JPH03197360A - 炭素繊維強化炭素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ピッチ類をマトリックス形成原料とする炭素
繊維強化炭素材（以下Ｃ／Ｃコンポジットと称する）の
製造法に関するものである。

〔従来の技術］ 比強度が高く耐熱性にも優れたＣ／Ｃコンポジットは航
空、宇宙用素材等として重要な地位を占めている。

従来Ｃ／Ｃコンポジットの製造法は２つの方法が知られ
ている。

その第一は、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系、ピッ
チ系、あるいはレーヨン系炭素繊維と、炭素マトリック
ス原料であるフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化
性樹脂、あるいはピッチ類を混合し加熱成形した物を、
不活性ガス雰囲気中において炭素処理し、さらに必要に
応じて樹脂、ピッチ等の含浸、炭化処理のサイクルを繰
り返す方法である（例えば特公昭６２−２１２２６２号
公報）。

第二は、予め炭素繊維を用いて大略の形状に成形した後
、炭素繊維の隙間に化学蒸着法を用いて炭素を堆積させ
、Ｃ／Ｃコンポジットを得ル方法テアル（例えばＣａｒ
ｂｏｎ　Ｖｏｌ、６．ｐ３９７−４０３゜１９６８）。

現在、上記の中でピッチ類をマトリックスどするＣ／Ｃ
コンポジットを製造するには、ピッチ類を粉のままで炭
素繊維と混合し、それをそのまま金型に入れプレス成形
するか、ピッチ類を２５０℃以上に加熱して溶融し、そ
の中へ炭素繊維を通すことによってピッチ類を炭素繊維
に付着させプリプレグとした後、金型に入れプレス成形
する方法が行われている。

［発明が解決しようとする課ｌ！］ しかしながら、ピッチ類をマトリックスとするＣ／Ｃコ
ンポジットを製造する際に、ピッチ類を粉のままで混合
すると均一に混合するには難しいし、この方法では、数
■の短繊維しか使用できず長繊維や織物の使用が困難で
ある。またピッチ類を加熱して溶融しその中へ炭素繊維
を通してプリプレグを作るには、２５０℃以上の温度が
必要であり装置、安全等の問題が難しくなる。

また、単にピッチ類を溶剤に懸濁させた状態で、炭素繊
維を通して炭素＆ｌ維にピッチ類を付着させても、乾燥
してプリプレグにすると、ピッチ類が完全に溶けていな
いため不均一になることとピッチ類には可とう性がなく
、後工程の作業中にピッチ類が炭素繊維から脱落してし
まう。

そこで本発明の目的は、ピッチ類をマトリックス形成原
料とするＣ／Ｃコンポジットを製造する際に、加熱等の
特別な装置を使用せず、ピッチ類を炭素繊維に均一に付
着させ効果的な生産をおこなうことにある。

［！！題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、ピッチ類をマトリックス形成原料とす
るＣ／Ｃコンポジットの製造において、溶剤中にピッチ
付着剤を溶解しピッチ類を懸濁させた溶液を炭素繊維の
表面に付着させ、その後溶剤を除去してプリプレグとし
、前記プリプレグを用いて加熱成形、ついで炭化処理、
含浸、炭化処理さらに必要に応じて最終熱処理を行うＣ
／Ｃコンポジットの製造法である。

本発明は、前述のように溶液中にピッチ付着剤を溶解し
ピッチ類を懸濁させた溶液を炭素繊維の表面に付着させ
、その後溶剤を除去してプリプレグとすることにより、
容易にかつ均一にピッチ類が炭素繊維の表面に付着した
プリプレグとするところに特徴があり、このプリプレグ
を用いるためピッチ類の脱落もなく所望の組成のＣ／Ｃ
コンポジットとすることができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる補強用の炭素繊維は、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、ピッチ系のいずれ
であってもよく、また炭素買、黒鉛貢のいずれであって
もよい、炭素繊維の形態は、長さ０．０５〜５０−園程
度の短繊維であっても連続繊維であっても使用できる。

またクロスやフェルト、マットなどシート状等の炭素繊
維構造物となった状態であってもよい、上記炭素繊維は
、マトリックス中にそのままの状態で、または解繊され
た状態で全くランダムな方向を向いても良いし、任意の
特定の方向に向けて配向せしめられてもよい。

また、マトリックス形成原料となるピッチ類は、含浸ピ
ッチ、バインダーピッチ等のピッチ３０〜７０重量％と
、生コークス、カーボンブラック等の炭素質粉末７０〜
３０重量％をニーダ−等を使用して混合する。このとき
ピッチが３０重量％未満であるとＣ／Ｃコンポジット成
形時にバインダーが少ないため成形体とすることが困難
であり、７０重量％超であると成形時にピッチの流失が
はげしく目的の成形材ができない。

この時、ピッチ類の粒径としては、粒径が大きいと炭素
繊維間に十分入らず高強度のＣ／Ｃコンポジットができ
ないので、出来るだけ微粒とする方がよ＜１００μ回以
下とすることが望ましい。

