JPH0144671B2 - - Google Patents

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JPH0144671B2
JPH0144671B2 JP56069293A JP6929381A JPH0144671B2 JP H0144671 B2 JPH0144671 B2 JP H0144671B2 JP 56069293 A JP56069293 A JP 56069293A JP 6929381 A JP6929381 A JP 6929381A JP H0144671 B2 JPH0144671 B2 JP H0144671B2
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JP
Japan
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carbon
linear body
temperature
spring
organic
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Takamasa Kawakubo
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0144671B2 publication Critical patent/JPH0144671B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/02—Springs made of steel or other material having low internal friction; Wound, torsion, leaf, cup, ring or the like springs, the material of the spring not being relevant
    • F16F1/021—Springs made of steel or other material having low internal friction; Wound, torsion, leaf, cup, ring or the like springs, the material of the spring not being relevant characterised by their composition, e.g. comprising materials providing for particular spring properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素系スプリングとその製造方法に関
する。詳しくは、本発明は有機線状体をコイルス
プリング状に賦形した後炭素化させて成る炭素系
スプリング及びその製造方法に関する。ここに、
炭素系と言う用語は炭素質（非晶質）及び黒鉛質
（結晶質）を包括して示す。従つて、炭素系スプ
リングは実質的に炭素から成り炭素固有の性質を
有する炭素質スプリング及び実質的に黒鉛から成
り黒鉛固有の性質を有する黒鉛質スプリングの両
者を包含する。
炭素材は、非酸化性雰囲気においては溶融、変
形することなく優れた耐熱性を示す。又金属に近
い電気や熱の伝導体であり、極めて優れた摺動特
性を持つている。
一般的にみて種々の化学薬品に侵されることな
く大きな耐食性があり、軽量で高い硬度、強度を
発現させることも可能であつて、この様な特性を
持つ材料は金属にもセラミツクスにも求め得ない
有用な材料である。
実用炭素材料の種類は極めて多いが、最近可撓
性を有する炭素材の開拓が注目され炭素の物理
的・化学的性質の利用が本格化され始めている。
とくに極めて高温下での高い機械的強度の発現
及び弾性係数の維持、耐熱変形性、腐食性雰囲気
に対する安定性を利用した高強度炭素スプリング
