JPH0144268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク、ガラスまたは金属製品
の防滴加工剤に関する。更に詳しくは耐久性、透
明性に優れた防滴加工剤に関する。 従来、固体表面への水分の結露により生じる曇
りおよび水滴を防止する方法として、親水性の高
分子を塗布し、固体表面の水に対する濡れを向上
させる方法が種々提案され、一部実用化されてき
ている。かかる防滴加工剤の性能は、主としてそ
の主成分である親水性高分子に依存しており、そ
の親水性高分子としてポリビニルアルコール、ポ
リヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアルキ
レングリコール誘導体等が提案され、実用化され
ている。しかしこれらの親水性高分子を主成分と
する防滴加工剤は防滴性に優れるけれども耐水性
に劣り、防滴性を維持することが困難である。従
つてこれらの親水性高分子に種々の硬化剤を併用
し、水に不溶化させる試みがなされているが、耐
水性の向上は防滴性の低下をきたし、実用に供し
得ない。防滴性と耐水性を兼ね備えた防滴加工剤
が業界から強く要望されている。 一般に防滴加工剤に必要な性能として、前記の
防滴性、耐水性に加え、基材に対する密着性、透
明性等が挙げられる。これらの性能が満されなけ
れば防滴加工剤として実用に耐えない。 そこで本発明者達は防滴性、耐水性に優れ、密
着性、透明性にも優れた防滴加工剤を見出すべく
鋭意研究を重ねた結果、親水性成分を含有するポ
リエステル樹脂、非イオン界面活性剤、水および
低分子水溶性有機化合物、さらに必要により上記
ポリエステル樹脂(A)以外の水溶性樹脂とを併用す
ることにより優れた前記の性能を発揮することを
見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は下記組成を有するポリエステ
ル樹脂(A)５〜70重量％、HLB値10〜30の非イオ
ン界面活性剤(B)１〜25重量％、20℃において水
100重量部当り20重量部以上溶解する、低分子水
溶性有機化合物(D)２〜60重量％および水(E)29〜94
重量％、さらに必要により、上記ポリエステル樹
脂(A)以外の水溶性樹脂(C)0.5〜21重量％からなり、
かつ(A)，(B)，(D)および(E)さらに必要により(C)が下
記式(1)および(2)、さらに必要により(3)を満足する
ことを特徴とするプラスチツク、ガラス又は金属
製品の防滴加工剤である。 ポリエステル樹脂(A)： (a) ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含
まない芳香族ジカルボン酸99.5〜60モル％およ
びスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸
0.5〜20モル％を含有し、(b)グリコール成分が
脂肪族グリコール100〜20モル％および／また
はビスフエノールＡのエチレンオキサイドある
いはプロピレンオキサイド付加物２〜80モル％
からなるポリエステル樹脂。 式(1)：(B)／(A)＝0.01〜0.50（重量比） 式(2)：(D)／(D)＋(E)＝0.02〜0.6（重量比） 式(3)：(B)＋(C)／(A)＝0.01〜0.50（重量比） 本発明では上記ポリエステル樹脂(A)を水(E)、特
定の非イオン界面活性剤(B)、および低分子水溶性
有機化合物(D)、さらに必要により上記(A)以外の水
溶性樹脂(C)ととを含有させることにより、防滴
性、耐水性に優れ、密着性、透明性に優れた防滴
加工剤が得られる。 本発明のポリエステル樹脂はジカルボン酸成分
としてスルホン酸金属塩基を含まない芳香族ジカ
ルボン酸およびスルホン酸金属塩基を含む芳香族
ジカルボン酸を必須成分とし、必要により炭素数
４〜36の脂肪族ジカルボン酸あるいは脂環族ジカ
ルボン酸を含む。 本発明のポリエステル樹脂(A)に用いられるスル
ホン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸
の原料としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、２，６―ナフタレンジカ
ルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体
を挙げることができる。 また炭素数４〜36の脂肪族ジカルボン酸あるい
は脂環族ジカルボン酸の原料としては、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、ダイマー酸、テトラハイドロフ
タル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイド
ロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等
およびこれらのエステル形成性誘導体を挙げるこ
とができる。 さらにｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（２―ヒ