かかるピッチ類を、ポリスチレン、ゴム、ポリビニルア
ルコールなどの溶剤中に溶解するピッチ付着剤と一緒に
用い溶剤に懸濁させて溶液とし使用する。ピッチ付着剤
は、溶剤に溶解し、溶剤を除去した後にはバインダー的
に作用し、プリプレグとしたときに、炭素繊維の表面よ
り付着力が弱く可とう性のないピッチ類が脱落する事を
防ぐために用いるものである。また、ピッチ付着剤は、
炭化時には、ガス化して数μ■〜数十μｌの開気孔を作
るため、含浸炭化処理において含浸剤が多く開気孔に入
り密度を上げる働きもする。溶剤としては、ピッチ付着
剤を溶解するものであり、ピッチ付着剤により最適のも
のを選択して用いればよく、例えばピッチ付着剤がポリ
スチレン、ゴムであれば、クロロホルム、ベンゼン等の
有機溶剤、ポリビニルアルコールであれば、水等が利用
できる。

また、本発明の方法ではピッチ類は、有機溶剤を用いた
場合には、成分の一部が溶解することがあっても大部分
は不溶であり、溶剤として水を用いる場合にはピッチ類
はほとんど溶解しないから、いずれも懸濁した状態で用
いられる。

この溶液中に炭素繊維あるいは炭素繊維束等を浸漬し、
溶液を繊維内に含浸後、溶剤を乾燥することにより除去
し、プリプレグを得る。かかるプリプレグを積層もしく
は、切断し混合したものを、加熱成形等を行って成形体
とする。

前記成形体において、炭素繊維または炭素繊維構造物は
、２０〜ｇｏ重量％、好ましくは４０〜６０重量％含有
されることが望ましい、炭素繊維が２０重量％未満では
、得られるＣ／Ｃコンポジットの補強繊維が少なすぎる
為、強度が低くなる。一方９０重量％を越えた場合には
、マトリックスの含有量が少なすぎる為、眉間における
せん断強度が低下し、炭素繊維の補強効果が充分に発揮
されない。

この成形体を、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気
中で炭化する。この時、前記成形体をそのまま炭化する
と膨れを引き起こすので、炭化時の高温においても変形
しない材料からなる固定材を用いて固定した状態でその
まま炭化処理を行うことが好ましい。

炭化処理の際の温度としては８００℃以上、１１００℃
以下が用いられる。この場合、炭化時の昇温速度が早す
ぎるとマトリックス材料（ピッチ類）の熱分解による収
縮と、ガス発生が激しくなり、大きな亀裂が発生しやす
くなる。そのため昇温速度は、通常１００℃／ｈｒ以下
、好ましくは２０℃／ｈｒ以下とすることが望ましい。

このようにして炭化処理されて得られた最初の中間体は
、いまだ気孔率が大きく、高密度、高強度のＣ／Ｃコン
ポジットを得るためにさらにこの中間体にピッチまたは
炭化可能な樹脂を含浸する含浸処理を施し、ふたたびア
ルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で炭化処理を施す、こ
のときの温度は、ａＯＯ℃以上、１１００℃以下が好ま
しく所定の温度で１時間程度保持する。

含浸処理、炭化処理は、炭素繊維強化炭素材の細孔がう
まり、密度がほぼ一定になるまで繰り返すことが望まし
い、そして、必要に応じて最終的に黒鉛化処理を窒素、
アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で１２００℃〜３０
００℃で行い最終のＣ／Ｃコンポジットとする。黒鉛化
処理時間は、特性を安定させるために所定温度で３０分
以上好ましくは１時間以上加熱する。

以下、実施例に従って、本発明を説明する。

［実　施　例］ 平均粒度ｌＯμｍ、軟化点２４０℃のピッチ５０重量％
と、平均粒度１０μＩの生コークス（揮発分１０％）５
０重量％を、ニーダ−を使用し２１０℃で混合し、その
後この混合物を１００μｍ以下に粒度調整し原料ピッチ
混合物とした。

実施例１ 原料ピッチ混合物１６０重量部とピッチ付着剤のポリス
チレン１５０重量部を溶剤のクロロホルムｘｏｏｏ重量
部中に入れ攪拌してポリスチレンを溶解させピッチ類が
懸濁した溶液を調整した。

この溶液にフィラメント９１１０００本のＰＡＮ系炭素
繊維束クロス（朱子織り）を浸漬した後、乾燥させて溶
剤を除去してプリプレグにしたものを、　１２０ｘ　１
２０ｍｍ角に切断し金型に２Ｓ枚積層し、温度３００℃
、圧力１００ｋｇ／ｃｍ”でプレス成形した。

実施例２ 実施例１においてピッチ付着剤のポリスチレンの代わり
にポリビニルアルコールを、溶剤のクロロホルムの代わ
りに水を用い、実施例１と同様にプリプレグを作り、同
条件でプレス成形した。

