JPH0145052B2 - - Google Patents
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- JPH0145052B2 JPH0145052B2 JP54005614A JP561479A JPH0145052B2 JP H0145052 B2 JPH0145052 B2 JP H0145052B2 JP 54005614 A JP54005614 A JP 54005614A JP 561479 A JP561479 A JP 561479A JP H0145052 B2 JPH0145052 B2 JP H0145052B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、作業性に優れたドライフイルムレジ
ストを用いたレジストパターンの形成方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 ドライフイルムレジストは、プリント基板製造
時の導体パターン形成用のエツチングレジストお
よびメツキレジストとして主として用いられてい
る。このようなドライフイルムレジストとして
は、たとえばDu Pont Co.の“Riston”，
Dynachem Corp.の“Laminar”、日立化成工業
(株)の“日立感光性レジストフイルム”があるが、
これらはいずれもアクリレート系重合体とアクリ
レート系単量体および保存安定剤、染料、光重合
開始剤からなるものである。これらの組成物はア
クリレート系単量体が入つているため軟かく粘着
性をもつためポリエステルフイルムなどの支持体
フイルムとポリオレフインフイルムなどの保護フ
イルムの間に挟まれて取扱われている。しかし、
これらの組成物はこのような形にして取扱つて
も、長期高温で保管すると組成物が支持フイルム
の両側からはみ出してきてフイルムの口開き性を
悪くすること、アクリレート系単量体特有の不快
な臭気があること、感光層に粘着性があるため画
像焼付時にフオトマスクを密着させることができ
ず支持体フイルムを介して焼付けねばならず鮮明
な画像が得にくいこと、また光硬化後のフイルム
が脆く光硬化により作つた画像が剥れやすいこと
などの欠点を有している。 またエツチングおよびメツキレジスト以外に、
レジストがドライフイルムの形態で使用される分
野としてはプリント基板用のソルダーレジストが
あるが、耐熱性が要求されるため、市販品のエツ
チングおよびメツキレジストをそのままソルダー
レジストとして用いることはできない。ソルダー
レジスト用のドライフイルムとして市販されてい
るものは、やはりアクリレート系の感光性樹脂組
成物であるが、前記エツチングおよびメツキレジ
スト用ドライフイルムレジストの場合と同様な欠
点を有するとともに、耐熱性も十分でないという
問題を有する。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、エツチング、メツキおよびソルダー
レジストの形成方法としても有用であり、作業性
に優れたレジストパターンの形成方法を提供する
ことを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、支持体上に形成された、(a)下
記の（）〜（）式を満足するポリブタジエン
環化物（以下、単に「(a)ポリブタジエン環化物」
という。）、(b)光架橋剤、光増感剤および光重合開
始剤の少なくとも１種ならびに(c)保存安定剤を含
有する組成物からなるドライフイルムをそのま
ま、または支持体を剥したのち、被加工物に熱に
よりラミネートし、次いで支持体が残つている場
合には支持体を剥し、ネガフイルムを介して露光
し現像することを特徴とするレジストパターンの
形成方法を提供するものである。 () 30000≦MW≦300000 () DC／10≧9.5−logMW () DC／５≦8.5＋logMW () 40≦DC≦70 () 0.3≦〔η〕30° トルエン≦0.7 （式中、MWは原料ポリブタジエンの分子量、
DCはポリブタジエン環化物の環化率（％）、〔η〕
30° トルエンはポリブタジエン環化物の極限粘度
（dl／ｇ）を表わす。） 本発明に用いられる(a)ポリブタジエン環化物
は、原料ポリブタジエンの分子量と環化物の環化
率、極限粘度〔η〕が特定の範囲内にあるもので
ある。 即ち、原料ポリブタジエンの分子量は30000〜
300000であり、分子量が30000未満ではドライフ
イルムとして使用したとき、光硬化により得られ
る画像が脆くなる欠点があり、また分子量が
300000を超えるとドライフイルムを基板上へラミ
ネートするときに高温を必要とし、そのため、ド
ライフイルムの熱かぶりを完全に防止することが
できない欠点がある。 また、環化率は40〜70％の範囲であり、環化率
が40％未満ではポリブタジエン環化物が40％未満
ではポリブタジエン環化物がゴム的性質を示し、
保管中に支持フイルムの両側からはみ出す欠点が
あり、環化率が70％を超えるとドライフイルムの
可撓性が小さくなり、特に銅貼積層板へのラミネ
ートがうまくいかない。 さらに環化物の極限粘度〔η〕30° トルエンは0.3
〜0.7（dl／ｇ）の範囲にあり、〔η〕30° トルエンが
0.3未満ではドライフイルムおよびその光硬化部
が脆く使用に耐えず、〔η〕30° トルエンが0.7を超え
るとドライフイルムの厚みのムラが大きくなる欠
点がある。 さらにまた、上記範囲の(a)ポリブタジエン環化
物は、環化物の環化率（DC）と原料ポリブタジ
エンの分子量（MW）が、下記の（），（）式
を満足するものである。これによつて、得られる
ドライフイルムの粘着性がなくなり、フオトマス
クを密着させて露光することができる。 （） DC／10≧9.5−logMW （） DC／５≦8.5＋logMW 以上の(a)ポリブタジエン環化物に対して添加さ