の開発は種々の化学合成装置、分析機器部材、エ
ンジン用部材として有用である。
然るに炭素材は、展延性に乏しく金属やプラス
チツクスのように目的とする形状を任意に精密加
工することが極めて困難な材料である。それ故従
来は大型成形された炭素材ブロツクより切り出し
てNC旋盤等で切削加工するなど複雑且つ困難な
作業を余儀なくされ特にスプリングの様な細線状
で且つ極度に配向性を要求される様な製品の製造
は至難とされ、未だ製品化に至らなかつたもので
ある。
本発明の目的は、従来その製作が事実上不可能
であつたスプリングのごとき細線状の炭素系物
品、特に炭素系のコイルスプリングとその製造方
法を提供することである。
本願発明者は、炭素材の持つ優れた耐熱性、耐
食性を活かし、軽量で高い強度を有する炭素質又
は黒鉛質のスプリングを任意の寸法形状で精度高
く、且つ安易に製造せんが為鋭意研究した結果、
有機質線状体或は、炭素繊維、黒鉛ウイスカ、結
晶性黒鉛粉体で複合強化された有機質線状体をコ
イル・スプリング状の任意の形態に賦形させた後
不活性雰囲気中に加熱処理を施すことによつて炭
素質もしくは黒鉛質のスプリングを得ることに想
到し、本発明の目的を達成した。
本発明により得られた炭素系スプリングは極め
て高い加工精度で後加工を必要とせず、優れた耐
熱性及び耐食性を有し高い強度を持つもので、信
頼性のある精度高い弾性率を保有するものであ
る。
本発明に用いる有機質線状体は、有機高分子物
質及びアスフアルト・ピツチ類、乾留ピツチ類、
等の一種又は二種以上の混合物を線状体に成形し
たものより成り、複合強化された有機質線状体は
有機高分子物質及びアスフアルトピツチ類、乾留
ピツチ類等の一種又は二種以上の混合物に対し炭
素繊維、黒鉛ウイスカ、結晶質黒鉛粉体等を均一
分散せしめ高度に配向させて線状体に成形したも
のより成る。
一般に線状体とは直径0.1ｍ／ｍから数ｍ／ｍ
あたりまでを言い、直径数μｍ以下を繊維体直径
数ｍ／ｍ以上を棒状体と呼称しているが本発明で
は直径を厳密に区別しない。
本発明に用いる有機高分子物質には天然高分子
物質のもの、合成高分子物質のもの、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。以下具体的に
一例を示す。
天然高分子物質類としては、リグニン、セルロ
ース、トラガントガム、アラビアガム、天然ゴム
フミン酸及びその誘導体、糖類、キチン、キトサ
ン等の如き縮合多環芳香族を分子の基本構造内に
持つ化合物で、比較的高い炭素収率を示すものが
好ましい。又これらの物質の内には、単独におい
ては賦形性に乏しいもの、及び理想的な炭素化が
進行し難いものがあるがこれらは炭素化促進触媒
（例えばFe、Co、Niの酸化物やAlCl3等のルイス
酸etc.）や、他の化合物と混合させ加熱して脱水
素処理を施すことにより容易に炭素前駆体
（carbon precursor）を形成し共炭素化すること
が可能である。
また、ことに合成高分子物質とは、後述する熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂以外の物質で高い炭
素収率を有する縮合多環芳香族を分子の基本構造
内に持つ化合物を指し、例えばナフタレンスルフ
オン酸のホルマリン縮合物（界面活性剤中間体）、
ジニトロナフタレン、CI Vat Yellow4、CI Vat
Orange2、CI Vat Orange9、CI Vat Violet1、
CI Vat Blue18、CI Vat Blue20、CI Vat
Green1、等のピレン、ピラントロン、ビオラン
トロン、ベンゾアントロンから誘導されるインダ
ンスレン系建染染料及びその中間体等があり加熱
処理によつて有効な炭素物を与えるが、単独では
賦形性に乏しく任意の形態の製品に加工成形が困
難なものもある。
これらの賦形性に乏しい素材は、上記した天然
高分子物質の一部の素材同様に適当な炭素化促進
触媒を併用し、自由な成形加工性を有する後述の
