JPH0145476B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般式（）：
R3-oPXn （）
〔式中：Ｒは炭素原子数１〜18、有利には１〜
８の直鎖及び／又は分枝鎖アルキル―、シクロア
ルキル―、アリール―、アルキルアリール―並び
にアラルキル基、又は基―OR′又は―SR′（ここで
R′は炭素原子１〜８のアリール―又はアルキル
を表わす）、又は基
８の直鎖及び／又は分枝鎖アルキル―、シクロア
ルキル―、アリール―、アルキルアリール―並び
にアラルキル基、又は基―OR′又は―SR′（ここで
R′は炭素原子１〜８のアリール―又はアルキル
を表わす）、又は基
【式】（ここでR″は炭素
原子数２〜８のアルキル基を表わす）を表わし、
Ｘはハロゲン原子特に塩素原子、臭素原子又は沃
素原子を表わし、ｎは０，１，２又は３である〕
の燐化合物を酸化して一般式（）： R3-oＰ（Ｏ）Xn （） 〔式中：Ｒ、Ｘ及びｎは上記のものを表わす〕
の化合物を生成させる方法に関する。 一般式の化合物を酸化剤例えばO2，NO，
NO2，SO2，SO2Cl2，SO3で酸化することは公知
である（ホーベン ワイル（Houben Weyl）、メ
トーデン デル オルガニツシエン ケミー
（Methoden der organischen Chemie）第12／
１及び12／２巻及びコソラポツフ／マイヤー
（Kosolapoff／Maier）、オーガニツク ホスフア
ラス カンパウンヅ（organic Phosphorus
Compounds）、ウイリー―インターサイエンス
（Wiley―Interscience）1972年）。しかしこれら
公知法は多くの欠点を有する。従来使用されてき
た殆どの酸化剤は気体であり、従つて酸化を気―
液反応として行わなければならない。その場合高
い反応速度を達成するためには短時間内に多量の
ガスを使用するかないしは高められた圧力で作業
することが必要である。それは技術的に費用がか
かり高価な装置を要する。特に式の化合物が易
揮発性である場合には、反応実施の際ガス室中に
同化合物が過量に随伴されるとガス室中でなかん
ずく突燃の危険が生じる。更に多量の収率損失を
避けるためには、式又は式の揮発性化合物の
随伴を防止するために効率のよい廃ガス冷却機を
使用することが必要である。 又上記の酸化剤はしばしば式の化合物全部に
対して使用することは出来ず、この種の化合物の
中のそれぞれ少数のものの酸化に使用出来るのみ
である。 すなわちEP―Ａ―O010368には、 2C6H5PCl2＋O2約30−60℃ ―――――→ 2C6H5P（Ｏ）Cl2 によつてフエニルジクロルホスフアンを大気圧に
おいて酸素により酸化してフエニルホスホン酸ジ
クロリドを生成させる方法が記述されている。同
反応をCH3PCl2に適用する場合にはCH3PCl2の駆
逐のために著しい収率損失が起る。その上反応完
了のために長い反応時間が必要である。（ホーベ
ン ワイル、第12／１巻、398頁：24時間の反応
後に収率86％）。更に同反応実験を試みた際にし
ばしば突燃が認められた。 NO2によるCH3PBr2の酸化の際には（L.マイ
ヤー（Maier）、ヘルヴエテイカ シミカ アク
タ（Helv.Chem.Acta）1963年第46巻2667頁）、
Ｐ―Ｃ分裂のために著しい収率低下が認められた
（収率：理論値に対して70％）。C6H5PCl2＋
SO2Cl2→C6H5P（Ｏ）Cl2＋SOCl2によりSO2Cl2を
使用して酸化を行う場合には塩化チオニルが生成
し、これを所望の長終生成物から蒸留により分離
しなければならない（V.A.ペトロフ（Petrov）
等、ケミカル アブストラクツ（Chem.Abs.）
1962年第57巻5583頁）。SO3を使用する反応は技
術的に困難であり又費用がかかる。 式の化合物を酸化するための更に別の公知法
では次式： ａ RPCl2塩素化 ―――→ RPCl4 ｂ RPCl4H2O ――→ RPOCl2＋2HCl ないしはSO2 ――→ RPOCl2＋SOCl2 により塩素化及び引続いて加水分解を行う（ホー
ベン ワイル、メトーデン デル オルガニツシ
エン ケミー（Methoden der organischen
Chemie）第12／１巻390頁）。この方法は面倒で
あり又少なくとも２工程を要する。 次式： 3C6H5PCl2＋SO2→2C6H5P（Ｏ）Cl2＋C6H5P
（Ｓ）Cl2 によるSO2を使用する酸化は混合物生成物を生じ
させ（E.フルツク（Fluck）、H.ビンダー
（Binder）、アンゲヴアンテ ケミー（Angew.
