JPH0144740B2

JPH0144740B2 -

Info

Publication number: JPH0144740B2
Application number: JP56130827A
Authority: JP
Inventors: Rienhaato Pauru; Roitsuche Arumanto
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1989-09-29
Also published as: PL232687A1; CA1176774A; JPS5773047A; CS221948B2; EP0046729A2; US4370431A; EP0046729A3; DD201614A5; PL127386B1; DE3167828D1; EP0046729B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次式：（式中、Ａはジアゾ若しくはテトラゾ成分の基を
表わし、R₁、R₂及びR₃は互いに独立して水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、フエニルア
ルキル基またはアリール基を表わし、ｎは１また
は２を表わす。）で表わされるアゾ顔料を使用す
る溶融状態でのフアイバー形成ポリアミドの着色
方法に関するものである。基Ａは例えばベンゼン若しくはナフタレン系列
のいかなるジアゾ成分から誘導することもでき
る。これらはアゾ顔料の通常の置換基特にスルホ
若しくはカルボキシル基及びフツ素原子、塩素原
子若しくは臭素原子のようなハロゲン原子；カル
バモイル基、スルフアモイル基またはシアノ基；
炭素原子数１ないし６のアルキル基、アルコキシ
基またはアルキルメルカプト基；未置換またはハ
ロゲン原子、メチル基またはメトキシ基で置換さ
れたフエノキシ若しくはフエニルメルカプト基；
ナフトキシ基、フエンアルキル基または炭素原子
数２ないし６を含有するアルカノイル基のような
アシル基；炭素原子数２ないし６を含有するアル
カノイルアミノ基のようなアシルアミノ基例えば
アセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロピ
オニルアミノまたはベンゾイルアミノ基；炭素原
子数１ないし６を含有するアルキルスルフアモイ
ル基、炭素原子数２ないし６を含有するアルキル
カルバモイル基；未置換または塩素原子、メチル
基若しくはメトキシ基で置換されたフエニルスル
ホニル、フエニルスルフアモイル若しくはフエニ
ルカルバモイル基；及びフエニルアゾ基を含有す
ることもできる。複素環式ジアゾ成分の適当な基としては、特に
芳香族性の５−若しくは６−員窒素含有複素環例
えばピロール、ピラゾール、チアゾール、オキサ
ジアゾール、チオジアゾール、トリアゾール、テ
トラゾールまたはピリジン系列の基が挙げられ
る。多核縮合複素環も適しており、該環は好まし
くは縮合ベンゼン環を含有する。例えば未置換若
しくは置換ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、インドール、インダゾール、キノリン、フタ
ルイミド及び無水フタル酸が挙げられる。これら
単環若しくは多環複素環式ジアゾ基は上記種類の
アゾ顔料の通常の置換基を含有することもでき
る。フタルイミド基Ａは好ましくは次式：（式中、R₆は水素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基または未置換または塩素原子、メチ
ル基若しくはメトキシ基で置換されたフエニル基
を表わす。）で表わされる基を表わす。基Ａはテトラゾ成分の基即ちジアミンから、ベ
ンゼン環が橋員によつて結合されているジアミノ
ジフエニル若しくはジアミノジフエニル誘導体か
ら誘導することができる基であり得る。橋員は２
価原子例えば酸素原子若しくは硫黄原子または２
価の基例えば未置換若しくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基で置換されたアミノ基または好ま
しくは炭素原子数１ないし６を含有する直鎖若し
くは分枝鎖アルキレン基例えばメチレン、１，２
−アルキレン若しくは２，２−プロピレン基、
１，１−シクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基及び−CO−、−SO−若しくは−SO₂−、−
CH＝CH−、−Ｎ＝Ｎ−、−SO₂O−、−SO₂−NR
−、−SO₂NHSO₂−、−RNCO−若しくは−RN−
CO−NR−（式中、Ｒは水素原子若しくは炭素原
子数１ないし６のアルキル基を表わす。）であり
得る。式で表わされるアルキル基としてのR₁、R₂
及びR₃は、好ましくは例えばヒドロキシル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、シアノ基
またはフエニル基で置換されていてもよい炭素原
子数１ないし６のアルキル基を表わす。シクロア
ルキル基としては例えばシクロヘキシル基が挙げ
られる。アリール基としてのR₁、R₂またはR₃は
