JPS5868740A - 耐熱性フイルムホトレジスト積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に優れた積層構造フィルムホトレジス
トに関する。従来、プリント配線基板業界において用い
られているいわゆるソルダーレジストは、プリント配線
基板回路の半田付は不要部分を隠蔽し、回路間の半田ブ
リッヂによる短路を防止する役割りを持つと同時に、不
要な半田付着による重量増加を防ぎ、なおその表面被膜
は回路の絶縁保睦膜として使用されている。

このようなレジストとして、液状レジストとドライフィ
ルムレジストとが市販されている。

Ａｉ１者は、通常エポキシ樹脂、エポキシ−メラミンｔ
ｌ！１ｊ脂、エボギシー尿素樹脂、アルキノドーメラミ
ン樹脂などの熱硬化型樹脂や光硬化型インキおよび塗布
−露光−現像型のアクリラート変性樹脂などである。

液状レジストは、厚塗りすることがむずかしく、また、
形成パターンの寸法精度が低いなどの欠点がある。しか
も、回路の間隔が狭くなると、回路間にレジストを印刷
することが困難となり、高密度のプリント配線基板に用
いることができない。

一方、ドライフィルムレジストは、例工ば、日立化成工
業■の”日立感光性ソルダーレジストフィルムＰｈｏｔ
ｅｃ　５Ｒ−１０００”、デュポン社（１）ｕＰｏｎｔ
）の”リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）７３０ＦＲ″、ダイナ
ケム社（Ｄｙｎａｃｈｅｍ）の“ラミナー（Ｌａｒｎｉ
　ｎａｒ　）　ＳＭ　”などが知られている。これらは
、いずれもアクリラート系重合体とアクリラート系単量
体および保存安定剤、染料、光重合開始剤からなるもの
であるが、これらの組成物にはアクリラート系重合体が
多量に混合されているために、それから作製されるレジ
ストフィルムは、柔うカく且つ、粘着性があり、ポリエ
ステルフィルムなどの支持体フィルムとポリオレフィン
フィルムなどの保穫フィルムの間にはざんだ構造体とし
て取り扱わねばならない。壕だ、これらの組成物は、こ
のような構造体にしても、長期間高温で保管すると、レ
ジスト組成物が支持体フィルムの両側からはみ出し、フ
ィルムのロ開キ性すらびにｊｑみ寸法精度の安定性をも
悪くする欠点がある。更に表面の感光層が粘着性である
ため、画像焼付時にホ）・マスクを密着させることがで
きず、支持体フィルムを介して焼付けねばならないので
、鮮明な画像がイ！Ｉにくいばかりでなく、光硬化後の
フィルムが脆く、画像が欠けやすいことなどの欠点を有
している。しかも、ソルダーレジストとしてもっとも重
要なｉｌｉ］熱性が不十分であるという致命的な欠点が
ある。

発明者らは、これら市販品のフィルムホトレジストの欠
点を改良すべく鋭章倹削した結果、さきに、ａ）モノオ
レフィン系不飽和化合物の重合体もしくは共重合体、ｂ
）分子内に光重合性二重結合を少なくとも２個以上有す
る多官能光重合性不飽和化合物、ｃ）光架橋剤、光増感
剤および光重合開始剤のそれぞれの群から選ばれた少々
くとも一種を必須成分とする組成物からなる１１ｍレジ
ストを、ブタジェン重合体の環化物もしくはブタジェン
共重合体の環化物を主成分とする組成物からなる下層レ
ジスト上に積層した積層構造とすることにより、上記の
欠点がすべて解消されることを発見し、特許出願した（
特願昭５５−８４７８０）。しかし、このフィルムホト
レジストは、薄膜にしたとき、フラックスに対する耐性
がやや乏しく、使用条件を誤ると半田メッキスルホール
基板上での半田耐熱性が不十分となる危険性があること
が判明した。