れる(b)光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤と
しては例えば次のようなものが挙げられる。即
ち、光架橋剤としては、２，６―ビス（4′―アジ
ドベンザル）シクロヘキサノン、ビス（４―アジ
ドベンザル）アセトン、４，4′―ジアジドスチル
ベン、ｐ―アジドベンザルアセトフエノンのよう
なアジド化合物；光増感剤としては、ｐ，p′―テ
トラメチルジアミノベンゾフエノン、ベンゾフエ
ノン、アントラキノン、１，２―ベンズアントラ
キノン、ビオアントロンのようなカルボニル化合
物、５―ニトロアセナフテン、α―ニトロナフタ
レン、２―ニトロフルオレンのようなニトロ化合
物；光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベイゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインジメチルケタールなどのベン
ゾイン系化合物、ジフエニルスルフイドなどのイ
オウ化合物を挙げることができる。これらの化合
物は、(a)ポリブタジエン環化物に対し一種あるい
は二種以上混合して0.1〜10重量％使用するとき
最大の効果を示す。 本発明に用いられる(c)保存安定剤としては、た
とえば２，2′―メチレンビス（４―チメル―６―
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス
（４―エチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，
６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾールのようなア
ルキルフエノール系化合物；フエニル―β―ナフ
チルアミン、ジフエニル―ｐ―フエニレンジアミ
ン、フエニルイソプロピルフエニレンジアミンな
どのような芳香族アミン系化合物；ジラウリルチ
オジプロピオネート、４，4′―チオビス（６―ｔ
―ブチル―ｍ―クレゾール）、２（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシアニリノ）―４，６―
ビス（Ｎ―オクチルチオ）―１，３，５―トリア
ジンなどのような硫黄系化合物などがあり、これ
らを一種あるいは二種以上混合して、(a)ポリブタ
ジエン環化物に対して0.1〜５重量％添加して使
用される。 本発明に用いられるドライフイルムは、用途に
よつては形成された画像を目視検査することがあ
るので、見やすくするためドライフイルム自体が
着色されていることが望ましい。着色は染料およ
び／または顔料を用いて行うことができる。染料
および顔料は本質的にはどのようなものでも良い
が、現像後に残る光硬化部の画像は着色している
ことが必要である。そのため、一般に使用されて
いる現像液である１，１，１―トリクロルエタン
のようなハロゲン化炭化水素で抽出されにくいも
のであることが好ましく、不溶性のものが好適に
使用される。このようなものとしては、C.I.
Pigment Orange14（C.I.21165），C.I.Pigment
Red13（C.I.12395）のようなアゾ系化合物、C.I.
Pigment Blue15（C.I.74160），C.I.Pigment
Green7（C.I.74260）のようなフタロシアニン系化
合物、C.I.Pigment Blue22（C.I.69810），C.I.Vat
Orange3のようなアントラキノン系化合物、C.I.
Vat Orange7（C.I.71105），C.I.Vat Red15（C.
I.71100）のようなペリノン系化合物、C.I.Vat
Violet3（C.I.73395）のようなインジゴイド系化合
物、C.I.Pigment Red81（C.I.45160）のようなカ
ルボニウム系化合物、C.I.Violet19（C.I.46500）
のようなキナクリドン系化合物などを挙げること
ができる。これらの染料および／または顔料の使
用量は(a)ポリブタジエン環化物に対して0.01〜
3.0重量％添加して使用される。染料および／ま
たは顔料の添加量が3.0重量％より多くなると染
料および顔料による光の吸収が大きく、十分な光
硬化が起こらない。 本発明においては、(a)ポリブタジエン環化物、
(b)光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤の少な
くとも１種、(c)保存安定剤ならびに必要ならば染
料および／または顔料を、トルエン、キシレン、
テトラクロルエチレンなどの溶剤を用いて均一な
組成物としたものを、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどのフイルム、あるいはポリエチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その
他のプラスチツクフイルム、ラミネート紙などに
離型処理を施した支持体の上に塗布し、乾燥し膜
厚十μｍ〜数百μｍのドライフイルムを製造す
る。 このようにして得たドライフイルムはそのまま
で、あるいは支持体を剥したのち、被加工物に熱
により容易にラミネートすることができる。 被加工物にラミネートした後は、ドライフイル
ムの支持体が残つている場合には支持体を剥しネ
ガフイルムを介して露光し現像する。ここで、現
像に用いる現像液としては炭化水素系溶媒などを
挙げることができる。 〔実施例〕 次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４―含量96％）をトルエン中で環化し
て、環化率56％、〔η〕30° トルエン＝0.54の環化物