熱可塑性樹脂と複合させて所望の形態に賦形させ
た後加熱処理を施すことにより容易に炭素前駆体
を形成しより効果的に共炭化することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル−ス
チレン共重合体、ポリアクリロニトリル−塩化ビ
ニル共重合体、ポリアミド、カルボキシメチルセ
ルロース等の通常の熱可塑性樹脂及びポリフエニ
レンオキサイド、ポリパラキシレン、ポリスルフ
オン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テルイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリオキ
サジアゾール等の耐熱性熱可塑性樹脂がある。
これらの熱可塑性樹脂は単独でも又複合強化マ
トリツクスとしても用いることができ、更には前
記した天然高分子物質及び合成高分子物質の内単
独では賦形性に乏しい素材に成形バインダーとし
て複合させて用いることが可能である。
熱硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、フラ
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アルキツ
ド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等があり、加熱
により流動すると共に分子間架橋を生じ三次元化
して不溶不融化し特別の炭素前駆体化処理を行な
うことなく高度の炭素収率を示すものが用いられ
る。
ピツチ類としては、石油アスフアルト、コール
タールピツチ、ナフサ分解ピツチ、及び石油アス
フアルト、コールタールピツチ、合成樹脂等の炭
化水素化合物の乾留物（400℃以下の処理物）が
用いられる。
本発明の有機質線状体は、上記の天然高分子物
質、合成高分子物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、ピツチ類の内一種又は二種以上を直接溶融さ
せるか又は、必要に応じて溶剤、可塑剤を加え良
く分散させた後ペレツト化しプランジヤー型押出
機、スクリユー式押出機等を用いて所望の直径に
押出成形して製造される。
二種以上の混合に際しては、ヘンシエルミキサ
ー等の高速ブレンダーで分散させ可塑剤等を用い
た場合はこの段階で樹脂に良く吸収させる、次に
加圧ニーダー、二本ロール等の高度に剪断力がか
けられる混練機を用いて行なうポリマーブレンド
の手法が適している。
押出成形に際しては、線状体の物性を改善する
目的で適当な延伸操作を施すことが好ましい。炭
素繊維、黒鉛ウイスカ、結晶性黒鉛粉末等で複合
強化された有機質線状体を得るには、上記の天然
高分子物質、合成高分子物質、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、ピツチ類の内一種又は二種以上を主
材としてこれに炭素繊維、黒鉛ウイスカ、結晶性
黒鉛粉末等を目的に応じ適宜選択して配合し、ヘ
ンシエルミキサー等で粉体分散を十分に行つた後
必要に応じては可塑剤、溶剤等を添加し加圧ニー
ダー又は２本ロール等の高度に剪断力がかけられ
る混練機を用い十分に混練分散を施す。然る後ペ
レタイザーにより果粒化しプランジヤー型押出機
又はスクリユー式押出機により所望の直径に押出
成形して製造される。
この際において物性改善の目的で延伸操作が施
されることが望ましい。
かゝる手段によつて得られた有機質線状体及び
複合強化有機質線状体は十分な可撓性と高い引張
強度を有しており、次工程であるコイルスプリン
グ状にする賦形工程に対し満足できる加工性能を
持つものである。
第２工程としてコイルスプリングに賦形する場
合は、得られた有機質線状体及び複合強化有機質
線状体を所望の直径、寸法の滑らかな表面を有す
る耐熱性物質（1000℃以上の高温に耐える材質）
による丸棒又はパイプを支持基材としこれにコイ