そこで発明者らは、更に研究を続けていたととる、前記
の上層レジストに下記一般式（Ｔ）で示されるアミン化
合物を添加することにより、この欠点を完全に解決し得
たものである。

律 １（Ｉ） Ｒ−Ｎ　−Ｒ３ （式中Ｒ’＋　Ｒ２＋　Ｒ３は同じでも、また異ってい
てもよく、夫々は水素、アルキル基であるか、またはそ
れらの２個以上が一体となって、アルキレン基の形の縮
合環を形式してもよいが、Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ３の全てが同
時に水素をとらない）発明者らは一般式旧で示きれるア
ミン化合物は、上層レジスト中に添加するのが最も効果
的であるが、積層方法によっては下層レジス中に添加し
ても十分目的を達することを知見している。

従って、勿論上層、下層のレジスト両方に添加すること
も何等差支え々い。

アばン化合物としては、第１級、第２級、および第３級
のモノアミンやポリアミンを挙げることができる。また
、同一分子中に第１級、第２級、および第３級のうちか
ら選ばれた２種以上のアミン基を有するポリアミンも用
いられる。

モノアミンとしては、ブトキシプロピルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、ラウリルアミン、エタノールアミ
ンなどの第１級アミン、ジブチルアミン、ジアリルアミ
ン、ジー２−エチルヘキシルアミンなどの第２級アミン
、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリー２
−エチルヘキシルアミンなどの第３級アミンが挙ケられ
る。ポリアミンとしては、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、などの第１級ジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジブチルエチ
レンジアミンなどの第２級ジアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジ
アミ）ブタンなどの第３級ジアミンが挙げられる。

また、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのテトラアミン、α、α′−ジピ
リジル、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール、ベンゾ
トリアゾールなどの複索環式アミン化合物も挙げられる
。

きらに、ジメチルアミンエチルメタクリラートジエチル
アミノエチルメタクリラートなどのモノマータイプのア
ミン化合物も使用することもできる。

これらのうち好捷しくは、モノアミンの第２級。

３級アミンであり、とくに好オしくけ、モノアミンで、
Ｌ′ｉ、第３級アミン、ポリアミンでは第３級ジアミン
である。

これらアミン化合物は、単独として用いるばかりでなく
、２種以上混合して使用してもよい。

これらのアミン化合物は、オレフィン系重合体１００重
世部に対して、５〜５０重搦°部、好１しくは１０〜３
０重量部使用する。

アミン化合物の添加量が５重量部未満では、る。

−ヒＭレジストに使用するモノオレフィン系不飽和化合
物の重合体もしくは共重合体（以下オレフィン系重合体
と記す）は、通常の重合反応などで芥易に製造すること
ができる。これらのものの分子量は特に制限はないが、
常温で液状を有するものは、フィルムレジストになりに
くい欠点があること、極端に分子量の高いものは、溶解
が困難となるだめ、レジストとした場合に高解像間が得
にくいことなどの理由から好甘しくない。好ましい分子
量は３万〜１００万、特に５万〜８０万である。

本発明に用いられるモノオレフィン系重合体としては、
たとえば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポ
リ（スチレン−α−メチルスチレンなどのようが芳香族
炭化水素系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ（塩化ビニル−塩化ビニリチン）々どのハロゲ
ン化炭化水素系重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオ
ン酸ビニル、ポリビニルメチルエーテルなどのオキシエ
ステル系重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
（メタクリル酸メチル−スチレン）などのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル類からなるアクリル系重合
体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ
Ｎ−ビニルカルバゾール、ボＩＪ　Ｎ　−ビニルピロリ
ドンなどの含窒素系重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ（エチレン−プロピレン）などを挙げること
ができる。これらのうち好捷しいものはアクリル系重合
体であり、とくに好ましくはポリメタクリル酸メチル捷
たはメタクリル酸メチルを５０重量係以上共Ｍ【合した
重合体である。