比較例１ 実施例１においてピッチ付着剤のポリスチレンを使用せ
ず、実施例１と同様にプリプレグを作り、同条件でプレ
ス成形した。

比較例２ 原料ピッチ混合物粉末と実施例１と同様の１２０　ｘ　
１２０＋ｅ＋ｓ角に切断した炭素繊維束クロス（朱子織
り）を、ピッチ粉末と炭素繊維の割合が実施例１と同じ
になるように交互に手で金型に積層し、実施例１と同条
件でプレス成形した。

実施例３ 原料ピッチ混合物１５０重量部とピッチ付着剤のポリス
チレン１５０重量部を溶剤のクロロホルム１０００重量
部中に入れ攪拌してポリスチレンを溶解させピッチ類が
懸濁した溶液を調整した。

この溶液にフィラメント数１２００［１本のＰＡＮ系連
続炭素繊維を浸漬した後、乾燥させて溶剤を除去してプ
リプレグにし３０■曽の短繊維に切断したものを、１２
０　Ｘ１２０■■角の金型に積層し温度３００℃、圧力
１００ｋｇ／ｃｍ”でプレス成形した。

比較例３ 実施例３においてピッチ付着剤のポリスチレンを使用せ
ず、実施例３と同様にプリプレグを作り、同条件でプレ
ス成形した。

比較例４ 原料ピッチ混合物とフィラメント数１２０００本のＰＡ
Ｎ系連続炭素繊維を３０霞−の短繊維に切断したものを
、ピッチと炭素繊維の割合が実施例３と同じになるよう
に混ぜ、乾式ブレンダーで混合し、金型にいれ実施例３
と同条件でプレス成形した。

得られたプレス成型の結果を第１表に示した。

第１表 プレス成型結果 ピッチ付着剤としてポリスチレン、ポリビニルアルコー
ル（実施例１，２．３）を使用したものは、きれいな成
型体ができたが、ピッチ付着剤を使用せずにプリプレグ
を作ったものは（比較例１．３）ピッチが脱落し成形体
ができなかった。またプリプレグを作らず原料ピッチ混
合物粉体を炭素繊維と直接混ぜる（比較例２．４）と不
均一で密度の低い成形体となりた。

このように、ポリスチレン等のピッチ付着剤を使用して
プリプレグを準備することにより成形体を容易に製造す
ることができる。

実施例４ 実施例゛１の成形体をステンレス板に挟み、ボルトを使
用して固定した。

これを、窒素雰囲気中１０℃／ｈｒの昇温速度で６００
℃まで昇温しマトリックスを炭化した。

次に、固定材を取り外した後、窒素雰囲気中１０℃／ｈ
ｒの昇温速度で１０００℃まで昇温し１時間保持し炭化
処理した。さらに、この炭化した最初の中間体に含浸用
ピッチを真空下、２００℃で含浸した後、この含浸体を
窒素雰囲気下にてｌＯ℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃
まで昇温し含浸したピッチを完全に炭化させた。続いて
、上記含浸、炭化工程をさらに３回繰り返して中間体を
得た。

得られた中間体をアルゴン雰囲気中１０℃／■ｉｎの昇
温速度で２０００℃まで昇温し１時間保持してＣ／Ｃコ
ンポジットを得た。

比較例５ 比較例２の成形体を、実施例４と同一条件で炭化等を行
いＣ／Ｃコンポジットを得た。

得られたＣ／Ｃコンポジットの強度試験の結果を３４２
表に示す。

第２表試験結果 類をマトリックスとするＣ／Ｃコンポジットを製造する
際に、原料ピッチを溶解するための加熱装置等を使用せ
ずに容易にかつ均一でピッチ類の脱落しないプリプレグ
を作ることができ、加えてプリプレグの作業性を上げ、
均一で強度物性ノ高いＣ／Ｃコンポジットを作ることが
可能になった。

ピッチを原料とするＣ／Ｃコンポジットは、樹脂を原料
とするものよりも耐酸化性が高く、利用分野が広がるも
のと期待される。

ピッチ付着剤のポリスチレン（実施例４）を使用したも
のは、比較例５に比べ曲げ強度、硬度が優れている。こ
のように、ピッチ付着剤を使用してプリプレグを作った
ものは、炭素繊維中のマトリックスの分布が均一になる
ため強度等の優れたＣ／Ｃコンポジットになった。

［発明の効果］ 本発明のピッチ付着剤の使用により、ピッチ他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ピッチ類をマトリックス形成原料とする炭素繊維強
   化炭素材の製造において、溶剤中にピッチ付着剤を溶解
   しピッチ類を懸濁させた溶液を炭素繊維の表面に付着さ
   せ、その後溶剤を除去してプリプレグとし、前記プリプ
   レグを用いて加熱成形、ついで炭化処理、含 浸、炭化処理さらに必要に応じて最終熱処理することを
   特徴とする炭素繊維強化炭素材の製造法。