ル状に巻きつけその両端を固定する。
次に、これらの形状を維持しながら炭化及び黒
鉛化する為には、線状体の構成物質が熱硬化性樹
脂の場合には加熱により三次元架橋して不溶、不
融化するのでそのまゝ直接に昇温させて炭素化で
きるが、熱可塑性を有する物質においては融点又
は軟化点の差こそあれ高温に加熱すると変形する
ので不溶・不融化処理を施して炭素前駆体に変換
することを必要とする。
不溶、不融化処理は炭素化促進触媒（Fe、Co、
Niの酸化物、ルイス酸等）を配合する方法、硫
黄や過酸化物等の架橋剤を添加する方法、リン酸
や硫酸等に浸漬させて脱水処理する方法、塩素や
オゾン又は加熱空気等の雰囲気中で50〜300℃に
加熱して酸化架橋させる方法、等によつて行わせ
ることができる。
又、更に低い融点を有する物質や加熱過程にお
いて解重合反応が進行して低分子化する様な物質
については、架橋反応又は重縮合反応を進行させ
て耐熱性を付与させる目的で予め架橋剤として酸
化剤、重縮合開始剤等を添加させたり炭素化促進
剤を添加して変性させる化学的処理が有効であり
同時に賦形体外部より紫外線、電子線、放射線等
を照射させて架橋硬化させる物理的処理を施すこ
とにより達成される。
以上のいずれかの手段によつて炭素前駆体化処
理を施されたコイルスプリング状賦形物は変形防
止と張力付加の目的で耐熱性丸棒又はパイプ等の
支持基材に巻き付け担持させたまゝ窒素、アルゴ
ンガス等の不活性気相中で炭素質スプリングの場
合には最高500〜1500℃（好ましくは1000℃以上）
に到るまで序々に加熱せしめれば良い。
更に黒鉛質スプリングを得る為には、不活性気
相中において最高2000〜3000℃（好ましくは2500
℃以上）に到る迄加熱せしめることにより達成さ
れる。
本発明において複合強化材として用いられる炭
素繊維、黒鉛ウイスカ、結晶質黒鉛粉末について
説明を加える。
複合強化有機質線状体におけるこれら複合強化
材の含有量は、使用するマトリツクス材の種類及
び目的とする有機質線状体の直径によつても異な
るが該有機質線状体組成物中20〜80重量％好まし
くは40〜70重量％であることを要する。
強化材含有量が全組成物中20重量％より少なけ
れば複合強化の作用効果が乏しく、逆に80重量％
よりも多ければ押出成形時の吐出不安定や製品表
面の肌荒れ等成形加工性が悪化し、同時に十分な
脱気操作が困難となり気泡の抱き込みや更にはコ
イルスプリング状に賦形する際に十分な可撓性が
失われるので好ましくない。
使用される炭素繊維は1000℃に焼成した炭素質
繊維でも又2000℃で焼成した黒鉛質繊維でもその
目的に応じて使用可能であり糸径10±2μｍ程度
で繊維長さ（Ｌ）／糸径(D)が20以上好ましくは50
以上のアスペクト比を有する様に調整されたもの
が良い。Ｌ／Ｄが20より小さい場合は強化作用が
小さくなつて目的にそぐわない。
黒鉛ウイスカは、炭化水素等のガスを素材とし
て不活ガスをキヤリヤーガスとして反応管中1000
〜1400℃で反応させて生成される炭素単結晶質で
ある。ウイスカの引張強度は550Kg／mm2ヤング率
は37.5t／mm2であり複合強化材として優れた性質
を持つものである、この場合もＬ／Ｄが20以上で
あるものが前記炭素繊維と同様の理由によつて望
ましい。
又、炭素繊維及び黒鉛ウイスカが一次方向（線
状）についての強化作用を示すのに対して、結晶
質黒鉛質粉末は高度に発達した鱗片状結晶に基づ
く二次方向（面状）についての強化作用を発現さ
せ得るものであり利用される粉体の粒径は平均粒
度0.5μｍ〜150μｍ程度迄がその目的とする線状体
の直径によつて使い分けられるが、0.5μｍより微
細であると強化作用に乏しく、脱気が困難とな
り、150μｍ以上であると複合体としてまとまり
難く、成形体表面が粗荒になり物性を低下させる
ので好ましくない。
結晶片の縦横比は少くとも２以上であり可能な
限り薄片であることが良く、縦横比が２以下であ
つたり結晶片が厚い場合には目的とする強化作用