モノオレフィン系重合体と組合せる多官能光重合性不飽
和化合物としては、分子内に光重合性二重結合を少なく
とも２個以上有するものであり、たとえばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ートナどのアクリル酸やメタクリル酸のジエステル、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレートなどのアクリル酸やメタク
リル酸のトリエステル、ペンタエリストールテトラアク
リレートなどのアクリル酸やメタクリル（ｅのテトラエ
ステルを挙ることができる。また、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加体のアクリル酸やメタクリル酸
のエステル、たとえば２，２−ビス（４−アクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシエトキシフェニル）プロパンなど、および環
状脂肪族エポキシ樹脂やビスフェノールへ−エビクロル
ヒドリン系のエポキシ樹脂などのエポキシ基を少なくと
も２個含有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸
を反応させた化合物などを挙ることができるが、フィル
ムホトレジストの粘着性をより低減きせるために光重合
性不飽和化合物は分子内に光重合性二重結合を少なくと
も３個以上有するものが好ましく、とくにトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のトリエステル、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のテトラエ
ステルが好ましい。

これらの光重合性不飽和化合物は、オレフィン系重合体
１００電蓄部に対して、５〜１００重鼠部、好ツしくけ
２０〜８０重量部使用する。

上層レジストに使用する光架橋剤、光増感剤、光重合開
始剤は、後記の下層レジストに使用するものと同じもの
全使用できる。すなわち、アジド化合物、カルボニル化
合物、ニトロ化合物、チオキサフトン系化合物、ベンゾ
イン系化合物、アセトフェノン化合物、イオウ化合物な
どを挙けることができ、これらをオレフィン系重合体１
００電縫部に対して、０．１〜１０重量部使用すること
が好ましい。

上層レジストにも保存安定剤を添加するのが好ましく、
下層レジストに添加する保存安定剤と同様のものを使用
することができる。その添加１は、オレフィン系重合体
１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。

本発明に用いる下層レジストは、好ましくは、１）ブタ
ジェン系重合体環化物および２）光架橋剤、光増感剤お
よび光重合開始剤よりなる群から選ばれた少なくとも一
種、またはこれら［３）染料および／１だけ顔料を加え
てなる組成物をフィルム状に形成したフィルム状ホトレ
ジストである。しかし、これはブタジェン系重合体環化
物金主成分とするならば、とくに上記に限定されるもの
ではない。

上記ブタジェン系重合体現化物のブタジェン単位の結合
様式に限定はないが、原料ブタジェン重合体もしくはブ
タジェン共重合体の分子量、環化物の環化率、および極
限粘度〔η〕が特定の範囲内にあることが望ましい。

すなわち、原料ブタジェン重合体もしくはブタジェン共
重合体の分子量は３０，０００〜％、ｏｏｏのものがよ
く、分子量が３０，０００未満ではフィルムとして使用
したとへ、光硬化により得らｎる画像が脆くなる欠点か
あり、また分子Ｉが３００，０００を超えるとフィルム
を基板上ヘラミネートするとき高温を必要とし、そのた
め、フィルムの熱かぶりを完全に防止することができな
い欠点がある。

また現化率は４０〜７０％の範囲が良く、環化率が４０
％未満ではブタジェン系重合体環化物がゴム的性質を示
し、保管中に支持フィルムの両側からはみ出す欠点があ
り、環化率が７０嘱を超えるとフィルムの可撓性が小さ
くなり、とくに銅貼積層板へのラミネートが５１くいか
ない。

さらにブタジェン系重合体現化物の極限粘度３０゜ とが好ましく、〔η〕）ヤエッが０．３未満ではフィル
ムおよびその光硬化部が脆く使用に耐えず、３０゜ 〔η〕　　　が０７を超えるとフィルムの厚みのトルエ
ン ムラが大きくなる欠点がある。