好ましくは塩素原子、メチル基、エトキシ基また
はスルホ基を含有していてもよいフエニル基を表
わす。式で表わされる顔料は、分子中に好ましくは
１若しくは２個のカルボキシル若しくはスルホ基
を含有する。特に興味のある顔料は、式に於いてＡがフエ
ニル基またはナフチル基特に次式：

【式】〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１ないし６のアルキル若しくはアルコキシ基、
炭素原子数２ないし６のアルコキシカルボニル
基、ニトロ基、シアノ基若しくはトリフルオロメ
チル基、スルホ基若しくはカルボキシル基、また
は炭素原子数２ないし６のアルカノイルアミノ
基、場合によつては塩素原子、メチル若しくはメ
トキシ基で置換されていてもよいフエノキシ、フ
エニルカルバモイル、フエニルスルホニル、フエ
ノキシカルボニル若しくはフエノキシスルホニル
基、または次式： −SO₂NR₄R₅ （式中、R₄は水素原子、炭素原子数１ないし６
のアルキル基、未置換または塩素原子若しくはメ
チル基で置換されたフエニル基を表わし、R₅は
水素原子または炭素原子１ないし６のアルキル基
を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｙが水素
原子、ハロゲン原子、メチル基、カルボキシル基
またはスルホ基を表わしそしてＺが水素原子、ハ
ロゲン原子またはメチル基を表わす。〕で表わさ
れる基を表わす顔料である。好ましい顔料は次式：（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記の意味を表わす。）
で表わされる顔料である。更に好ましい顔料は次式：（式中、X₁はカルボキシル基またはスルホ基を
表わし、Y₁は水素原子、メチル基またはカルボ
キシル基を表わす。）で表わされる顔料及び次
式：（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記の意味を表わし、
R₁′、R₂′及びR₃′の１つが未置換または塩素原子、
メチル基若しくはメトキシ基で置換されたスルホ
フエニル基を表わし、そして残りが水素原子、炭
素原子数１ないし６のアルキル基または未置換ま
たは塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基で置
換されたフエニル基を表わす。）で表わされる新
規顔料である。特に興味のあるジスアゾ系列の顔料は、次式：（式中、R₁、R₂及びR₃は前記の意味を表わし、
Ｑは直接結合若しくは橋員を表わし、そしてＶは
水素原子、塩素原子、メチル基またはメトキシ基
を表わす。）で表わされる顔料である。本発明の顔料の或るものは公知であり〔ドイツ
公開特許第1719080号公報及びChem.Pharm
Bull.７１ないし６頁（1959）〕そしてジアゾ化
モノアミンまたはテトラゾ化ジアミンと次式：で表わされるトリアミノピリミジン１若しくは２
モルと、酸性、中性若しくはアルカリ性媒体中場
合によつてはエタノール若しくはジオキサンのよ
うな水溶性溶媒の存在下通常の方法によつてカツ
プリング反応させることによるこれらの文献中に
記載の方法によつて得ることができる。ジアゾ成分として１−アミノベンゼン−２−ス
ルホンアミド若しくは−カルボキサミドを使用す
る場合には、ジアゾ化はベンゾトリアジノンの形
成をもたらし、これはアルカリ性媒体中カツプリ
ング反応させる前にアルカリで分解させねばなら
ない。ジアゾ成分の代表例としては次の化合物が挙げ
られる：１−アミノ−２、−３−または−４−クロロベ
ンゼン１−アミノ−２，３−、−２，４−、３，４−
または−２，５−ジクロロベンゼン１−アミノ−３−クロロ−４−メチルベンゼン１−アミノ−２−または−４−メチルベンゼン１−アミノ−２−または−４−メトキシベンゼ
ン１−アミノベンゼン−２，３−または−４−ス
ルホン酸１−アミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸１−アミノ−２−クロロベンゼン−４−スルホ
ン酸１−アミノ−４−クロロベンゼン−３−スルホ
ン酸１−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン−４−
スルホン酸１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−スルホフエニルエステル１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−スルホンアミド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−スルホメチルアミド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−スルホエチルアミド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−スルホフエニルアミド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボン酸１−アミノベンゼン−２，３−、−２，４−ま