Chemie）1965年第77巻381頁）、又極めて長い反
応時間（42日）を要する。 更にPCl3を炭化水素の存在下で酸素で酸化す
る方法も公知である（ホーベン ワイル、第12／
１巻399頁）。 Ｒ−Ｈ＋2PCl3＋O2→RP(O)Cl2＋POCl3＋HCl この方法では理論値に対して18〜45％の収率し
か得られない。 本発明の課題は公知法の欠点を克服することで
ある。 ところで意想外にも酸化剤としてクロルスルホ
ン酸を使用し、反応を、場合により溶剤の存在下
で、均一液相中で実施することにより極めて簡単
な方法でこの課題を解決出来ることが見出され
た。 同反応は有利に−30〜150℃の温度で行う。反
応成分はクロルスルホン酸：式による有機燐化
合物１：１〜１：1.1のモル比で使用する。本発
明方法により得らる一般式の生成物は植物保護
剤、耐燃剤又は合成樹脂添加物を製造するための
価値のある中間生成物である。 式による出発物質は公知化合物であり、燐有
機化学の一般に公知の製法によつて製造すること
が出来る。 本発明方法は公知法に比べて多くの利点を有す
る。 反応はいずれの場合にも均一液相中で行われ、
従つて高い反応速度を達成することが出来る。反
応の収率は殆どの場合に定量的であり、反応生成
物は高度に純粋な形で生成する。多くの場合に精
製工程例えば蒸留は不必要ある。硫黄含量が意想
外に僅少で高度に純粋な生成物を得るために、真
空中で短時間ストリツピングするだけで十分なこ
とが多い。 方法を行う場合には、式の被酸化成分を反応
器中に入れ、そこにクロルスルホン酸を配置添加
することが出来るが、その逆も可能である。場合
によつて両成分を同時に―場合により最終生成物
が存在する上に―反応器中に導入するのが有利で
ある。 必要な温度に達すると反応は即座にはじまる。
これは常にガスを発生させながら発熱的に進行
し、一般式の所望の生成物が残留する。 式の成分が揮発性である場合には、低温揮発
性出発物質の随伴による収率損失を最小限にする
ために、酸化剤クロルスルホン酸をガス導出路中
に添加するのが有利である。場合によつてはガス
導出路中に洗浄カラムを設け、その中で随伴した
成分を酸化剤と接触させて反応させHCl及び
SO2を含有する廃ガスから洗出する方法が推めら
れる。反応は溶剤なしで行うことが出来るが、不
活性溶剤の存在下で反応させることも出来る。 本発明方法は以下の実施例により詳述される。 例 １ 撹拌器、内部温度計、還流冷却器及び２個の滴
下漏斗を備えた１―多頚フラスコ中にメチルジ
クロロホスフアン331ｇ（2.83モル）及びクロル
スルホン酸327ｇ（2.82モル）を冷却下に同時に
滴下し、反応させる。その場合クロルスルホン酸
は還流冷却器を通して導入され、又同還流冷却器
を通つて廃ガスが流出する。冷却により反応温度
は約25〜30℃に保持される。１時間にわたる滴下
時間の後で室温において１時間後撹拌する。引続
いて粗生成物を32℃及び0.5mバールにおいてス
トリツピングする。メタンホスホン酸ジクロリド
371ｇ（理論値に対して99％）が得られ、これは
ガスクロマトグラフイにより同化合物99.4％を含
有することが測定された。同生成物は一晩放置す
る際に晶化する（融点32℃）。硫黄残量は0.4％で
ある。 例 ２ 内部温度計、滴下漏斗、撹拌器及び還流冷却器
を備えた１―多頚フラスコ中にクロルスルホン
酸58.25ｇ（0.5モル）を入れる。水冷下にジメチ
ルジクロルホスフアン58.5ｇ（0.5モル）を20℃
の内部温度において強力に撹拌しながら30分以内
に滴加する。次いでクロルスルホン酸を更に699
ｇ（６モル）添加し、そこに同様にメチルジクロ
ルホスフアン702ｇ（６モル）を上記の様にして
４時間滴加する。１時間後反応させた後で、32℃
及び130mバールにおいてストリツピングする。
メタンホスホン酸ジクロリド820ｇ（理論値に対
して95％）が得られる（ガスクロマトグラフイ測
定により同化合物の含量99.1％）。同生成物は一
