉末100ｇにｎ―ヘキサン1000ｇ
を加えて約60℃で３時間撹拌した。次いで遠心分
離によつて不溶性固形物を分離、除去後得られた
ヘキサン溶液を常圧下約70℃で蒸留して溶媒を除
去しローズマリーオレオレジン５ｇを得た。次い
でこれに95％エタノール200ｇを加えて、混合撹
拌後紙過して不溶性成分を除去し、抗酸化性
成分含有アルコール溶液195ｇを得た。 次いで予めエタノールに浸漬した多孔性重合樹
脂（商品名ダイヤイオンHP―20）50mlを充填し
たガラスカラム（直径３cm、高さ15cm）の上部か
ら上記アルコール溶液を滴下して多孔性重合樹脂
処理液210ｇを得、更にこれを実施例１と同じ強
酸性イオン交換樹脂カラムを通してイオン交換樹
脂処理液240ｇを得た。次いでこの処理液を実施
例１と同様に処理して、無色、無臭、無味の抗酸
化性成分濃縮物（本発明品No.２）3.5ｇを得た。 一方上記アルコール溶液を処理した後の多孔性
重合樹脂カラムの上部よりアセトン約100ｇを流
して樹脂に吸着した色素成分を脱着させた後、ア
セトン溶液を常圧下で蒸留して、溶媒を留去し、
緑色色素１ｇを得た。 実施例 ３ ローズマリー80ｇ及びセージ120ｇの混合粉末
に95％―エタノール1200ｇを加えて、約60℃で５
時間撹拌抽出した。次いで遠心分離によつて不溶
性固形物を分離して抗酸化成分含有アルコール溶
液1080ｇを得た。 更に上記抽出残渣に90％重量のエタノール400
ｇを加えて約80℃で２時間撹拌抽出し後不溶固形
物を除去してアルコール溶液390ｇを得た。 次いで２種類のアルコール溶液を混合して均一
となし、これを実施例２と同一の多孔性重合樹脂
50mlを充填したガラスカラム（実施例２と同一の
もの）、次いで予めエタノールに浸漬した強酸性
陽イオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンSK―
1B）200mlを充填したガラスカラム（実施例１と
同一のもの）のそれぞれの上部より連続的に流し
て処理液1600ｇを得た。 次いで上記処理液を実施例１と同様に処理して
無色、無味、無臭の抗酸化性成分濃縮物（本発明
品No.３）18ｇを得た。 実施例 ４ セージ10Kgに95％―エタノール60Kgを加えて約
70℃で４時間撹拌抽出後不溶性固形物を遠心分離
によつて分離し、アルコール溶液54Kgを得、一方
更に分離した不溶性固形物に95％―エタノール30
Kgを加えて約70℃で１時間撹拌抽出し、不溶性固
形物を除去してアルコール溶液29Kgを得た。 一方同じ大きさのカラム（直径25cm、高さ50
cm）を２本用意し、そのうちの１本には実施例２
と同一の多孔性重合樹脂７を、他方のカラムに
は強酸性陽イオン交換樹脂（商品名ダイヤイオン
SK―116）７をそれぞれ充填し、処理液の流れ
が多孔性重合樹脂カラム上部よりイオン交換樹脂
カラム下部へ連続的になるように２本のカラムを
接続した。 次いで上記アルコール溶液をポンプにてSV約
1.5なる流量で多孔性重合樹脂カラム上部よりカ
ラム内に送り、イオン交換樹脂カラム下部より処
理液62Kgを得た。 上記処理液を減圧下約60℃で蒸留して残留物が
約４Kgになるまで溶媒を留去させた後、これに約
80℃の熱水40Kgを加えて、同温度にて２時間混合
撹拌した。 次いで遠心分離によつて水不溶性固形物1.6Kg
を採取し、これを乾燥して0.8Kgの無色、無味、
無臭の抗酸化性物質の濃縮物（本発明品No.４）を
得た。 実施例 ５ 本発明方法によつて得られた抗酸化性物質をラ
ードに0.02％添加して抗酸化効果を測定した結果
を第１表に示した。 測定法は、AOM法にて行ない、本発明品添加
ラード20mlを入れたそれぞれの試験管に97.8℃に
て2.33ml／秒の清浄空気を送つて過酸物価
（POV）が30に達するまでの時間を測定した。

【表】

【表】 第１表の結果より本発明品は、何れもトコフエ
ロールより著しく高い抗酸化性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ローズマリー及び／又はセージの抗酸化成分
   含有アルコール溶液を、固体吸着処理及びスチレ
   ン系強酸性陽イオン交換樹脂処理することを特徴
   とする天然源抗酸化成分の製法。 ２ 該抗酸化成分含有アルコール溶液が、ローズ
   マリー及び／又はセージ、その精油採取残渣、そ
   のオレオレジンからえらばれたローズマリー及
   び／またはセージの抗酸化成分含有材料をアルコ
   ール類で抽出して得られた抽出後；又は該材料を
   アルコール類以外の有機溶媒で抽出して得られた
   抽出液から有機溶媒を除去し、これをアルコール
   類に溶解した溶液であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製法。