たは−３，４−ジカルボン酸１−アミノ−２−クロロ−５−安息香酸１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボン酸メチルエステル１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボン酸エチルエステル１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボン酸フエニルエステル１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボキサミド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボン酸エチルアミド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボキシアニリド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−カルボン酸Ｎ−エチルアニリド１−アミノベンゼン−２−、−３−または−４
−メチルスルホニルベンゼン４−アミノアゾベンゼン４−アミノアゾベンゼン−2′−、−3′−または
−4′−スルホン酸４−アミノ−3′−クロロアゾベンゼン４−アミノ−２−メチルアゾベンゼン４−アミノ−4′−メチルアゾベンゼン４−アミノ−２−メトキシアゾベンゼン２−アミノ−ジフエニルエーテル２−アミノ−４，4′−ジクロロ−2′−スルホ−
ジフエニルエーテル２−アミノベンゾフエノン４−アミノ−4′−メチルベンゾフエノン２−アミノ−4′−メチル−ジフエニルスルホン３−アミノ−４−クロロ−ジフエニルスルホン２−アミノ−3′−スルホ−ジフエニルスルホン１−アミノベンゼン−ナフタレン−４−スルホ
ン酸２−アミノベンゼン−ナフタレン−４−スルホ
ン酸２−アミノベンゼン−ナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸４−アミノ無水フタル酸３−アミノ無水フタル酸３または４−アミノフタルイミド３−アミノ−フタロ−2′−メチル−5′−クロロ
フエニルイミド３−アミノ−フタロ−2′−メトキシ−5′−クロ
ロフエニルイミドテトラゾ成分の代表例としては例えば次の化合
物が挙げられる。３，3′−ジクロロベンジジン３，3′−ジメチルベンジジン３，3′−ジメトキシベンジジン４，4′−ジアミノスチルベン２，2′−、３，3′−及び４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン３，3′−ジアミノベンゾフエノン４，4′−ジアミノジフエニルオキシド４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド４，4′−ジアミノジフエニルメタン２，２−ビス−（4′−アミノフエニル）プロパ
ン４，4′−ジアミノジフエニルアミン４，4′−ジアミノジフエニル尿素４，4′−ジアミノベンズアニリド４，4′−ジアミノアゾベンゼンカツプリング成分は公知の化合物である。これ
らは例えばトリクロロピリミジンとアンモニア若
しくは相当するアミン例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、ピロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、Ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ
−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン、２−、−３−または−４−クロロアニリン、
２−、−３−または−４−メチルアニリンまたは
アニリノ−２−、−３−または−４−スルホン酸
と反応させることによる公知の方法によつて得ら
れる。トリクロロピリミジンの３つの塩素原子は
上記種類の同一若しくは異なるアミンによつて置
き換えることができる。本発明の方法に適するフアイバー形成ポリアミ
ドとしては、例えばε−カプロラクタム（“ペル
ロン（Perlon）”、ナイロン６）、ω−アミノウン
デカン酸〔“リルサン（Rilsan）”〕、ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸（ナイロン66）または同
様の出発物質から得られる線状ポリアミドが挙げ
られる。更に適当なポリアミドとしては例えばε
−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸とから得られる共重合体が挙げられる。顔料は固体若しくは液体形態でまたは溶液とし
て公知の方法でポリアミドと混合し、得られた配
合物を所望によつては中程度乾燥させる。粉末、顆粒若しくはチツプの形の着色すべきポ
リアミドを乾燥顔料粉末と混合すること即ちこれ
ら粒子の表面が顔料の層で被覆されるように機械
的にブレンドするのが好ましい。顔料は微細に分
割された形が好都合である。純顔料を使用する代りに顔料に加えて担体好ま
しくは高級脂肪酸例えばステアリン酸若しくはベ