ドロキシエチルオキシ）安息香酸、ヒドロキシピ
バリン酸等のヒドロキシカルボン酸およびこれら
のエステル形成性誘導体あるいはγ―ブチロラク
トン、ε―カプロラクトン等の環状エステル等を
酸原料として必要により使用することができる。 スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸の
原料としては、例えばスルホテレフタル酸、５―
スルホイソフタル酸、４―スルホフタル酸、４―
スルホナフタレン―２，７―ジカルボン酸、５―
（４―スルホフエノキシ）イソフタル酸等の金属
塩およびこれらのエステル形成性誘導体を挙げる
ことができる。金属塩としてはLi，Na，Ｋ，
Mg，Ca，Cu，Fe等の塩が挙げられる。特に好
ましいものとしては５―ナトリウムスルホイソフ
タル酸およびそのエステル形成性誘導体がある。 本発明のポリエステル樹脂はグリコール成分と
して脂肪族グリコールを必須成分とし、必要によ
りビスフエノールＡのエチレンオキサイドあるい
はプロピレンオキサイド付加物を含む。 本発明のポリエステル樹脂(A)に用いられる脂肪
族グリコールの原料としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３―プロ
パンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５
―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘ
キサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノール、分子量が106〜8000のポリアルキレング
リコール、例えばジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等を挙げることができる。 ビスフエノールＡのエチレンオキサイドあるい
はプロピレンオキサイド付加物の原料としてはビ
スフエノールA1モルに対してエチレンオキサイ
ドあるいはプロピレンオキサイドを２〜10モル付
加したものが好ましく、特に好ましくは２〜５モ
ル付加したものである。 本発明のポリエステル樹脂(A)において３価以上
のポリカルボン酸および／または３価以上のポリ
オールを使用することができる。３価以上ポリカ
ルボン酸の原料としてはトリメリツト酸、ピロメ
リツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、シ
クロペンタントリカルボン酸等およびこれらのエ
ステル形成性誘導体を挙げることができる。また
３価以上のポリオールの原料としては例えばトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等を挙げること
ができる。 本発明のポリエステル樹脂(A)は上記原料を用い
て通常の方法により製造される。 ポリエステル樹脂(A)のジカルボン酸成分は、ジ
カルボン酸成分に対してスルホン酸金属塩基を含
有しない芳香族ジカルボン酸99.5〜60モル％、炭
素数４〜36の脂肪族ジカルボン酸あるいは脂環族
ジカルボン酸０〜39.5モル％およびスルホン酸金
属塩基含有芳香族ジカルボン酸0.5〜20モル％か
らなる。スルホン酸金属塩基を含有しない芳香族
ジカルボン酸が99.5モル％を越えるとポリエステ
ル樹脂の水に対する分散性が悪くなり、逆に60モ
ル％未満で、炭素数４〜36の脂肪族ジカルボン酸
および脂環族ジカルボン酸が39.5モル％を越える
と塗膜の耐水性が低下すると同時に塗膜に粘着性
が生じ好ましくない。またスルホン酸金属塩基含
有芳香族ジカルボン酸が0.5モル％未満では、ポ
リエステル樹脂の水に対する分散性が低下し、逆
に20モル％を越えると塗膜の耐水性が大巾に悪く
なる。 ポリエステル樹脂(A)のグリコール成分はグリコ
ール成分に対して脂肪族グリコール100〜20モル
％および／またはビスフエノールＡのエチレンオ
キサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物２
〜80モル％からなる。脂肪族グリコールが20モル
％未満でビスフエノールＡのエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイド付加物が80モル％
を越えると、ポリエステル樹脂の水に対する分散
性が低下する。 ポリエステル樹脂(A)において分子量106〜8000
のポリエチレングリコールの使用は防滴性の付与
の見地からは好ましいが、耐水性が低下すること
がある。ジエチレングリコールの場合、望ましく
はグリコール成分の70モル％以下、さらに望まし
くは20モル％以下であり、分子量が500以上のポ
リエチレングリコールの場合、ポリエステル樹脂
中に50重量％以下であることが望ましく、さらに
望ましくは20重量％以下である。 ポリエステル樹脂(A)は分子量2000〜30000、望
ましくは3000〜20000である。分子量が2000未満
の場合、塗膜の機械的強度に欠け、逆に分子量が