を得た。環化物濃度27.8重量％のトルエン溶液
100ｇに対しシアニルブルー（C.I.74160）0.278
ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル1.39ｇ、
４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレゾ
ール）0.278ｇを加え、ボールミルで均一な組成
物とした。 この組成物をポリエステルフイルム〔藤森工業
(株)製BYNASHEET 38E―001C〕上に塗布し、
80℃で１時間乾燥させ厚み17μｍのフイルムとし
た。次に組成物フイルムを支持体フイルムから剥
したのち、120℃に予熱しておいた銅貼積層板上
へ１ｍ／分の送り速度でゴムローラーにより圧着
することによりラミネートした。ラミネートされ
たフイルム上に最小巾100μｍのテストパターン
フオトマスクを密着し、光強度270W／m2の超高
圧水銀灯光により20秒露光したのち、マイクロフ
オトレジスト用現像液〔日本合成ゴム(株)製、JSR
DEVELOPERG―005、炭化水素系溶媒〕で現像
したところ、フイルムの剥れなどのない鮮明な着
色画像が得られた。この着色画像を有する銅貼積
層板を若干反らしてみたが、画像の剥れなどは認
められなかつた。 次いで25重量％の塩化第二鉄水溶液を用いて浸
漬法により60℃、10分間エツチングを行つた。そ
して塩化メチレンを浸みこませた布切れでこす
り、レジストを除去したところ、マスクに忠実な
銅箔パターンが得られた。 実施例 ２ 実施例１においてベンゾインイソプロピルエー
テルの代わりに下記の化合物を用い露光秒数を変
化させた以外は全く同様の処理を施したが、結果
は実施例１と同じであつた。 使用量 露光秒数 イ ｐ，p′―テトラメチルジアミノ
1.39ｇ 20秒 ベンゾフエノン ロ ｐ，p′―テトラメチルジアミノ
0.14ｇ 20秒 ベンゾフエノン ベンゾフエノン 0.21ｇ ハ ２，６―ビス（4′―アジドベンザル）
0.70ｇ １秒 シクロヘキサノン 実施例 ３ 実施例１において４，4′―チオビス（６―ｔ―
ブチル―ｍ―クレゾール）の代わりに下記の化合
物を用いた以外は全く同様の処理を施したが、結
果は実施例１と全く同じであつた。 イ ２（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シアニリノ）―４，６―ビス（Ｎ―オクチルチ
オ）―１，３，５―トリアジン 0.278ｇ ロ ２，2′―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ
―ブチルフエノール） 0.278ｇ 実施例 ４ 実施例１において、シアニンブルーの代わりに
下記の物質を用いた以外は全く同様にして組成物
を作り、ドライフイルム化したのち銅粘積層板上
ヘラミネートし、露光し、現像して着色画像を得
た。そして以降の操作を実施例１と同様にして行
い、同様な結果を得た。 シアニンブルーに替えて使つた化合物 耐熱性、柔軟性 イ C.I.Violet19 実施例１と同じ ロ C.I.Vat Orange3 〃 ハ C.I.Pigment Green7 〃 実施例 ５ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量96％）をトルエン中で環化し
て、環化率62％、〔η〕30° トルエン＝0.36の環化物
を得た。この環化物を用いて以降の操作を実施例
１と同様にして均一な組成物を得た。 この組成物を用い露光秒数を25秒とした以外は
実施例１と同様の処理を施し、実施例１と同様の
結果を得た。 実施例 ６ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量88％、トランス―１，４含量５
％）をトルエン中で環化して、環化率51％、〔η〕
30° トルエン＝0.43の環化物を得た。環化物濃度30.0
重量％のトルエン溶液100ｇに、ｐ，p′―テトラ
メチルジアミノベンゾフエノン0.15ｇ、ベゾフエ
ノン0.375ｇ、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチ
ル―ｍ―クレゾール）0.30ｇ、２，2′―メチレン
ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）
0.30ｇ、C.I.Pigment Green7（C.I.74260）0.15ｇ
を加え、ボールミルで均一な組成物とした。この
組成物を離型剤処理した紙〔藤森工業(株)製
BYNASHEET70X―532〕上に塗布し、80℃で
１時間乾燥させ厚さ22μｍのフイルムとした。 次に、組成物フイルム離型処理紙より剥して、
110℃に予熱しておいた銅貼積層板上へ90cm／分
の速度でラミネートした。ラミネートされたフイ
ルムを、ついでテストパターンを通し、光強度
270W／m2の超高圧水銀灯光により60秒露光した
のち、１，１，１―トリクロルエタンを用い浸漬
法により常温で２分間現像し着色画像を得た。着
色画像を更に160℃で30分間、後硬化を行つたの
ち、260℃の半田浴へ10秒間づつ10回浸漬したが、
何ら変化を受けなかつた。 実施例 ７ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量88％、トランス―１，４含量５
％）をトルエン中で環化して、環化率63％、〔η〕
30° トルエン＝0.51の環化物を得た。この環化物を用
いて以下、実施例６と同様にして均一な組成物を
得た。この組成物を用い露光秒数を70秒とした以
外は実施例６と同様の処理を施して、実施例６と
同様の結果を得た。 実施例 ８ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量67000、