ヘン酸のカルシウム若しくはマグネシウム塩を含
有する配分物を使用するのが或る場合には有利で
あり得る。顔料若しくは顔料配合物を含有するポリアミド
粒子を溶融させ、それから溶融液を公知の方法に
よつて紡糸するか或いはシート若しくは他の成形
品例えば射出成形品に造形する。顔料若しくは顔料配合物を溶融ポリアミド中に
固体若しくは液体形で混入させ、それから紡糸若
しくは成形することもできる。得られた製品は均一に着色され、優れた耐光
性、耐湿式法、耐摩擦性及び耐熱定着性を有す
る。顔料は着色材料中に均一で微細に分散されてい
る。塩素化炭化水素、低級ケトン、エステル及び
アルコールのような有機溶媒中へのこれらの溶解
性は高くないけれどもこれらはしばしば溶解した
形でポリアミド中に存在する。着色した製品は好
都合には着色剤0.01ないし３％含有する。本発明の実施に使用するアゾ顔料が、溶融法の
高温及び還元条件に実質的に分解することなく耐
え、そしてフアイバーの織物特性を大きく害しな
いのは驚くべきことである。東ドイツ特許第107065号明細書から公知のアリ
ールアゾピラゾロンスルホン酸と比較して、本発
明のスルホ基含有アゾ化合物は優れた熱安定性を
有し、それ故実質的に広い温度範囲及び長い紡糸
時間で使用することができる。カルボキシル基を含有する本発明のアゾ化合物
は、ドイツ公開特許第2409754号明細書に記載の
酸基を含有しないアゾピリミジン化合物よりも耐
摩擦性（ブリード）に於て優れている。次に、実施例によつて本発明を説明する。例中
「部」及び「％」は特記しないかぎり「重量部」
及び「重量％」を表わす。実施例１次式(1)：で表わされるアゾ顔料またはその異性体のアゾ顔
料５ｇを温水1000mlに溶解させ、それからポリカ
プロラクタム顆粒500ｇを加えそして溶液を一定
の撹拌若しくは回転下に加熱して沸とうさせた。
１／２時間ないし１時間後に酢酸５mlまたは酢酸ア
ンモニウム５ないし10ｇを加え、大部分の顔料が
ポリアミドに付着するまで沸とうを続けた。それ
から顆粒を取し、水で十分洗浄しそして乾燥し
た。溶融紡糸させて非常に良好な耐水性、耐洗浄
性、耐シヤンプー性、耐溶媒性、耐摩擦性、耐熱
定着性、耐過酸化物漂白性及び耐光性の強い均一
黄色に着色されたフアイバー物質を得た。実施例２チツプの形のε−カプロラクタム（ポリアミド
６）から得たポリアミド99ｇを次式：で表わされるアゾ顔料１ｇと乾式混合した。処理したチツプを押出機中270ないし280℃で紡
糸して優れた耐光性、耐湿式法及び耐熱定着性の
均一黄色に着色されたフアイバー物質を得た。実施例３次式：で表わされるアゾ顔料60ｇとステアリン酸60ｇを
実験室用ニーダー中150ないし160℃で処理した。
均質混合物を得た後冷却した脆性生成物を磨砕し
て着色剤50％を含有する配合物を得た。顆粒形の
ポリアミド６の98ｇを着色剤配合物２ｇと乾式混
合した。処理した顆粒を押出機中270ないし280℃
で紡糸して非常に良好な性能特性の強い黄色に着
色されたフアイバー物質を得た。実施例４ないし56 表１に記載のモノアゾ顔料の１種または表２に
記載のジスアゾ顔料の１種を使用して実施例１な
いし３に従つてポリアミド６を溶融着色させるこ
とによつて非常に堅牢な均一な黄色ないし橙色に
着色されたフアイバーが得られた。

【表】

【表】実施例 57 実施例12に記載の顔料は次のようにして得られ
る：３−アミノフタル酸の二ナトリウム塩45部
（0.2モル）を水200部に溶解させ、それから30％
塩酸90容量部を加えた。続いて４規定亜硝酸ナト
リウム溶液50容量部と０ないし３℃でジアゾ化す
るとジアゾニウム塩が短時間後に不溶物となつて
沈殿した。２，４，６−トリアミノピリジン25部（0.2モ
ル）を最初に55℃の水300部に溶解させ、それか
ら室温で沈殿させた。それから上記ジアゾニウム
塩懸濁液をカツプリング成分の懸濁液に15ないし
20℃及び30％水酸化ナトリウム水溶液約57容量部
を徐々に添加してPH８ないし９で約90分間で添加
した。２時間後にカツプリング反応が完了した。
それから30％塩酸75部を加え、懸濁液をPH１に調
節し更に80℃で30分間撹拌した。沈殿した生成物
を通常の方法で過して単離し水で中性になるま
で洗浄した。それから塊を80℃で減圧乾燥し、
結晶水１モルを含有する次式：で表わされる黄色顔料粉64部（理論量の95.5％）
を得た。燃焼分析：理論量（水１モルを有する） C₁₂H₁₁N₇O₄・H₂O（分子量：333）：Ｃ％42.4、Ｈ％3.88、Ｎ％29.2 実測値：Ｃ％42.5、Ｈ％3.7 、Ｎ％28.5 実施例 58 ３−アミノフタル酸誘導体の代りに同量の４−
アミノフタル酸二ナトリウム塩を使用して結晶水
１モルを含有する次式：で表わされる黄色顔料63部を得た。 C₁₂H₁₁N₇O₄・H₂O（分子量；335）実測値：Ｃ％43.5、Ｈ％3.9 、Ｎ％29.9 理論値：Ｃ％42.9、Ｈ％3.88、Ｎ％29.2 実施例 59 ε−カプロラクタムから得たポリアミド顆粒
（ポリアミド６）99ｇを次式：で表わされるアゾ顔料１ｇと乾式混合した。処理したチツプを押出機中270ないし280℃で紡