30000を越えると防滴加工剤の粘度が高く塗布時
の作業性が劣り好ましくない。ポリエステル樹脂
(A)は本質的に非晶性である。明確な結晶融点を有
する結晶性ポリエステル樹脂の場合は、塗膜の透
明性が劣り、好ましくない。 ポリエステル樹脂(A)は任意の方法により製造さ
れる。また必要により溶剤を使用しないかあるい
は溶剤中でポリイソシアネート化合物あいはポリ
グリシジル化合物等で鎖延長した後使用すること
もできる。 本発明に用いられるHLB値10〜30の非イオン
界面活性剤(B)としては、ポリエチレングリコール
およびこれのモノカルボン酸エステル、モノアル
キルエーテル、モノアルキルフエニルエーテル、
ソルビタンエステル、ポリエチレンソルビタンエ
ステル等があり、これらの界面活性剤(B)の好まし
いHLB値として13〜30の範囲である。 本発明に用いられる水可溶性樹脂(C)はポリエス
テル樹脂(A)以外の水に可溶な樹脂を意味する。例
えばポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポ
リアクリル酸塩、ポリウレタン樹脂、水溶性アク
リル樹脂等を挙げることができるが、特に好まし
いものとしてはポリビニルアルコールおよびその
誘導体がある。これらの樹脂(C)は20℃において水
100重量部当り10重量部以上溶解するものである。 ポリビニルアルコールの誘導体としてはポリ酢
酸ビニルのケン化物、モノカルボン酸ビニルエス
テルとビニル系単量体との共重合体のケン化物お
よびポリビニルアルコールのアルデヒドによるア
セタール化物等が挙げられる。ビニル系単量体と
してはエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル等、さらにアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等およ
びこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル等の使用が許される。ケン化物のケン
化度としては40〜100％が好ましく、アセタール
化物のアセタール化度としては20％以下が好まし
い。ケン化度およびアセタール化度が40％未満あ
るいは20％を越える場合は防滴性が劣り好ましく
ない。 本発明の防滴加工剤は前記ポリエステル樹脂(A)
が70重量％を越えると防滴加工剤の粘度が高くな
り、塗布作業性が極めて悪くなる。逆に５重量％
に満たない場合は防滴性を保持するに充分な膜厚
を得ることが困難である。非イオン界面活性剤(B)
が25重量％を越えると塗膜の耐水性が低下し、防
滴性の保持が困難となる。１重量％未満であると
防滴性が満足に得られない。水可溶性樹脂(C)が21
重量％を越えると得られた塗膜の透明性が劣り好
ましくない。0.5重量％未満では防滴性の寿命が
低下する。 さらに非イオン界面活性剤(B)および必要によ
り、前記(A)以外の水可溶性樹脂(C)はポリエステル
樹脂(A)に対して0.01〜0.50（重量比）の範囲にあ
ることが重要である。この比が0.01に満たない場
合は充分な防滴性が得られず好ましくない。0.50
を越える場合は得られた塗膜の耐水性、透明性共
に不充分となる。 本発明に用いる低分子水溶性有機化合物(D)とは
20℃で水100重量部当り20重量部以上の溶解性を
有する低分子有機化合物、好ましくは分子量500
以下の有機化合物であり、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ―プロパノー
ル、ｎ―ブタノール、ｉ―ブタノール、sec―ブ
タノール、tert―ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ｎ―プロピルセロソルブ、ｉ
―プロピルセロソルブ、ｎ―ブチルセロソルブ、
tert―ブチルセロソルブ等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブアセテート等のエステル類、ジオキサン、
テトラハイドロフラン等の環状エーテル類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類を挙げることができ
る。 本発明に用いる水溶性有機化合物(D)は単独ある
いは２種以上併用することができ、これらを含ん
だ水(E)にポリエステル樹脂(A)は分散させて使用さ
れる。水溶性有機化合物(D)が60重量％を越えると
塗布後の乾燥性が劣り好ましくない。２重量％未
満では耐水性が劣る。防滴加工剤中に占める水(E)
の割合は29〜94重量％の範囲内で使用されるが、
94重量％を越えると防滴性を保持するのに充分な
膜厚を得ることが困難である。また29重量％未満
であると、防滴加工剤の粘度が高くなり塗布作業
性が極めて悪くなる。 本発明の防滴加工剤の製造はポリエステル樹脂
(A)を低分子水溶性有機化合物を含んだ水に分散さ
せた水性分散体へ非イオン界面活性剤(B)および／
または水可溶性樹脂(C)をそのままあるいはこれら
の水溶液を溶解あるいは混合することにより行う