の発現効果が小さく押出成形の作業性を悪くした
りコイルスプリング状に賦形し難い等の不都合を
生じる。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。
実施例 １ 平均重合度700のストレート塩化ビニル樹脂100
重量％に対し、D.O.P20重量％をヘンシエルミキ
サー中に均質分散を行なう。可塑剤が十分に樹脂
に浸透したら加圧ニーダー中に移しジヤケツト温
度120℃材料温度150℃に保ち乍ら十分に混練す
る。
継いで素材をペレタイザーで果粒状とし成形組
成物とする。
得られた組成物ペレツトを一軸スクリユー式押
出機により0.75mmφの押出ダイを用いて塩化ビニ
ル線状体を得た、これを平滑な表面を有する炭素
質ボビン（直径10.0mmφ）に捲き付けた。次に、
これを空気存在下のギヤーオーブン中で100℃10
時間更に180℃で24時間保ち不溶、不融の炭素前
駆体化処理を施した後窒素気相中10℃／hrの昇温
速度で500℃迄上昇させ継いで50℃／hrの昇温速
度で1000℃迄昇温しその温度で３時間保持して後
室温迄自然放冷した。
炭素質ボビン（支持体）より賦形物を離型し線
径0.4mmφコイル径10mmφスプリング長100mmの炭
素質スプリングを得た。炭素化収率（有機質線状
体の重量に対する炭素質スプリングの重量百分
率）は、45％であつた。
実施例 ２ 平均重合度800、塩素含量64.6％の塩素化塩化
ビニル樹脂100重量％に対し、D.O.P20重量部を
ヘンシエルミキサー中に均質分散を行なう、可塑
剤が十分樹脂に浸透したら加圧ニーダー中に移
し、ジヤケツト温度140℃、材料温度160℃に保ち
乍ら十分に混練する。
継いで素材をペレタイザーで果粒状とし成形組
成物を得た。得られた組成物ペレツトを一軸スク
リユー式押出機により0.75mmφの押出ダイを用い
て、塩素化塩化ビニル線状体を得た。
以下実施例１と同様の手法によつて目的とする
炭素質スプリングを得た。
得られた炭素質スプリングは線径0.45mmφ、コ
イル径10mmφ、スプリング長100mmで炭素化収率
48％であつた。
実施例 ３ 軟化温度が125℃の未硬化ノボラツク樹脂100重
量％にメタノール20重量％を加えヘンシエルミキ
サー中で良く分散させた後真空加圧成型機で脱気
予備成形したものをプランジヤー型押出押出機に
充填し1.0mmφの押出用ダイを用いて140℃で溶融
押出成形してノボラツク樹脂線状体を得た。この
線状体を直径20mmφの炭素質丸棒にコイル状に捲
き付けて両端を固定した。然る後18重量％の塩酸
と15重量％のホルムアルデヒド混合水溶液で組成
される硬化浴中に浸漬し室温より２時間を要して
徐々に100℃迄昇温させ100℃で２時間保持して硬
化させ不溶、不融のノボラツク樹脂賦形体を得
た。
次に、この賦形体を窒素ガス雰囲気中で50℃／
hr.の昇温速度で500℃迄処理し継いで100℃／hr.
の昇温速度で1000℃迄昇温させ1000℃で３時間保
持した後自然乾放冷した。支持基材である炭素質
丸棒より取りはずし目的とする炭素質スプリング
を得た。
得られた炭素質スプリングは線径0.7mmφ、コ
イル径20mmφ、スプリング長150mm、炭素化収率
は75％であつた。
実施例 ４ フラン樹脂（フルフリルアルコール初期縮合
物）100重量％と平均重合度700のストレート塩化
ビニル樹脂100重量％に平均粒度2.0μｍの結晶性
黒鉛粉末50重量％及び可塑剤としてD.O.P10重量
％を加えヘンシエルミキサーで分散した後槽温度
を120℃以下に保つた加圧ニーダー中で30分間混
練して均質な組成物を得た。
真空予備成型機中で十分に脱気した予備成形組
成物をプランジヤー型油圧押出機に充填し、0.75
mmφの押出ダイを用いて加圧押出成形して線状体
を得た。
継いでこの線状体を直径５mmφの炭素丸棒（支
持体）に捲き付け両端を固定した。
このコイル状賦形体を空気存在下180℃に加熱