シス―１，４含量96％）をトルエン中で環化し
て、環化率56％、〔η〕30° トルエン＝0.54の環化物
を得た。環化物濃度27.8重量％のトルエン溶液
100ｇに対しシアニンブルー（C.I.74160）0.278
ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル1.39ｇ、
４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレゾ
ール）0.278ｇを加え、ボールミルで均一な組成
物とした。 この組成物をポリエステルフイルム〔藤森工業
(株)製BYNASHEET 38E―001C〕上に塗布し、
80℃で１時間乾燥させ厚み17μｍのフイルムとし
た。次に組成物フイルムを支持体フイルムから剥
したのち、120℃に予熱しておいた銅貼積層板上
へ１ｍ／分の送り速度でゴムローラーにより圧着
することによりラミネートした。ラミネートされ
たフイルム上に最小巾100μｍのテストパターン
フオトマスクを密着し、光強度270W／m2の超高
圧水銀灯光により20秒露光したのちマイクロフオ
トレジスト用現像液〔日本合成ゴム(株)製、JSR
DEVELOPER Ｇ―005、炭化水素系溶媒〕で現
像したところ、鮮明な着色画像が得られた。 次に常法により硼弗酸メツキ浴を用いて約7μ
ｍの厚さに半田メツキを行つた。そして塩化メチ
レンを含浸した布でこすることによりレジストを
除去したのち、過硫酸アンモニウム浴を用いてエ
ツチングを行つた。その結果、半田メツキされた
銅箔による鮮明な画像が得られた。 比較例 １ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量96％）をトルエン中で環化して
得た環化率38％、〔η〕30° トルエン＝0.73dl／ｇの
環化物を用いた以外は実施例１と同様にして、均
一な組成物を得た。 得られた組成物を実施例１と同様にドライフイ
ルムとし、室温で45日間保存した後、ドライフイ
ルムを支持体フイルムから剥そうとしたが、該組
成物が支持体フイルムの両側からはみ出しドライ
フイルムをうまく剥すことができなかつた。 比較例 ２ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量88％、トランス―１，４含量５
％）をトルエン中で環化して得た環化率72％、
〔η〕30° トルエン＝0.31dl／ｇの環化物を用いた以
外は実施例６と同様にして、均一な組成物を得
た。得られた組成物を実施例６と同様にドライフ
イルムとし、銅貼積層板上へラミネートし、90秒
露光し、現像したが、銅貼積層板へのラミネート
が十分でないため現像液がラミネートされたフイ
ルム中に浸み込み、フイルムの剥れが認められ
た。 実施例 ３ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量25000、
シス―１，４含量95％）をトルエン中で環化して
得た環化率58％、〔η〕30° トルエン＝0.24の環化物
を用いた以外は実施例１と同様にして均一な組成
物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にド
ライフイルムとし、銅粘積層板上へラミネート
し、露光し、現像して着色画像を得た。この着色
画像を有する銅粘積層板上を若干反らしたとこ
ろ、一部に画像の剥れが認められた。 以上、実施例１および５〜８ならびに比較例１
〜３の(a)成分について前記（）〜（）式のデ
ータを表―１に示す。
ストを用いたレジストパターンの形成方法に関す
るものである。 〔従来の技術〕 ドライフイルムレジストは、プリント基板製造
時の導体パターン形成用のエツチングレジストお
よびメツキレジストとして主として用いられてい
る。このようなドライフイルムレジストとして
は、たとえばDu Pont Co.の“Riston”，
Dynachem Corp.の“Laminar”、日立化成工業
(株)の“日立感光性レジストフイルム”があるが、
これらはいずれもアクリレート系重合体とアクリ
レート系単量体および保存安定剤、染料、光重合
開始剤からなるものである。これらの組成物はア
クリレート系単量体が入つているため軟かく粘着
性をもつためポリエステルフイルムなどの支持体
フイルムとポリオレフインフイルムなどの保護フ
イルムの間に挟まれて取扱われている。しかし、
これらの組成物はこのような形にして取扱つて
も、長期高温で保管すると組成物が支持フイルム
の両側からはみ出してきてフイルムの口開き性を
悪くすること、アクリレート系単量体特有の不快
な臭気があること、感光層に粘着性があるため画
像焼付時にフオトマスクを密着させることができ
ず支持体フイルムを介して焼付けねばならず鮮明
な画像が得にくいこと、また光硬化後のフイルム
が脆く光硬化により作つた画像が剥れやすいこと
などの欠点を有している。 またエツチングおよびメツキレジスト以外に、
レジストがドライフイルムの形態で使用される分
野としてはプリント基板用のソルダーレジストが
あるが、耐熱性が要求されるため、市販品のエツ
チングおよびメツキレジストをそのままソルダー
レジストとして用いることはできない。ソルダー
レジスト用のドライフイルムとして市販されてい
るものは、やはりアクリレート系の感光性樹脂組
成物であるが、前記エツチングおよびメツキレジ
スト用ドライフイルムレジストの場合と同様な欠
点を有するとともに、耐熱性も十分でないという
問題を有する。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、エツチング、メツキおよびソルダー
レジストの形成方法としても有用であり、作業性
に優れたレジストパターンの形成方法を提供する