上記範囲のブタジェン系重合体環化物の中でも、環化物
の環化率（ＤＣ）と原料ブタジェン重合体もしくはブタ
ジェン共重合体の分子ｔ（ＭＷ）が、下記の（１）〜（
１１式を満足するものを用いた場合（では、下層レジス
トの耐熱性、保存安定性がさらに良好になる。

（１）　　３０，０００≦ＭＷ≦３００，０００Ｃ （ＩＩ）　　１０≧９．５−　ｌｏｇ　ＭＷＤＣ （組−ロー≦８．５　＋　ｌｏｇ　　ＭＷ上上記ブタジ
ェン系重合体化化物、ブタジェン重合体もしくはブタジ
ェン共重合体を芳香族炭化水素などの溶剤に溶解したの
ち、有機アルミニウム化合物と有機・・ロゲン化物など
の触媒で環化することにより得られ、具体的には特公昭
４８−２９８７９．同５３−１３１８．特開昭４８−６
６６８４などに記数されている方法などにより得られる
。

上記のブタジェン系重合体環化物に対して好適に添加さ
れる光架橋剤、光増感剤、光重合開始剤としてはたとえ
ば次のようなものが挙げられる。光架橋剤としてけ２，
６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、
ビス（４−アジドベンザル）アセトン、４，４．’−ジ
アジドヌチルベン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン
のようなアジド化合物；光増感剤としては、ｐ、　ｐ’
−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、１．２−ヘンズアントラキノン、
ビオアントロンのようなカルボニル化合物、５−ニトロ
アセナフテン、α−ニトロナフタレン、２−ニトロフル
オレンのような二）ｏ化合物、２，４−ジメチルチオキ
サントンのようなチオキサントン化合物；光重合開始剤
としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインジメチルケタ
ールなどのベンゾイン系化合物、α、α′−ジメトキシ
α−フェニルアセトフェノン、α、α′−ジェトキシア
セトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ジフェニル
ジスルフィドなどのイオウ化合物を挙げることができる
。これらの化合物は、ブタジェン系重合体環化物１００
重量部に対し、好寸しくけ０１〜１０重量部使用するが
、０．５〜５重量部使用するときに最大の効果を示す。

さらに下層レジストには保存安定剤を添加するのが好ま
しい。保存安定剤としては、たとえば２．２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、２．
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの
ようなアルキルフェノール系化合物；フェニル−β−ナ
フチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
フェニルイソプロピルフェニレンジアミンなどのような
芳香族アミン系化合物；ジラウリルチオジプロピオネー
ト、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｒｎ−クレ
ゾール）、２（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−４，６−ビス（Ｎ−オクチルチオ）−１
、３，５−トリアジンなどのような硫黄系化合物などが
あり、これらは、ブタジェン系重合体環化物に対して０
．１〜５重量％添加するのが好ましい。

本発明のフィルムレジストは、用途によっては形成され
た画像を目視検査することがあるので、見やすくするた
めレジストフィルム自体が着色されていることが望笠し
い。このため、下層レジストおよび／１だは上層レジス
ト組成物を着色し、ておくとよい。

着色は染料捷たは顔料を用いて行うことができる。染料
、顔料は本質的にはどのようなものでも良いが、現像後
に残る光砂化部の画像は着色していることが必要である
。そのため、一般に使用されている現像液である１、１
．１−）リクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素で
抽出てれにくいものであることが好ましく、不溶性のも
のが好適に使用きれる。このようなものとして、Ｃ，１
，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１４　（Ｃ，１，２
１１６５）Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３　（
Ｃ，１，１２３９５）のよりなアゾ系化合物、Ｃ１１，
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５（Ｃ，１７４１６０）
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７　（Ｃ，１，
７４２６０）のようなフタロシアニン系化合物、Ｃ，１
，Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３　（Ｃ，１，５９３００）
のようなアントラキノン系化合物、Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｏ
ｒａｎｇｅ　７　（Ｃ，１，７１１０５）、　Ｃ，１，
Ｖａｔ　Ｒｅｄ１５　（Ｃ，１，７１１００）のような
ペリノン系化合物、Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｖｉｏｒｅｔ　３
　（Ｃ−１，７３３９５）のようなインジゴイド系化合
物、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１　（Ｃ１Ｉ
。