ことができる。さらに別の製造方法として、ポリ
エステル樹脂(A)と非イオン界面活性剤(B)および必
要により水可溶性樹脂(C)とを溶融混合あるいは水
溶性有機化合物(D)に溶解後、水(E)中に分散させる
ことにより防滴加工剤を製造することも可能であ
る。 本発明の防滴加工剤はそのまま固体表面に塗布
し、使用することができるが、更に硬化剤、硬化
促進剤、耐候剤、滑剤、着色剤等の各種配合剤を
併用することができる。さらに必要により水性樹
脂、例えばアクリルエマルジヨン、アクリルデイ
スパージヨン、酢酸ビニルエマルジヨン、塩化ビ
ニルエマルジヨン、自己乳化型ポリウレタン等の
添加も塗膜の性能を低下させない範囲内で可能で
ある。 本発明の防滴加工剤はプラスチツクフイルム、
シートおよび成形品、ガラスさらにには金属等の
固体表面に対して優れた密着性を有し、なおかつ
従来の防滴加工剤では得られなかつた耐水性、透
明性を有している。本発明の防滴加工剤を適用す
るに際して、特に好ましいプラスチツクフイル
ム、シートおよび成形品として、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル等を主成分とするフイルム、シートおよび成形
品を挙げることができる。さらに本発明の防滴加
工剤を塗布したプラスチツクフイルムおよびシー
ト、さらにガラス等は、その優れた透明性、防滴
性およびその耐久性の故に園芸ハウス用材、窓
材、レンズ等に最適である。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。ま
た種々の特性の測定は下記の方法に従つた。 １ 分子量……分子量測定装置（日立製作所製、
115形）を使用し測定した。 ２ 密着性……固体製品の表面に防滴加工剤を塗
布乾燥後、カツターで１mm角のゴバン目を付し
て100枡をつくり、その上にセロテープNo.405
（ニチバン社製）を貼り付け、手でもつて剥離
した。剥離後の残存枡数を100枡当りの数で示
した。 ３ 透明性……JISK6714に準拠。 ４ 防滴性……透明なプラスチツクフイルムの表
面に防滴加工剤を塗布乾燥後、防滴加工処理面
を水の入つたステンレス製容器の上に載せ、こ
の容器を50℃に加熱した。一方、防滴加工され
ていない面の外部温度を10℃とし、１時間保持
した。加工処理面の結露状態を加工処理されて
いない面側から肉眼にて観察した。すなわち水
滴のついている部分を方眼紙に写し取り、全加
工面積当りの水滴のついた面積の比を測定し
た。全加工面の20％以上の面積において結露が
認められた場合を不良とし、20％未満の場合を
良好とした。 ５ 耐水性……防滴加工面を１時間流水洗浄後、
防滴性、透明性および密着性を測定した。 ６ 水分散状態……グラインドメーターを用いた
防滴加工剤の粒子径を測定した。最大粒子径が
10μ以下の場合、良好、10μを越えると不良と
判定した。 ７ 安定性……防滴加工剤を40℃で２ケ月放置
後、外観変化（沈降、分離）がなく、さらに粘
度変化が10％以内のものを良好、外観変化があ
るか又は10％を越える変化のあつたものを不良
と判定した。 製造例 １ ジメチルテレフタレート475部、ジメチルイソ
フタレート466部、５―ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル44部、エチレングリコール409部、
ネオペンチルグリコール458部、酢酸亜鉛0.44部、
酢酸ナトリウム0.02部、および三酸化アンチモン
0.43部を反応容器に仕込み140〜220℃で３時間か
けてエステル交換反応を行つた。次いで220℃〜
260℃で１時間かけて５mmＨｇまで減圧し、更に
260℃で0.1〜0.2mmＨｇの真空下、１時間重縮合
反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ―１）を得
た。 得られたポリエステル樹脂（Ａ―１）は分子量
15000を有し、NMRによる組成分析の結果は酸
成分としてテレフタル酸49モル％、イソフタル酸
48モル％、５―ナトリウムスルホイソフタル酸３
モル％、グリコール成分としてエチレングリコー
ル45モル％、ネオペンチルグリコール55モル％で
あつた。 さらに第１表に示した原料を用いる以外は同様
の方法でポリエステル樹脂（Ａ―２）〜（Ａ―
８）を得た。 第１表中、モル％は各々酸成分およびグリコー
ル成分に対するモル％を示す。

【表】

【表】 実施例 １ ポリエステル樹脂（Ａ―１）200部とｎ―ブチ
ルセロソルブ50部とを容器中に仕込み、150〜170
℃で約３時間撹拌し粘稠な溶融液を得た後、水
750部中へ激しく撹拌しながら徐々に添加し、約
１時間後に均一で淡青白色の水系分散体を得た。
次にこの水系分散体1000部に対して非イオン界面
活性剤ニツサン・ノニオンＥ―230（日本油脂化学
工業社製）の10重量％水溶液300部、ポリビニル
アルコールGL―05（日本合成化学工業社製）の10
重量％水溶液150部を加え防滴加工剤（Ｂ―１）
を得た。水分散状態は良好であつた。 得られた防滴加工剤（Ｂ―１）は40℃で２ケ月