ことを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、支持体上に形成された、(a)下
記の（）〜（）式を満足するポリブタジエン
環化物（以下、単に「(a)ポリブタジエン環化物」
という。）、(b)光架橋剤、光増感剤および光重合開
始剤の少なくとも１種ならびに(c)保存安定剤を含
有する組成物からなるドライフイルムをそのま
ま、または支持体を剥したのち、被加工物に熱に
よりラミネートし、次いで支持体が残つている場
合には支持体を剥し、ネガフイルムを介して露光
し現像することを特徴とするレジストパターンの
形成方法を提供するものである。 () 30000≦MW≦300000 () DC／10≧9.5−logMW () DC／５≦8.5＋logMW () 40≦DC≦70 () 0.3≦〔η〕30° トルエン≦0.7 （式中、MWは原料ポリブタジエンの分子量、
DCはポリブタジエン環化物の環化率（％）、〔η〕
30° トルエンはポリブタジエン環化物の極限粘度
（dl／ｇ）を表わす。） 本発明に用いられる(a)ポリブタジエン環化物
は、原料ポリブタジエンの分子量と環化物の環化
率、極限粘度〔η〕が特定の範囲内にあるもので
ある。 即ち、原料ポリブタジエンの分子量は30000〜
300000であり、分子量が30000未満ではドライフ
イルムとして使用したとき、光硬化により得られ
る画像が脆くなる欠点があり、また分子量が
300000を超えるとドライフイルムを基板上へラミ
ネートするときに高温を必要とし、そのため、ド
ライフイルムの熱かぶりを完全に防止することが
できない欠点がある。 また、環化率は40〜70％の範囲であり、環化率
が40％未満ではポリブタジエン環化物が40％未満
ではポリブタジエン環化物がゴム的性質を示し、
保管中に支持フイルムの両側からはみ出す欠点が
あり、環化率が70％を超えるとドライフイルムの
可撓性が小さくなり、特に銅貼積層板へのラミネ
ートがうまくいかない。 さらに環化物の極限粘度〔η〕30° トルエンは0.3
〜0.7（dl／ｇ）の範囲にあり、〔η〕30° トルエンが
0.3未満ではドライフイルムおよびその光硬化部
が脆く使用に耐えず、〔η〕30° トルエンが0.7を超え
るとドライフイルムの厚みのムラが大きくなる欠
点がある。 さらにまた、上記範囲の(a)ポリブタジエン環化
物は、環化物の環化率（DC）と原料ポリブタジ
エンの分子量（MW）が、下記の（），（）式
を満足するものである。これによつて、得られる
ドライフイルムの粘着性がなくなり、フオトマス
クを密着させて露光することができる。 （） DC／10≧9.5−logMW （） DC／５≦8.5＋logMW 以上の(a)ポリブタジエン環化物に対して添加さ
れる(b)光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤と
しては例えば次のようなものが挙げられる。即
ち、光架橋剤としては、２，６―ビス（4′―アジ
ドベンザル）シクロヘキサノン、ビス（４―アジ
ドベンザル）アセトン、４，4′―ジアジドスチル
ベン、ｐ―アジドベンザルアセトフエノンのよう
なアジド化合物；光増感剤としては、ｐ，p′―テ
トラメチルジアミノベンゾフエノン、ベンゾフエ
ノン、アントラキノン、１，２―ベンズアントラ
キノン、ビオアントロンのようなカルボニル化合
物、５―ニトロアセナフテン、α―ニトロナフタ
レン、２―ニトロフルオレンのようなニトロ化合
物；光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベイゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインジメチルケタールなどのベン
ゾイン系化合物、ジフエニルスルフイドなどのイ
オウ化合物を挙げることができる。これらの化合
物は、(a)ポリブタジエン環化物に対し一種あるい
は二種以上混合して0.1〜10重量％使用するとき
最大の効果を示す。 本発明に用いられる(c)保存安定剤としては、た
とえば２，2′―メチレンビス（４―チメル―６―
ｔ―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス
（４―エチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、２，
６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾールのようなア
ルキルフエノール系化合物；フエニル―β―ナフ
チルアミン、ジフエニル―ｐ―フエニレンジアミ
ン、フエニルイソプロピルフエニレンジアミンな
どのような芳香族アミン系化合物；ジラウリルチ
オジプロピオネート、４，4′―チオビス（６―ｔ
―ブチル―ｍ―クレゾール）、２（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシアニリノ）―４，６―
ビス（Ｎ―オクチルチオ）―１，３，５―トリア
ジンなどのような硫黄系化合物などがあり、これ
らを一種あるいは二種以上混合して、(a)ポリブタ
ジエン環化物に対して0.1〜５重量％添加して使
用される。 本発明に用いられるドライフイルムは、用途に
よつては形成された画像を目視検査することがあ
るので、見やすくするためドライフイルム自体が
着色されていることが望ましい。着色は染料およ
び／または顔料を用いて行うことができる。染料
および顔料は本質的にはどのようなものでも良い
が、現像後に残る光硬化部の画像は着色している
ことが必要である。そのため、一般に使用されて
いる現像液である１，１，１―トリクロルエタン
のようなハロゲン化炭化水素で抽出されにくいも
のであることが好ましく、不溶性のものが好適に
使用される。このようなものとしては、C.I.