４５１６０）のようなカルボニウム系化合物、Ｃ，Ｉ。

Ｖｉｏｌｅｔ　Ｈ）　（Ｃ−１，４６５００）のような
キナクリドン系化合物などを挙げることができる。これ
らの染料、顔料は好捷しくけブタジェン系重合体環化物
またはオレフィン系重合体１００重量部に対して０．０
１〜３．０重量部添加して使用される。

染料および／またけ顔料の添加料が３．０重量部より多
くなると染料せたは顔料による光の吸収が大きく、十分
な光硬化が起こりにくい。捷だ０．０１重量部未渦では
、着色の効果が十分でない。

本発明の耐熱性フィルムホトレジスト積層物は、次のよ
うにして製造される。たとえば、（１）ブタジェン系重
合体環化物、および（２）光架橋剤。

光増感剤および光重合開始剤の少なくとも１種、必要な
らば（３）染料捷たは顔料を、トルエン、キシレン、テ
トラクロルエチレンなどの溶剤を用いて均一な組成物と
したものを、ポリテトラフルオロエチレンなどのフィル
ム支持体、アルいはポリエチレンフィルム、ボリエナレ
ンテレフタレートフィルムその他のプラスチックフィル
ム捷たは紙などに離型処理を施した支持体の上に塗布、
乾燥し膜厚５〜２００μｍのフィルムとする。

次いで、下記下層レジスト−にに、ａ）オレフィン系重
合体、ｂ）光重合１咋不飽和化合物、Ｃ）一般にＲ’＋
　Ｒ２およびＲ３は前述の通り）、ｄ）光架橋側光増感
剤および光重合開始剤の少なくとも１種を、トルエン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、トリクロルエチレン
などの溶媒に溶解して均一な組成物としたものを塗布、
乾燥し、膜厚が５〜２００μｍの上層レジストを形成す
る。

この耐熱性フィルムホトレジスト積層物の残存溶剤量は
、１重用−％以下におさえることが重重しく、棟だフィ
ルムレジストｉｔｔ　Ｍ物としての膜厚は、１５〜３０
０　ｔｔｔｎが好ましい。

面ｊ熱（４フィルムホトレジスト積層物は、そのま捷で
、あるいは支持体を剥したのち、下層レジストが被ラミ
ネート物に接するように重ね、耐熱性フィルムホトレジ
スト積層物が変質せずしかも軟化する温度、すなわち５
０〜１８０　Ｃ。

好ましくは８０〜１６０Ｃに加熱することにより、容易
にラミネートすることができる。また被ラミネート物を
５０〜１８０′ｃ、好ましくは８０〜１６０Ｃに加熱し
ておき、次に耐熱性フィルムホトレジスト積層物の下層
レジストが被ラミネート物に接するように重ね合わせゴ
ムローラーで加圧することによってもラミネートするこ
とができる。

本発明の耐熱性フィルムホトレジスト積層物は、作業性
が極めて良く、特殊な真空ラミネータあるいは加熱プレ
ス等を用いることなく、通常のラミネータ（例えばデュ
ポン製Ａ−２４ラミネータ）を用いても空気を巻き込ま
ず基板表面にラミネートでき、さらにレジストを基板表
面に良く密着させることができ、そのうえ半田浴の熱に
十分に耐え、解像度に優れ、電気的特性モ非常に優れた
フィルムホトレジストを提供することができる。

