JPH0144728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフイン性二重結合を含有する単
量体の重合単位によつてオレフイン単独または共
重合体がポリエステルブロツク含有重合体に化学
的に結合せしめてある変性オレフイン重合体の製
造方法に関するものである。ポリオレフインに対
するオレフイン性二重結合含有単量体のグラフト
重合体は公知であり、その一例は極性のオレフイ
ン性単量体がグラフトしてあるポリプロピレンで
ある（フランス特許1420772号およびアメリカ合
衆国特許3642852号参照）。しかしながら、これら
の生成物は可塑化するポリエステル成分を含有し
てはいない。 西ドイツ特許出願公開明細書2903135号におい
ては、不飽和ポリエステルと不飽和ポリオレフイ
ンゴム（いわゆるEPDMゴム）を単量体と反応
させる。取得するポリエステル成形組成物は、熱
硬化性、たとえば硬化性注型樹脂、であり、熱可
塑性的に加工することができない。 本発明は、20〜98重量部のオレフイン単独重合
体または共重合体、0.5〜80重量部の脂肪族ポリ
エステルブロツク含有重合体および0.5〜40重量
部のオレフイン性二重結合含有単量体をラジカル
開始剤の存在において溶剤の不存下に50〜250℃
で重合させることを特徴とする、変性オレフイン
重合体の製造方法を提供する。 本発明は更に、0.5〜40重量部のオレフイン性
二重結合含有単量体の重合体によつて相互に化学
的に結合してある、20〜98重量部のオレフイン単
独重合体または共重合体と0.5〜80重量部の脂肪
族ポリエステルブロツク含有重合体から成る変性
オレフイン重合体を提供する。 この変性オレフイン重合体は、下記構造（）
によつて特徴付けることができる： 上式中でX₁、X₂およびαは下記の意味を有し
ている。 特別な変性オレフイン重合体は式（）に相当
するものである： 式中で X₁およびX₂は、相互に無関係に、Ｈ、C₁〜C₄
−アルキル、ハロゲン（たとえば塩素）、COOH
またはその誘導体（たとえばエステル、酸無水
物、ニトリルまたはカルボナミド）あるいはアシ
ロキシ（たとえばアセチロキシ、プロピオニロキ
シまたはベンゾイルオキシ）を表わし； R₁〜R₉は、相互に無関係に、Ｈ、アルキル、
アリールまたはアルキルアリール（好ましくは
C₁〜C₄アルキルまたは、場合によつてはC₁〜C₄
−アルキルによつて置換してある、アリール）を
表わし、 ＡおよびＢは、相互に無関係に、ポリエステル
またはポリエーテル基を表わし、且つ ＤおよびＥは、相互に無関係に、α−オレフイ
ンの立体特異性重合から生じる末端基を表わす。 ポリエステルまたはポリエーテル鎖ＡおよびＢ
は、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物
の重合によつて取得することができるポリアルキ
レンオキシド連鎖、あるいはジカルボン酸とジオ
ールの重縮合によつてまたはジカルボン酸誘導体
（たとえばエステル、塩化物または無水物）とジ
オールの縮合によつて取得することができるポリ
エステル連鎖、およびラクトン、たとえばカプロ
ラクトン、の重付加生物である。 本発明の目的のためのオレフイン単独重合体お
よび共重合体は、C₂〜C₈オレフインの単独重合
体、または異なるC₂〜C₈オレフイン類の共重合
体あるいはC₂〜C₈オレフインと他の単量体、た
とえばビニルエステル（酢酸ビニルまたはプロピ
オン酸ビニル）、一酸化炭素、無水マレイン酸ま
たはスチレン、との共重合体であることが好まし
い。重合体中のこのような単量体単位の割合は50
重量％を超えるべきではない。約90％のアイソタ
クチツク率（トリクロロベンゼン中におけるポリ
プロピレンの溶液のNMRスペクトルによつて測
定）および230℃の温度と2.16Kgの荷重において
測定して５〜20ｇ／10分、好ましくは５〜15ｇ／
10分のメルトインデツクス（IMI）を有するポリ
プロピレンが、特に適している。 以下のものは脂肪族ポリエステルブロツクを含
有する重合体例である： (a) 下式の繰返し構造単位から成る、カルボナー
ト基含有ポリエステル： 式中で Ｘは多価アルコールと多塩基性脂肪族カルボ
ン酸の反応生成物の基であり： X′はＸまたは脂肪族ポリエーテル基であ
り； ｎは０または１〜10であり； ｍは10より大きな数である。 カルボナート基を含有するポリエステルは公
知であり、たとえば西ドイツ特許出願公開明細
書2732718号中に記されている。これらはポリ
エステルジオールとジアリールカルボナートの
高温における接触的反応によつて製造する。 (b) ウレタン基含有ポリエステル。これらは、た
とえば、脂肪族飽和ポリエステルジオールとジ
イソシアナートの反応によつて取得することが