Pigment Orange14（C.I.21165），C.I.Pigment
Red13（C.I.12395）のようなアゾ系化合物、C.I.
Pigment Blue15（C.I.74160），C.I.Pigment
Green7（C.I.74260）のようなフタロシアニン系化
合物、C.I.Pigment Blue22（C.I.69810），C.I.Vat
Orange3のようなアントラキノン系化合物、C.I.
Vat Orange7（C.I.71105），C.I.Vat Red15（C.
I.71100）のようなペリノン系化合物、C.I.Vat
Violet3（C.I.73395）のようなインジゴイド系化合
物、C.I.Pigment Red81（C.I.45160）のようなカ
ルボニウム系化合物、C.I.Violet19（C.I.46500）
のようなキナクリドン系化合物などを挙げること
ができる。これらの染料および／または顔料の使
用量は(a)ポリブタジエン環化物に対して0.01〜
3.0重量％添加して使用される。染料および／ま
たは顔料の添加量が3.0重量％より多くなると染
料および顔料による光の吸収が大きく、十分な光
硬化が起こらない。 本発明においては、(a)ポリブタジエン環化物、
(b)光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤の少な
くとも１種、(c)保存安定剤ならびに必要ならば染
料および／または顔料を、トルエン、キシレン、
テトラクロルエチレンなどの溶剤を用いて均一な
組成物としたものを、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどのフイルム、あるいはポリエチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その
他のプラスチツクフイルム、ラミネート紙などに
離型処理を施した支持体の上に塗布し、乾燥し膜
厚十μｍ〜数百μｍのドライフイルムを製造す
る。 このようにして得たドライフイルムはそのまま
で、あるいは支持体を剥したのち、被加工物に熱
により容易にラミネートすることができる。 被加工物にラミネートした後は、ドライフイル
ムの支持体が残つている場合には支持体を剥しネ
ガフイルムを介して露光し現像する。ここで、現
像に用いる現像液としては炭化水素系溶媒などを
挙げることができる。 〔実施例〕 次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４―含量96％）をトルエン中で環化し
て、環化率56％、〔η〕30° トルエン＝0.54の環化物
を得た。環化物濃度27.8重量％のトルエン溶液
100ｇに対しシアニルブルー（C.I.74160）0.278
ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル1.39ｇ、
４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレゾ
ール）0.278ｇを加え、ボールミルで均一な組成
物とした。 この組成物をポリエステルフイルム〔藤森工業
(株)製BYNASHEET 38E―001C〕上に塗布し、
80℃で１時間乾燥させ厚み17μｍのフイルムとし
た。次に組成物フイルムを支持体フイルムから剥
したのち、120℃に予熱しておいた銅貼積層板上
へ１ｍ／分の送り速度でゴムローラーにより圧着
することによりラミネートした。ラミネートされ
たフイルム上に最小巾100μｍのテストパターン
フオトマスクを密着し、光強度270W／m2の超高
圧水銀灯光により20秒露光したのち、マイクロフ
オトレジスト用現像液〔日本合成ゴム(株)製、JSR
DEVELOPERG―005、炭化水素系溶媒〕で現像
したところ、フイルムの剥れなどのない鮮明な着
色画像が得られた。この着色画像を有する銅貼積
層板を若干反らしてみたが、画像の剥れなどは認
められなかつた。 次いで25重量％の塩化第二鉄水溶液を用いて浸
漬法により60℃、10分間エツチングを行つた。そ
して塩化メチレンを浸みこませた布切れでこす
り、レジストを除去したところ、マスクに忠実な
銅箔パターンが得られた。 実施例 ２ 実施例１においてベンゾインイソプロピルエー
テルの代わりに下記の化合物を用い露光秒数を変
化させた以外は全く同様の処理を施したが、結果
は実施例１と同じであつた。 使用量 露光秒数 イ ｐ，p′―テトラメチルジアミノ
1.39ｇ 20秒 ベンゾフエノン ロ ｐ，p′―テトラメチルジアミノ
0.14ｇ 20秒 ベンゾフエノン ベンゾフエノン 0.21ｇ ハ ２，６―ビス（4′―アジドベンザル）
0.70ｇ １秒 シクロヘキサノン 実施例 ３ 実施例１において４，4′―チオビス（６―ｔ―
ブチル―ｍ―クレゾール）の代わりに下記の化合
物を用いた以外は全く同様の処理を施したが、結
果は実施例１と全く同じであつた。 イ ２（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シアニリノ）―４，６―ビス（Ｎ―オクチルチ
オ）―１，３，５―トリアジン 0.278ｇ ロ ２，2′―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ
―ブチルフエノール） 0.278ｇ 実施例 ４ 実施例１において、シアニンブルーの代わりに
下記の物質を用いた以外は全く同様にして組成物
を作り、ドライフイルム化したのち銅粘積層板上
ヘラミネートし、露光し、現像して着色画像を得
た。そして以降の操作を実施例１と同様にして行
い、同様な結果を得た。 シアニンブルーに替えて使つた化合物 耐熱性、柔軟性 イ C.I.Violet19 実施例１と同じ ロ C.I.Vat Orange3 〃 ハ C.I.Pigment Green7 〃 実施例 ５ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量96％）をトルエン中で環化し
て、環化率62％、〔η〕30° トルエン＝0.36の環化物
を得た。この環化物を用いて以降の操作を実施例