本発明の酊１熱性フィルムホトレジスト積層物は、それ
自身で十分な強度をもつフィルムであるため、単独で用
いることができ、従来のフィルム状レジストのように支
持体フィルム層、レジスト層、保護フィルム層からなる
３層構造をとる必要はない。本発明のフィルムホトレジ
ストは、凹凸を有する基板表面、例えばレリーフが形成
されている基板表面、レリーフが形成されていない粗化
銅、凹凸面を有する金属板などヘラミネートするにも好
適である。とくに上記凹凸差が３０μｍ以上の場合にお
いて、本発明のフィルムホトレジストと３層構造のそれ
とをうばネートしてその状態を観察すると、本発明のフ
ィルムホトレジストを用いる方が空気の巻き込みが顕著
に少ガく優れている。また本発明の耐熱性積層構造フィ
ルムホトレジストを用いると、画像焼付時にホトマスク
をレジスト層に密着させることができるために、解明か
つ高解像度を有する画像が得られる。

本発明の耐熱性フィルムホトレジスト積層物は、銅メツ
キスルホール基板上、および半田メツキスルホール基板
上に施した場合、十分なる耐熱性を有する。市販のアク
リラート系ソルダーレジストでは、２６０Ｃのソルダー
かけで、１回が限度（約５秒）であるが、本発明の耐熱
性フィルムホトレジスト層は、２９０Ｃ１３分間ソルダ
ーかけしてもレジストフィルムに変化がない。しかも、
特に半田メッキスルホール基板上で、市販のソルダーレ
ジストは、耐熱性が非常に乏しく、満足できる水準の製
品がないのが現状であるが、本発明の耐熱性フィルムホ
トレジスト積層物は、膜厚を薄くしても十分な耐熱性が
あるという極めて優れた特長である。

捷だ、本発明の耐熱性フィルムホトレジスト積層物は、
室温で粘着性がなく、支持体を剥した状態で扱うことが
でき、ネガフィルムと密着して露光でき、さらに現像液
の種類による解像度の変化が解消されるため、従来のフ
ィルムレジストの解像度の低さも解消でき、ネガフィル
ムに忠実なパターンを焼付けることができるという特長
がある。

きらに印刷配線板などの凹凸の厚みが１５０μｍのもの
でも真空ラミネータを使用せず、通常のラミネータで十
分ラミネートでき、なおかつ空気の巻き込みなどの原因
による基板との密着性不良がない。

なお、本発明の耐熱性積層構造フィルムホトレジストの
現像液は特に限定されるものではなく、たとえば１１１
１１−　）ジクロルエタン、１．１．１−）ＩＪジクロ
ルチレンなどのハロゲン化炭化水素などを現像液として
使用することができる。

本発明の耐熱性積層構造フィルムホトレジストは、耐熱
性が非常に優れたソルダーレジストであるため、電子産
業分野を始め、微細加工を必要とする工業分野に貢献す
る所犬である。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 分子４６：　ｓ　２０００のシス−１，４−ポリブタジ
ェンをトルエン溶媒中で、トリクロロ酢酸とジエチルア
ルミニウムセスキクロリドからなる触媒０６ を用いて強化し、環化率５３％、〔η〕４．．エア＝０
．４７の環化物を得た。なお、上記の環化率は次式によ
り求めた値である。

注＊：ＮＭＲにより測定 次に環化物濃度３０．０重量％のトルエン溶液１００Ｉ
に対し、シアニングリーン（Ｃ，１，７４１６０）０．
３Ｐ、２−メチルアントラキノン０．６　Ｐ　、　４．
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０
、３　％　”、（加え、ボールミルで均一な組成物とし
た。この組成物をポリエステルフィルム〔藤森工場■製
ＢＹＮＡＳ耶汀−３８Ｅ〜（１０１Ｃ）上に塗布し、８
０℃で３０分乾燥させ、厚み１９μｍの下層レジストを
得た。