できる。この種の生成物は公知であり且つ西ド
イツ特許出願明細書1193241号中にプラスチツ
ク材料の成分として記されている。 (c) 脂肪族ポリエステルブロツクとポリエーテル
ブロツクまたは芳香族ポリエステルブロツクま
たは芳香族あるいは脂肪族ポリカルボナートブ
ロツクから成るブロツク共重合体。この種の生
成物は公知である。 (d) 約600〜10000の範囲の分子量を有する脂肪族
飽和ポリエステル； (e) 通常はジオールとジイソシアネートの反応に
よつて製造される脂肪族または脂肪族−芳香族
ポリウレタン。これらの生成物もまた公知であ
る。 以下のものはオレフイン性二重結合を含有する
適当な単量体の例である：たとえば酢酸ビニル、
塩化ビニル、ビニルフエニルジシロキサン、２−
および４−ビニルピリジン、ビニルピロリドンお
よびビニルカルバゾールのようなビニル単量体お
よびビニリデン単量体；たとえばジビニルベンゼ
ン、２，３−ジビニルピリジン、ジビニルスルホ
ンおよび２，５−ジビニル−６−メチルピリジン
のようなジビニル単量体；アクリル酸およびメタ
クリル酸並びにそれらの誘導体、たとえばアミド
およびニトリル、並びにアルキル基が１〜８炭素
原子を含有しているエステル、たとえばエチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、およびオクチルアクリル酸、フエニルアクリ
ル酸、ビニルアクリル酸など；アクリレート単量
体、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸ブチル、アクリルアミド、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アルキルアミノールおよびジアルキ
ルアミノアクリレートなど；スチレンおよびその
各種誘導体、たとえばα−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレンおよびジ−または
トリ−メチルスチレン；並びにカルボン酸エステ
ルまたは酸無水物基を含有する重合可能な単量
体、たとえば無水マレイン酸、フマール酸、クロ
トン酸、イタコン酸およびその無水物、マレイン
酸イミド並びにフマル酸ジエチルおよびフマル酸
ジオクチルのようなフマル酸エステル。 以下のものが好適である：スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルおよびブチル並びにジイソブチレ
ン、および特にビニルエステル類、たとえば酢酸
ビニルおよびプロピオン酸ビニル。 好適なラジカル開始剤は、大気中の酸素、過酸
化物およびアゾ化合物である。過酸化物の例は、
ジアルキルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ドおよびヒドロペルオキシド類を含む。ジアルキ
ルペルオキシドは一般に構造Ｒ−OO−R′を有し
ているが、ここでＲおよびR′は同一であつても
異なつていてもよく、且つ第一、第二または第三
アルキル、シクロアルキルあるいはアルコキシ基
とすることができる。このような過酸化物の特定
的な例は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド
および２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−
ブチル−ペルオキシド）ヘキサンを包含する。 ジアルキルペルオキシドは一般的な構造RC
（Ｏ）OOC（Ｏ）R′を有しており、ここでＲおよ
びR′は同一であつても異なつていてもよく、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、シクロアルキル
または複素環式基とすることができる。ジアシル
ペルオキシドの例はジラウリルペルオキシド、ジ
ベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシ
ドおよび２−メチルペンタノイルペルオキシドを
包含する。 ヒドロペルオキシドは一般式Ｒ−OOHを有す
る化合物であり、ここでＲはアルキル、ヒドロキ
シアルキルまたはシクロアルキル基とすることが
できる。たとえばメチルエチルケトンペルオキシ
ドまたはシクロヘキサノンペルオキシドまたは過
オクタン酸ｔ−ブチルおよび過安息香酸ｔ−ブチ
ルのような過酸化物を用いることもできる。たと
えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ
−ブチルおよびジアセチルペルオキシドのような
過酸化物の使用が好ましい。 アゾ化合物の例はジアゾアミノベンゼン、Ｎ，
N′−ジクロロアゾカルボナミド、アゾ−ビス−
（カルボン酸エステル）、アゾ−ビス−（イソブチ
