JPH0144667B2 - - Google Patents

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JPH0144667B2
JPH0144667B2 JP59220520A JP22052084A JPH0144667B2 JP H0144667 B2 JPH0144667 B2 JP H0144667B2 JP 59220520 A JP59220520 A JP 59220520A JP 22052084 A JP22052084 A JP 22052084A JP H0144667 B2 JPH0144667 B2 JP H0144667B2
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Tetsuo Seiyama
Hiromichi Arai
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Yazaki Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はCeO2−CaO系酸化物を用いて、安定
化ジルコニアよりも高い酸素イオン導電性を有
し、燃料電池やセンサー等へ応用できる酸素イオ
ン導電体材料に関するものである。
従来技術 酸素イオン導電体材料としては、現在酸素セン
サーとしてすでに実用化され燃料電池等への材料
として実用化に向け研究されている安定化ジルコ
ニアがある。
安定化ジルコニアは純粋なジルコニアが結晶変
態をともなうために安定化剤としてCaOやY2O3、
Yb2O3を添加したもので、酸化物の添加によつて
高温の蛍石型構造（第１図）の正方晶系が低温ま
で安定になり、空孔も合わせて生成する。
安定化剤は第２図に示す如く添加量と導電率と
の関係を表わす曲線が極大値を示す範囲である約
10〜20モル％添加する。
安定化ジルコニアの導電率−温度依存性および
イオン導電領域はそれぞれ第３図および第４図に
示す如く他のイオン導電体に比較してイオン導電
領域が広く導電率も比較的大きい。
発明の解決しようとする問題点 しかしながら、上記のような従来の公知技術で
は、広い酸素濃度範囲に亘つて安定化ジルコニア
がイオン伝導を示す温度は600℃以上となつてい
たため、0.1s−cm-1以上の導電率を必要とする場
合700℃以上の温度が必要になる欠点があつた。
問題点を解決するための手段 本発明は、蛍石型構造を有するCeO2にCaOを
20〜60モル％、好ましくは20〜55モル％混合した
CeO2−CaO系酸化物よりなる酸素イオン導電体
材料を提供するにある。
また、本発明は蛍石型構造を有するCeO2に
CaOを20〜60モル％混合したCeO2−CaO系酸化
物のCeO2をMgまたはAlの酸化物で１〜20モル
％置換した複合酸化物よりなる酸素イオン導電体
材料を提供するにある。
上記CeO2−CaO系酸化物において第６図およ
び第７図に示す導電率および輸率と温度依存性と
の関係を示す線図からCeO2に混合するCaOの配
合量は20ないし60モル％、好ましくは20〜50モル
％である。
また、CeO2−CaO系酸化物にMgまたはAlの
酸化物を混合した複合酸化物系において、導電率
と温度依存性との関係を示す線図（第９図）から
上記酸化物の配合量は５〜10モル％が好ましい。
実施例・作用 次に実施例を掲げて本発明の構成を説明すると
共に本発明の作用をあわせて説明する。
実施例 １ 第１図に示す如く蛍石型構造を有し、酸素イオ
ン導電性を示すCeO2−CaO二成分系酸化物 〔CeO2〕1-x〔CaO〕x（ｘ＝０〜0.90） を次の如く調整した。
出発原料としてCaOは炭酸塩、CeO2は酸化物
の特級試薬を使用した。原料は100〜150℃で十分
乾燥させた後所定量を秤量し、混合粉砕後1300℃
で仮焼成して得た。これを十分に粉砕し金型成形
によつて直径20mm、厚さ３〜４mmのペレツトを得
た後、静水圧プレス（2.5トン×1min）を行い、
1450℃で15時間焼結した。これを第５図ａに示す
如くPtペーストをペレツトの両面に焼き付け径
約10mmの電極を形成しPt線をリード線として取
り出す。さらに第５図ｂに示す如くアルミナ絶縁
管にAgおよびAgペーストを用いて融着させ、電
池のセルを形成し酸素濃淡電池の起電力によつて
輸率を測定した。
また前記のペレツトを第５図ｃに示す如く３mm
角、長さ10〜15mmの四角柱に切り出し四端子法に
よつて導電率を測定した。
作 用 CeO2−CaO二成分系酸化物〔CeO2〕1-x〔CaO〕
x（ｘ＝0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、
0.60、0.70、0.80、0.90）と安定化ジルコニアと
の導電率（σT）の温度依存性を四端子法により
測定した。
σT＝nA／ｋexp−（Ea／kT） 〔式中 σは、導電率 ｎは、価電子数（導電にあずかることができるイ
オンの実数） Akは、ボルツマン定数（物質固有の定数） Eaは、イオンの移動に要する活性化エネルギー Ｔは、絶対温度 を表わす。〕 その結果を第６図に示した。
第６図より、CeO2単体では安定化ジルコニア
〔（ZrO2）0.85（CaO）0.15〕よりも導電率が小さい。
しかしCaOを混合したCeO2−CaO二成分系酸化
物（CeO2）1-x（CaO）x（ｘ＝0.10、0.20、0.30、