１と同様にして均一な組成物を得た。 この組成物を用い露光秒数を25秒とした以外は
実施例１と同様の処理を施し、実施例１と同様の
結果を得た。 実施例 ６ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量88％、トランス―１，４含量５
％）をトルエン中で環化して、環化率51％、〔η〕
30° トルエン＝0.43の環化物を得た。環化物濃度30.0
重量％のトルエン溶液100ｇに、ｐ，p′―テトラ
メチルジアミノベンゾフエノン0.15ｇ、ベゾフエ
ノン0.375ｇ、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチ
ル―ｍ―クレゾール）0.30ｇ、２，2′―メチレン
ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）
0.30ｇ、C.I.Pigment Green7（C.I.74260）0.15ｇ
を加え、ボールミルで均一な組成物とした。この
組成物を離型剤処理した紙〔藤森工業(株)製
BYNASHEET70X―532〕上に塗布し、80℃で
１時間乾燥させ厚さ22μｍのフイルムとした。 次に、組成物フイルム離型処理紙より剥して、
110℃に予熱しておいた銅貼積層板上へ90cm／分
の速度でラミネートした。ラミネートされたフイ
ルムを、ついでテストパターンを通し、光強度
270W／m2の超高圧水銀灯光により60秒露光した
のち、１，１，１―トリクロルエタンを用い浸漬
法により常温で２分間現像し着色画像を得た。着
色画像を更に160℃で30分間、後硬化を行つたの
ち、260℃の半田浴へ10秒間づつ10回浸漬したが、
何ら変化を受けなかつた。 実施例 ７ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量88％、トランス―１，４含量５
％）をトルエン中で環化して、環化率63％、〔η〕
30° トルエン＝0.51の環化物を得た。この環化物を用
いて以下、実施例６と同様にして均一な組成物を
得た。この組成物を用い露光秒数を70秒とした以
外は実施例６と同様の処理を施して、実施例６と
同様の結果を得た。 実施例 ８ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量67000、
シス―１，４含量96％）をトルエン中で環化し
て、環化率56％、〔η〕30° トルエン＝0.54の環化物
を得た。環化物濃度27.8重量％のトルエン溶液
100ｇに対しシアニンブルー（C.I.74160）0.278
ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル1.39ｇ、
４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレゾ
ール）0.278ｇを加え、ボールミルで均一な組成
物とした。 この組成物をポリエステルフイルム〔藤森工業
(株)製BYNASHEET 38E―001C〕上に塗布し、
80℃で１時間乾燥させ厚み17μｍのフイルムとし
た。次に組成物フイルムを支持体フイルムから剥
したのち、120℃に予熱しておいた銅貼積層板上
へ１ｍ／分の送り速度でゴムローラーにより圧着
することによりラミネートした。ラミネートされ
たフイルム上に最小巾100μｍのテストパターン
フオトマスクを密着し、光強度270W／m2の超高
圧水銀灯光により20秒露光したのちマイクロフオ
トレジスト用現像液〔日本合成ゴム(株)製、JSR
DEVELOPER Ｇ―005、炭化水素系溶媒〕で現
像したところ、鮮明な着色画像が得られた。 次に常法により硼弗酸メツキ浴を用いて約7μ
ｍの厚さに半田メツキを行つた。そして塩化メチ
レンを含浸した布でこすることによりレジストを
除去したのち、過硫酸アンモニウム浴を用いてエ
ツチングを行つた。その結果、半田メツキされた
銅箔による鮮明な画像が得られた。 比較例 １ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量96％）をトルエン中で環化して
得た環化率38％、〔η〕30° トルエン＝0.73dl／ｇの
環化物を用いた以外は実施例１と同様にして、均
一な組成物を得た。 得られた組成物を実施例１と同様にドライフイ
ルムとし、室温で45日間保存した後、ドライフイ
ルムを支持体フイルムから剥そうとしたが、該組
成物が支持体フイルムの両側からはみ出しドライ
フイルムをうまく剥すことができなかつた。 比較例 ２ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量45000、
シス―１，４含量88％、トランス―１，４含量５
％）をトルエン中で環化して得た環化率72％、
〔η〕30° トルエン＝0.31dl／ｇの環化物を用いた以
外は実施例６と同様にして、均一な組成物を得
た。得られた組成物を実施例６と同様にドライフ
イルムとし、銅貼積層板上へラミネートし、90秒
露光し、現像したが、銅貼積層板へのラミネート
が十分でないため現像液がラミネートされたフイ
ルム中に浸み込み、フイルムの剥れが認められ
た。 実施例 ３ シス―１，４―ポリブタジエン（分子量25000、
シス―１，４含量95％）をトルエン中で環化して
得た環化率58％、〔η〕30° トルエン＝0.24の環化物
を用いた以外は実施例１と同様にして均一な組成
物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にド
ライフイルムとし、銅粘積層板上へラミネート
し、露光し、現像して着色画像を得た。この着色
画像を有する銅粘積層板上を若干反らしたとこ
ろ、一部に画像の剥れが認められた。 以上、実施例１および５〜８ならびに比較例１
〜３の(a)成分について前記（）〜（）式のデ
ータを表―１に示す。
本発明で用いられるドライフイルムは、揮発性
の単量体を含まないために不快な臭気はなく、ま
た特定のポリエステル環化物を用いることによ
り、長期高温で保管しても組成物が支持フイルム
の両側からはみ出してフイルムの口開き性を悪く
することがなく、また、室温で粘着性がなく単層