ロニトリル）および１−シアノ−１−（ｔ−ブチ
ルアゾ）−シクロヘキサノンを包含する。 本発明に従つて変性したオレフイン重合体は、
脂肪族ポリエステルブロツクを含有する重合体
を、0.5〜80重量部、好ましくは１〜50重量部、
特に５〜20重量部含有している。オレフイン重合
体または共重合体の量は20〜98重量部、好ましく
は60〜95重量部である。加うるに、変性オレフイ
ン重合体は、オレフイン二重結合を有する単量体
の重合体を、0.5〜40重量部、好ましくは0.5〜10
重量部含有している。 変性オレフイン重合体を製造するためには、各
成分を溶剤の存在なしで混合してラジカル開始剤
を用いて重合させる。ラジカル開始剤は反応物の
全量に基づいて0.1〜３重量％の量で使用するこ
とが好ましい。重合温度は50〜250℃、好ましく
は100〜220℃である。使用する反応器は、高粘度
反応器、特にこねまぜ機および単軸または多軸押
出機であることが好ましい。たとえば可溶化剤、
可塑剤、潤滑剤または補助液体のような通常の助
剤を、必要に応じ、重合の途中で加えてもよい。
重合は、加圧下に、場合によつてはたとえば窒素
または希ガスのような保護ガス下に行なうこと好
都合である。 本発明による変性オレフイン重合体は、添加す
る特定のオレフイン単量体の重合体連鎖から成る
架橋によつて相互に結合した２重合体成分による
グラフト共重合体である。ラジカル重合におい
て、重合体が基礎重合体上で生長し且つ再結合し
て重合体架橋を形成し、同時にグラフト枝のラジ
カル末端が連鎖移動反応によつて別の重合体連鎖
と反応する。このようにして、同様な高分子間の
架橋のほかに、ポリオレフイン成分とポリエステ
ル成分の間の架橋が生成する。この化学結合は相
容性の全体的な向上をもたらし、一方、それが技
術的に興味ある性質をもたらす。本発明による重
合体は熱可塑性プラスチツクであり、それ故、ポ
リプロピレンを使用する如何なる用途においても
使用することができるが、より良い加工特性を有
している。たとえば、これらの材料を押出す場合
に、生じるトルクは通常のポリプロピレンによつ
て生じるトルクよりも著るしく小さい。 実施例 １ 第１図は反応器として用いる２軸押出機の概念
図である。参照番号は次の意味を有する： １ 溶融区域 ２ 重合区域 ３ 蒸発区域 ４ 排出 ５ 重合体入口 ６ 単量体入口 ７ 脱気 ８ 排出 ９ 反応温度 図の下部における番号は摂氏で示した温度勾配
である。 ２軸押出機（図参照）に、98重量％のポリプロ
ピレンと２重量％のカルボナート基によつて延長
したポリエステル連鎖の混合物を、1500ｇ／時間
の割合で仕込む。溶融区域の下流で、200mlの酢
酸ビニル中の1.0ｇのジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ドの溶液を、180ml／時間の割合で、穴を通じて
重合体溶融物中に送入する。重合区域に後続して
蒸発区域があり、そこで過剰の単量体を減圧下に
蒸発させる。生成する共グラフト重合体をノズル
から排出させて造粒する。単量体を除去した反応
生成物は下記の特性を有する。 メルトインデツクス：1.69ｇ／10分×2.16Kg （190℃において） Ｏ含量 0.35％ 共グラフトの証処は、分別によつて取得するこ
とができる。 実施例 ２ ５の容量を有する油加熱こねまぜ機に以下の
ものを仕込む： 2460ｇのポリプロピレン、および 240ｇのカルボナート基により延長したポリエ
ステル。反応物をこねまぜながら170℃に加熱す
る。 0.4ｇのジ−ｔ−ブチルペルオキシドの 80ｇの酢酸ビニル中における溶液を密閉こねま
ぜ機中に１時間以内に圧入する。こねまぜを170
℃で更に10分間続けたのち、圧力を解放して、こ
ねまぜ機から反応生成物を取出す。 反応生成物は190℃において2.12ｇ／10分×2.16Kg のメルトインデツクスを有する。 Ｏ含量 0.88％ 共グラフトを分別（R.Kuhn、Makromol.
Chem.177.1525〜1547（1976）による分離液体の
方法）によつて確かめた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は反応器として用いる２軸押出機の概念
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 20〜98重量部のオレフイン単独重合体または
   共重合体、0.5〜80重量部の脂肪族ポリエステル
   ブロツク含有重合体および0.5〜40重量部のオレ
   フイン性二重結合含有単量体を、ラジカル開始剤
   の存在において、溶剤の不在下に、50〜250℃で
   重合せしめることを特徴とする、変性オレフイン
   重合体の製造方法。