次に、分子量１１０，０００のポリメタクリル酸メチル
をトルエンに溶解し、３０．０重量％の濃度とした溶液
１００１に対して、トリメチロールメタントリアクリラ
ード９１、ヘキサメチレンジアミン３ｙ−１２−メチル
アントラキノン０．７８　！ｉ’、　　２．２−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．
３９７を加えて均一な組成物としたものを上記下層レジ
スト上に塗布し、８０ｒ：で３０分乾燥させ、厚み合計
３１μｍの耐熱性フィルムホトレジスト積層物を得た。

この耐熱性フィルムホトレジスト積層物を支持体フィル
ムから剥した後、下層レジストが被ラミネート物に接す
るようにして、１．１Ｏｒに予熱しておいた線幅１５０
μｍ１線間が１００μ？７ルリーフの高さが１００μｍ
の半田メンキスルホール基板にラミネートした。次にス
ルホール部分のレジストを除去するだめ、最小ランド５
０μｍ　のテストパターンホトマスクを密着し、光強度
２７０　Ｗ／、／の超高圧水銀灯で３０秒間露光した後
、１，１．１−）ジクロルエタンで現像したところ、ス
ルホール部分ににじみのない鮮明な着色画像が得られた
。

次いで、１５０Ｃで６０分加熱処理を行なうと、ネガマ
スクに忠実な寸法精度の優れた画像永久保製膜が得られ
た。この永久保護膜をサンフ化学工業製フラックス５Ｆ
−１２３０で処理した後、２９０Ｃの半田浴へ２０秒間
づつ９回浸漬しても何ら変化を受けず、ソルダーレジス
トとして十分使用可能であった。

比較例１ 実施例１のへキサメチレンジアミンを除いた以外は全く
同様の条件で積層物を半田メッキスルホール基板にラミ
ネートし、半田耐熱性を調べたところ、半田メッキされ
たレリーフ上のレジスト表面にしわが入り、一部破損が
みられた。

実施例２〜５ 実施例１のへキサメチレンジアミンの代わりＶＣ下記の
化合物を用いた以外は、実施例１の方法を繰返し半円部
１熱性を調べたところ、結果は２７− められ、耐熱性ｖｃ乏しく、ソルダーレジストと実施例
１と同じく良好であった。

比較例２ 特殊なラミネータの使用全指定しているデュポン社（Ｄ
ｕｐｏｎｔ）のフィルムホトレジスビＲＩＳＴＯＮ７４
０　ＦＲ”（アクリラーウ系重合体とアクリル酸エステ
ル系単蓄体を主とするレジスト）を通常のラミネータを
用い、実施例１と同条件下で半田メッキスルホール基板
にラミネートした。この基板のレリーフ下部に空気の巻
き込みが認められ、ドライフィルムレジストと回路板と
の密着が不十分であった。さらに実施ψす１と同様の蕗
光、現像、加熱処理、フラックス処理を行なったのち、
２６０Ｃの半田浴へ１０秒間浸漬したところ、１回の処
理でも樹脂表面に損傷が認２８− 特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　モノオレフィン系不飽和化合物の重
   合体重だは共重合体１００重量部； （ｂ）　　分子内に光重合性二重結合を少なくとも２個
   有する多官能光重合性不飽和化合物５〜１００重量部； （ｃ）　　下記一般式で示すアミン化合物５〜５゜重脩
   部； ２ Ｒ’−Ｎ−Ｒ３ （式中Ｒ１１ｆ　ｔ　Ｒ３は同じでも、また異なってい
   てもよく、夫々は水素、アルキル基であるか、またはそ
   れらの２個以上が一体となって、アルキレン基の形の縮
   合環を形式してもよいが、Ｒ’ｌ　Ｒ２＋　Ｒ３の全て
   が同時に水素をとらない。） （ｄ）　　光架橋剤、光増感剤および光重合開始剤の必
   要量を含む組成物からなる上層レジストと、ブタジェン
   系重合体の環化物を主成分とする組成物からなる下層レ
   ジストとで構成されることを特徴とする耐熱性フィルム
   ホトレジスト積層物。