のフイルムとして扱うことができ、さらにまた、
ネガフイルムと密着して露光でき、光硬化後のフ
イルムの柔軟性に優れるため、画像に剥れのない
鮮明な画像を焼付けられる特長がある。 また、本発明により得られるレジストパターン
をソルダーレジストとして用いた場合十分な耐熱
性があり、アクリレート系の市販品のように、
260℃のソルダーがけが一回限り（約10秒）とい
う制限がなく、260℃10分間でも耐えるという特
長がある。 さらに、本発明の方法は、ドライフイルムを被
加工物に熱により容易にラミネートすることがで
き、作業性に優れた方法である。
の単量体を含まないために不快な臭気はなく、ま
た特定のポリエステル環化物を用いることによ
り、長期高温で保管しても組成物が支持フイルム
の両側からはみ出してフイルムの口開き性を悪く
することがなく、また、室温で粘着性がなく単層
のフイルムとして扱うことができ、さらにまた、
ネガフイルムと密着して露光でき、光硬化後のフ
イルムの柔軟性に優れるため、画像に剥れのない
鮮明な画像を焼付けられる特長がある。 また、本発明により得られるレジストパターン
をソルダーレジストとして用いた場合十分な耐熱
性があり、アクリレート系の市販品のように、
260℃のソルダーがけが一回限り（約10秒）とい
う制限がなく、260℃10分間でも耐えるという特
長がある。 さらに、本発明の方法は、ドライフイルムを被
加工物に熱により容易にラミネートすることがで
き、作業性に優れた方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に形成された、(a)下記の（）〜
（）式を満足するポリブタジン環化物、(b)光架
橋剤、光増感剤および光重合開始剤の少なくとも
１種ならびに(c)保存安定剤を含有する組成物から
なるドライフイルムをそのまま、または支持体を
剥したのち、被加工物に熱によりラミネートし、
次いで支持体が残つている場合には支持体を剥
し、ネガフイルムを介して露光し現像することを
特徴とするレジストパターンの形成方法。 () 30000≦MW≦300000 () DC／10≧9.5−logMW () DC／５≦8.5＋logMW () 40≦DC≦70 () 0.3≦〔η〕30° トルエン≦0.7 （式中、MWは原料ポリブタジエンの分子量、
DCはポリブタジエン環化物の環化率（％）、〔η〕
30° トルエンはポリブタジエン環化物の極限粘度
（dl／ｇ）を表わす。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP561479A JPS5598742A (en) | 1979-01-23 | 1979-01-23 | Photosensitive resin film |
| US06/169,464 US4330612A (en) | 1979-01-23 | 1980-07-16 | Laminate of monolayer film of cyclized butadiene polymer and other photosensitive layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP561479A JPS5598742A (en) | 1979-01-23 | 1979-01-23 | Photosensitive resin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5598742A JPS5598742A (en) | 1980-07-28 |
| JPH0145052B2 true JPH0145052B2 (ja) | 1989-10-02 |
Family
ID=11616059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP561479A Granted JPS5598742A (en) | 1979-01-23 | 1979-01-23 | Photosensitive resin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5598742A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5770531A (en) * | 1980-10-21 | 1982-05-01 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photoresist composition |
| JPS5876829A (ja) * | 1981-10-31 | 1983-05-10 | Toshiba Corp | 低分子量高解像度レジスト |
| JPS5940641A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-06 | Toshiba Corp | 高解像度用ネガ型フオトレジスト組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2123702C3 (de) * | 1971-05-13 | 1988-05-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes |
| JPS5342248B2 (ja) * | 1973-12-25 | 1978-11-10 | ||
| JPS5114027A (ja) * | 1974-07-25 | 1976-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Denkieidogazokeiseiho |
-
1979
- 1979-01-23 JP JP561479A patent/JPS5598742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5598742A (en) | 1980-07-28 |
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