糸して優れた耐洗浄性、耐シヤンプー性、耐溶媒
性、耐乾熱性及び耐摩擦性の均一黄橙色に着色さ
れたフアイバー物質を得た。実施例 60 次表３に記載のアゾ顔料を使用して実施例１な
いし３及び59に記載したようにポリアミド６を溶
融着色させることによつて同様に非常に堅牢な均
一色相に着色したフアイバーを得た。実験例（実施例顔料の特定決定）前記実施例で得られた染料１％を含むポリアミ
ド−６−繊維を分光光度計で測定し、CIE系〔イ
ンターナシヨナルコミツシヨンオンイルミ
ネーシヨン（International Commission on
Illumination）、キルク−オスマー（Kirk−
Othmer）、エンサイクロペデイアオブケミ
カルテクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）、３版、６巻、535頁
（ジヨンウイリーアンドサンズ、1979年）
及びエンサイクロペデイアブリタニカ
（Encyclopedia Britannica）巻、23頁（1976
年）参照〕にしたがつて、顔料の三刺激値Ｘ、Ｙ
及びＺを、標準光源D25及び10゜標準観測器を用
いて算出した。結果を次表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中、Ａはジアゾ若しくはテトラゾ成分の基を
表わし、R₁、R₂及びR₃は互いに独立して水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、フエニルア
ルキル基またはアリール基を表わし、ｎは１また
は２を表わす。）で表わされるアゾ顔料を使用す
ることを特徴とする溶融状態でのフアイバー形成
ポリアミドの着色方法。２Ａがフエニル基若しくはナフチル基を表わす
式で表わされるモノアゾ顔料を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の着色方
法。３分子中に１若しくは２個のスルホ及び／また
はカルボキシル基を含有する式で表わされる顔
料を使用する特許請求の範囲第１項若しくは第２
項記載の着色方法。４式に於いて、Ａが次式：〔式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１ないし６の
アルキル若しくはアルコキシ基、炭素原子数２な
いし６のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シ
アノ基若しくはトリフルオロメチル基、スルホ基
若しくはカルボキシル基、または炭素原子数２な
いし６のアルカノイルアミノ基、場合によつては
塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基で置換さ
れていてもよいフエノキシ、フエニルカルバモイ
ル、フエニルスルホニル、フエノキシカルボニル
若しくはフエノキシスルホニル基、または次式： −SO₂NR₄R₅ （式中、R₄は水素原子、炭素原子数１ないし６
のアルキル基、未置換または塩素原子若しくはメ
チル基で置換されたフエニル基を表わし、R₅は
水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｙが水
素原子、ハロゲン原子、メチル基、カルボキシル
基またはスルホ基を表わし、そしてＺが水素原
子、ハロゲン原子またはメチル基を表わす〕で表
わされる基を表わすモノアゾ顔料を使用する特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の着色方法。５次式：（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第４項記
載の意味を表わす。）で表わされる顔料を使用す
る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載の着色方法。６次式：（式中、X₁はカルボキシル基若しくはスルホ基
を表わし、Y₁は水素原子、メチル基またはカル
ボキシル基を表わす。）で表わされる顔料を使用
する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の着色方法。７次式：（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは特許請求の範囲第４項記
載の意味を表わし、R₁′、R₂′及びR₃′の１つが未
置換または塩素原子、メチル基若しくはメトキシ
基で置換されたスルホフエニル基を表わし、そし
て残りが水素原子、炭素原子数１ないし６のアル
キル基または未置換または塩素原子、メチル基若
しくはメトキシ基で置換されたフエニル基を表わ
す。）で表わされる顔料を使用する特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の着色方
法。８次式：（式中、R₁、R₂及びR₃は特許請求の範囲第４項
記載の意味を表わし、Ｑは直接結合若しくは橋員
を表わし、そしてＶは水素原子、塩素原子、メチ
ル基またはメトキシ基を表わす。）で表わされる
顔料を使用する特許請求の範囲第１項記載の着色
方法。