0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90）の導電率は
安定化ジルコニアに比べ600℃で100倍、900℃で
15倍も大きい値を示した。
従つて400℃における導電率は安定化ジルコニ
アの700℃に匹敵する値を示すことが確認された。
またCeO2−CaO二成分系酸化物（CeO2）1-x
（CaO）x（ｘ＝0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、
0.60、0.70、0.80、0.90）と安定化ジルコニアの
輸率（ti）の温度依存性を酸素濃淡電池法により
次式によつて測定した。その結果を第７図に示
す。
輸率（ti）＝Epbs／RT／4FlnPo2′／Po2″ 〔式中 Epbs：起電力 Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：フアラデー定数 Po2′、Po2″：酸素分圧 を表わす。〕 第７図に示す如く、CeO2単体では輸率は非常
に小さいが、CaOを混合すると550℃以上の温度
で輸率はほぼ１になる。よつて第５図と第６図よ
り、CeO2−CaO二成分系酸化物では安定化ジル
コニアよりはるかにすぐれた酸素イオン導電性を
示した。
実施例 ２ CeO2−CaO二成分系酸化物のCeO2をMgまた
はAlの酸化物で５〜10モル％置換した複合酸化
物 （CaO）0.5（CeO2）0.45（MgO）0.05、 （CaO）0.5（CeO2）0.40（MgO）0.10、 （CaO）0.5（CeO2）0.45（AlO1.5）0.05、 （CaO）0.5（CeO2）0.40（AlO1.5）0.10、 の酸素イオン導電体は実施例１の出発原料に
MgO、またはAl2O3を加えて同様に調製した。
CeO2−CaO二成分系酸化物にMgOまたは
Al2O3を添加した複合酸化物（第８，９図）と安
定化ジルコニア（ZrO2）0.89（CaO）0.11との電導度
の温度依存性を測定し、その結果を第８図および
第９図に示した。
なお、輸率tiは酸素分圧Po2′1.0atm、Po2″0.21
〜10-3atmにおいてNernstの式により求めた（第
９図）。
作 用 第８図および第９図より、導電率および輸率の
温度依存性は安定化ジルコニアのものよりはるか
にすぐれていることがわかつた。
また前記のCeO2−CaO二成分系酸化物と同等
もしくはそれ以上の特性を示すことがわかつた。
発明の効果 本発明の効果は次の如くである。
(1) CeO2−CaO系酸化物を固体電池や、燃料電
池の電解質として用いることによつて安定化ジ
ルコニアよりも導電率が大きいので導電率から
見ると従来のものより効率が数10倍向上し、作
動温度を下げることもできる。
(2) CeO2−CaO系酸化物酸素センサーの材料と
して用いた場合、従来の安定化ジルコニアセン
サー（作動温度約600℃）よりも約200〜300℃
低く、それによつて寿命の長いセンサーの開発
が可能になる。
【図面の簡単な説明】
第１図はジルコニアの蛍石型結晶構造、第２図
は800℃における安定化ジルコニアの導電率の添
加量との関係を示す図、第３図は酸素イオン導電
体の導電率と温度依存性との関係を示す図、第４
図は、酸素イオン導電体のイオン導電（輸率＝
１）領域を示す図、第５図ａは輸率測定に用いた
電解質の形状を示す図、第５図ｂは酸素濃淡電池
の構造を示す図、第５図ｃは四端子測定用の酸化
物試料の図、第６図は空気中におけるCeO2−
CaO二成分系酸化物と安定化ジルコニアの導電率
と温度依存性との関係を示す図、第７図はCeO2
−CaO二成分系酸化物と安定化ジルコニアの輸率
と温度依存性との関係を示す図、第８図はCeO2
−CaO二成分系酸化物にMgOまたはAl2O3を添加
した複合酸化物と安定化ジルコニアの電導度と温
度依存性との関係を示す図、第９図はCeO2−
CaO二成分系酸化物にMgOまたはAl2O3を添加し
た複合酸化物と安定化ジルコニアの電導性と温度
依存性との関係を示す図である。 第５図ａにおいて、１……Ptペースト電極、
２……Ptリード線、３……試料、第５図ｂにお
いて、１０１……Pt電極（Pt金網）、１０２……
Agリング、１０３……アルミナ管、１０４……
Pt−リード線、１０５……試料（20φ×２ｍ）、
１０６……熱電対（CA）、第５図ｃにおいて、２
０１……Pt−ペースト（Pt−金網）、２０２……
Ptリード線、２０３……電流端子、２０４……
電圧端子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 蛍石型構造を有するCeO2にCaOを20〜60モ
    ル％混合したCeO2−CaO系酸化物であることを
    特徴とする酸素イオン導電体材料。 ２ 蛍石型構造を有するCeO2にCaOを20〜60モ
    ル％混合したCeO2−CaO系酸化物のCeO2をマグ
    ネシウムまたはアルミニウムの酸化物で５〜10モ
    ル％置換した複合酸化物であることを特徴とする
    酸素イオン導電体材料。
JP59220520A 1984-10-22 1984-10-22 酸素イオン導電体材料 Granted JPS61101446A (ja)

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