したギヤーオーブン中に20時間保ち加熱により塩
化ビニル樹脂が分解して発生する塩酸ガスによつ
てフラン樹脂を十分硬化させて不溶、不融化処理
を施し前駆賦形体を得た。
斯くして得られた賦形体を窒素ガス雰囲気中に
昇温速度10℃／hr.で300℃迄、更に20℃／hr.で
500℃迄昇温し以降50℃／hr.の昇温速度で1000℃
迄昇温させ1000℃で３時間保持した後自然放冷さ
せ目的とする炭素質スプリングを得た。
得られた炭素質スプリングは線径0.55mmφ、コ
イル径５mmφ、スプリング長150mmで炭素含量
98.5％、線状体（炭化物）曲げ強度6000Kg／cm2で
あつた。
実施例 ５ C.I.Vat BLACK9（ミケスレンダイレクトブラ
ツクRB三井化学製染料中間体）100重量％に対
し、塩化ビニル85％酢酸ビニル15％で構成される
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（平均重合度
1000）40重量％、D.O.P20重量％を加えヘンシエ
ルミキサーで分散した後槽温度120℃材料温度145
℃に保つた加圧ニーダー中で完全に均質化する迄
混練して組成物を得た。
この組成物を真空予備成型機中で十分脱気して
予備成物を得、プランジヤー型油圧押出機により
0.3mmφの押出ダイを用いてダイヘツド部温度120
℃で加圧押出成形して有機質線状体を得た。これ
を直径2.0mmφを有する炭素丸棒に捲き付けて両
端を固定した後、空気存在下の加熱ギヤーオーブ
ン中で100℃10時間更に、180℃20時間加熱処理し
て不溶、不融化させた。
次に窒素ガス雰囲気中で昇温速度10℃／hr.で
300℃迄更に昇温速度20℃／hr.で500℃迄昇温さ
せ以降昇温速度50℃／hr.で1000℃迄昇温させ
1000℃で３時間保持した後自然放冷して目的とす
る炭素質スプリングを得た。
得られた炭素質スプリングは、線径0.1mmφ、
コイル径2.0mmφ、スプリング長100mmで、炭素化
収率80％であつた。
実施例 ６ 平均重合度2000のストレート塩化ビニル樹脂を
乾留炉に入れ、窒素ガスを送り込みながら５℃／
minの昇温速度で徐々に400℃迄昇温させ、400℃
で60分間保持し乾留を完成させた後冷却して融点
275℃を示す乾留ピツチを得た。
この乾留ピツチをボールミルで平均粒度10μｍ
程度に微粉砕した後使用に供した。平均重合度
800、塩素含量64.6％の塩素化塩化ビニル樹脂100
重量％、に上記乾留ピツチ粉砕物100重量％、D.
O.P25重量％をヘンシエルミキサーにより均質分
散せしめた後加圧ニーダー中槽温度145℃、材料
温度160℃に保ちながら60分間混練して組成物を
得た。これをペレタイザーを用いて2.0×2.0（mm）
の果粒状にして通常の一軸スクリユー式押出成型
機により0.75mmφの押出ダイを用いてダイヘツド
温度130℃で押出成型して有機質線状体を得た。
得られた有機質線状体を直径10.0mmφの炭素丸
棒に捲き付け両端を固定した。
次に賦形体を空気存在下に加熱されたギヤーオ
ーブン中に180℃24時間加熱処理を施し不溶、不
融化物を得た。
継いで実施例５と同様の条件で焼成して目的と
する炭素質スプリングを得た。
得られた炭素質スプリングは線径0.5mmφ、コ
イル径10.0mmφ、コイル長100mmで炭素質線状体
強度5500Kg／cm2、炭素化収率85％ 実施例 ７ 平均重合度800、塩素含量64.6％の塩素化塩化
ビニル100重量％に対して、平均単糸径12.5μｍ平
均繊維長3.0mmの1000℃で焼成された炭素質繊維
のチヨツプドフアイバー50重量％とD.O.P20重量
％をヘンシエルミキサーで均一分散させ可塑剤が
十分に樹脂に浸透した後加圧ニーダーに移し槽温
度140℃、材料温度160℃に保ち60分間十分に剪断
力を加え混練する。
然る後ペレタイザーにより2.0×2.0（mm）の果
粒状にし通常の一軸スクリユー型押出機により
1.0mmφの押出ダイを用いダイヘツド温度130℃で