間放置したが何等外観上の変化は認められなかつ
た。 また、この防滴加工剤（Ｂ―１）を厚さ25μの
ポリエチレンテレフタレートフイイルム上にバー
コーター＃18を用い乾燥膜厚が2μになるように
塗布し、105℃で５分間乾燥を行つた。 得られた塗膜は透明性、、防滴性に優れ、密着
性100/100、流水洗浄１時間後の密着性100/100、
透明性および防滴性にも変化は認められなかつ
た。 実施例 ２〜４ 第２表に示した原料を用いる以外は実施例１と
全く同様にして防滴加工剤（Ｂ―２）〜（Ｂ―
４）を得た。これらの防滴加工剤（Ｂ―２）〜
（Ｂ―４）を用い、実施例１と同様の方法で厚さ
25μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に
塗膜を得た。得られた塗膜の性能を第２表および
第３表から明らかなように本願発明の防滴加工剤
は水分散状態および安定性に優れるとともに透明
性、防滴性および密着性に優れる。 比較例 １〜９ 第２表に示した原料を用いる以外は実施例１と
同様の方法により防滴加工剤（Ｂ―５）〜（Ｂ―
13）を得た。次いで実施例１と同様の方法により
厚さ25μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗膜を得た。得られた塗膜の性能を第３表に
示した。 第２表中、ポリエステル樹脂、非イオン界面活
性剤、ポリビニルアルコール、水溶性有機化合物
および水の各成分は重量部にて示す。 第２表および第３表から明らかなように、ポリ
エステル樹脂がスルホン酸金属塩基を含まず、非
イオン界面活性剤を含有していないもの（比較例
１）は水分散状態が不良であつて、ポリエチレン
テレフタレートフイルムへの塗布が困難であつ
た。ポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を含
まないジカルボン酸が60モル％未満であるもの
（比較例２）は流水洗浄後の密着性、透明性が劣
る。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸
の量が20モル％を越えて、グリコール成分がジエ
チレングリコールからなるもの（比較例３）は流
水洗浄中に防滴加工剤が溶出する。スルホン酸金
属塩基含有芳香族ジカルボン酸の量が20モル％を
越えるもの（比較例４）は密着性が劣り、流水洗
浄中に防滴加工剤の剥離が生ずる。さらに非イオ
ン界面活性剤(B)が本願発明の「範囲外であると、
防滴性が劣り（比較例５）、密着性、透明性が劣
る（比較例６）。非イオン界面活性剤(B)が含まれ
ず、水可溶性樹脂(C)が本願発明の範囲を越える
と、密着性、透明性および流水洗浄後の防滴性が
劣る（比較例７）。(B)＋(C)／(A)が本願発明の範囲
を越えると密着性、透明性および流水洗浄後の防
滴性が劣る（比較例８，９）。

【表】

【表】 〓
〓曇価 10％以上：透明性不良
実施例 ５ 実施例１で得た防滴加工剤（Ｂ―１）を実施例
１と同様の方法で厚さ50μの軟質ポリ塩化ビニル
フイルム上に塗布し、60℃で30分間乾燥した。得
らた塗膜の性能を第４表に示した。 実施例 ６ 実施例１で得た防滴加工剤（Ｂ―１）を実施例
１と同様の方法で厚さ1.0mmのポリカーボネート
シート上に塗布し、100℃で30分間乾燥した。得
られた塗膜の性能を第４表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記組成を有するポリエステル樹脂(A)５〜70
   重量％、HLB値10〜30の非イオン界面活性剤(B)
   １〜25重量％、20℃において水100重量部当り20
   重量部以上溶解する、低分子水溶性有機化合物(D)
   ２〜60重量％および水(E)29〜94重量％からなり、
   かつ(A)，(B)，(D)および(E)が下記式(1)および(2)を満
   足することを特徴とするプラスチツク、ガラス又
   は金属製品の防滴加工剤。 ポリエステル樹脂(A)： (a) ジカルボン酸成分がスルホン酸金属塩基を含
   まない芳香族ジカルボン酸99.5〜60モル％およ
   びスルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸
   0.5〜20モル％を含有し、(b)グリコール成分が
   脂肪族グリコール100〜20モル％および／また
   はビスフエノーＡのエチレンオキサイドあるい
   はプロピレンオキサイド付加物２〜80モル％か
   らなるポリエステル樹脂。 式(1)：(B)／(A)＝0.01〜0.50（重量比） 式(2)：(D)／(D)＋(E)＝0.02〜0.6（重量比） ２ さらに、20℃において水100重量部当り10重
   量部以上溶解する、前記(A)以外の水可溶性樹脂(C)
   0.5〜21重量部％を含有し、下記式(3)を満足する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の防
   滴加工剤。 式(3)：(B)＋(C)／(A)＝0.01〜0.50（重量比）