押出成形して複合強化有機質線状体を得た。
これを直径10.0mmφを有する炭素丸棒に張力を
かけながら捲き付け両端を固定した。
次に空気存在下180℃に加熱されたギヤーオー
ブン中で24時間処理して不溶、不融化を行なつ
た。継いで窒素ガス雰囲気下で実施例５と同様の
条件で焼成して目的の炭素質スプリングを得た。
得られた炭素質スプリングは線径0.75mmφ、コ
イル径10.0mmφ、スプリング長150mm、炭素含量
99.0％ 実施例 ８ 平均重合度2000のポリビニルアルコール25重量
％、トラガントガム15重量％、バニリン10重量％
に対し、マダガスカル産フレーク黒鉛（平均粒径
2.0μｍ、アスペクト比４、薄片状粉砕物）50重量
％を加え、ヘンシエルミキサーで均一分散させた
後、可塑剤としてエチレングリコール20重量％を
加え更に溶媒として適量の水を加え加圧ニーダー
で十分混練した後更に２本ロールで混練して押出
に適する溶媒量（15〜17重量％）に調整した後真
空予備成型機により脱気予備成型したものをプラ
ンジヤー型油圧押出機により0.78mmφの押出ダイ
を用いてダイヘツド温度120℃で加圧押出成型し
て複合強化有機質線状体を得た。
これを直径10.0mmφの炭素棒に張力をかけなが
ら捲き付け両端を固定した。
次にこの賦形体を空気存在下で先ず120℃10時
間で水分を除去した後更に180℃で20時間加熱処
理して不溶、不融化処理を完了した。
不溶、不融化処理を施した賦形前駆体を実施例
５と同様にして1000℃で焼成して目的とする炭素
質スプリングを得た。得られた炭素質スプリング
は線径0.55mmφ、コイル径10.0mmφ、スプリング
長100mm、炭素含量98.5％、炭素質線状体強度
8000Kg／cm2 実施例 ９ 実施例１で得られた炭素質スプリングを炭素質
支持基材から取りはずさないで、アルゴンガス雰
囲気中で1000℃迄は300℃／hr.1000℃以上では
400℃／hr.の昇温速度で2800℃迄昇温させ2800℃
で60分保持した後自然放冷して黒鉛化処理を施し
目的とする黒鉛質スプリングを得た。
得られた黒鉛質スプリングの線方向の弾性率は
1000Kg／mm2であり又線方向に垂直方向の弾性率は
100Kg／mm2であり極めて異方性の高い性質を示し
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機質線状体をコイルスプリング状に賦形
    し、ついで不活性雰囲気中で加熱処理して炭素化
    することから成る実質的に炭素から成り炭素固有
    の性質を有する炭素系スプリングの製造方法。 ２ 該有機質線状体は、有機高分子物質及びアス
    フアルトピツチ類、乾留ピツチ類等の一種又は二
    種以上の混合物を線状に成形した線状体である第
    １項に記載の炭素系スプリングの製造方法。 ３ 該有機質線状体は、有機高分子物質及びアス
    フアルトピツチ類、乾留ピツチ類等の一種又は二
    種以上の混合物に、炭素繊維、黒鉛ウイスカ、結
    晶質黒鉛粉体等を均一に分散し高度に配向させて
    複合強化させた線状体である第１項に記載の炭素
    系スプリングの製造方法。 ４ 該加熱処理は、500〜1500℃の温度に加熱し、
    要すれば、更に不活性雰囲気中において2000〜
    3000℃に加熱することから成る第１項に記載の炭
    素系スプリングの製造方法。 ５ 該有機質線状体は、賦形の後に、活性又は不
    活性雰囲気中において、50〜300℃の温度に加熱
    して炭素化前駆体化処理を行うことから成る第１
    項に記載の炭素系スプリングの製造方法。 ６ 該有機質線状体は、賦形の後、炭素化の前
    に、架橋反応により硬化処理を行うことから成る
    第１項に記載の炭素系スプリングの製造方法。
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