晩放置する際に晶化する（融点30℃）。 例 ３ 撹拌器、内部温度計、滴下漏斗及び、強力冷却
器及び滴下漏斗並びに冷却浴付きの15cm―ラツシ
ツヒカラムを備えた２―多頚フラスコ中にメチ
ルジクロロホスフアン1228ｇ（1.05モル）及びク
ロルスルホン酸1165ｇ（10.0モル）を同時に滴下
する。クロルスルホン酸の添加は還流冷却器及び
15cm―ラツシツヒカラムを通して行われる。冷却
により内部温度は30℃以下に保持される。添加時
間は３時間である。１時間の後反応後に130mバ
ール／35℃において30分間ストリツピングする。
メタンホスホン酸ジクロリド1324ｇ（理論値に対
して99.6％）（ガスクロマトグラフイ測定で同化
合物の含量99.4％）が残留し、これは徐々に完全
晶化する（融点31℃）。硫黄残量は0.03％である。 例 ４ 撹拌器、内部温度計、還流冷却器及び滴下漏斗
を備えた250ml―多頚フラスコ中にクロルスルホ
ン酸49.5ｇ（0.42モル）及びジクロルメタン100
mlを導入し、そこにジメチルクロルホスフアン41
ｇ（0.42モル）を30分間滴加する。冷却により冷
却温度は15〜20℃に保持される。２時間室温にお
いて後撹拌する。次いで130mバール及び80℃に
おいて溶剤を除去する。ジメチルホスフイン酸ク
ロリド45ｇ（理論値に対して95％）（ガスクロマ
トグラフイ測定による含量97..8％）が残留する。 例 ５ 例４に記載と同様の装置中にクロルスルホン酸
46.4ｇ（0.4モル）を導入し、エチルジクロルホ
スフアン54ｇ（0.41モル）と20〜30℃において反
応ささせる。添加時間は80分である。30分間の後
反応後に130mバール／30℃でストリツピングす
る。エタンホスホン酸ジクロリド57ｇ（理論値に
対して97％）が得られる。31P―NMR（核磁気共
鳴）―スペクトル中に不純物は認められない。 例 ６ 例４と同様の装置中にフエニルジクロルホスフ
アン35.8ｇ（0.2モル）を導入し、25〜30℃に冷
却しながらクロルスルホン酸23.4ｇ（0.2モル）
と反応させる。添加時間は30分間である。１時間
の後反応後に33Aバール／35℃でストリツピング
する。フエニルホスホン酸ジクロリド39ｇ（0.2
モル、ガスクロマトグラフイ測定により含量98.2
％）が残留する。 例 ７ 例４と同様の装置中にクロルスルホン酸116.5
ｇ（１モル）を導入し、50℃に予熱する。次いで
三塩化燐137.5ｇを1.5時間の添加時間で滴加す
る。その場合反応温度は約50℃での反応開始後に
冷却により約30℃に保持される。引続いて還流さ
せ、74℃までの塔頂温度で30分間蒸留する。粗塩
化酸化燐130ｇ（ガスクロマトグラフイ測定によ
る含量85％）が得られる。 例 ８ 例４に記載の装置中に三臭化燐0.2モルを予め
導入し、45〜47℃の反応温度においてクロルスル
ホン酸0.2モルと反応させる。30分間の添加時間
及び30分間の後反応の後で生成物が約35℃におい
て晶化しはじめる。130mバール／35℃でストリ
ツピングする。粗臭化酸化燐（融点48℃）50ｇが
残留し、これは31P―NMR―スペクトルによれ
ばＰ（Ｏ）Br3としてＰを75％含有する。 例 ９ 上記の装置中にＳ―プロピルチオ亜燐酸エステ
ルジクロリド（0.45モル）を予め導入し、18〜20
℃に冷却しながらクロルスルホン酸52.6ｇ（0.45
モル）と反応させる。添加時間は30分である。30
分間の後反応の後で100mバール／30℃において
ストリツピングする。粗生成物86ｇが残留し、こ
れは31P―NMR―スペクトルによればＳ―プロ
ピルチオ燐酸エステルジクロリドとしてＰを73％
含有する。 例 10 例４と同様の装置中にクロルスルホン酸23.3ｇ
（0.2モル）を予め導入し、冷却下に亜燐酸トリフ
エニル62ｇ（0.2モル）を１時間滴加する。約20
分間の反応時間後に反応混合物は粘性になり、そ
のため溶剤としてジクロルメタンを約20ml添加す
る。反応温度は25〜30℃に保持する。１時間の後
反応後に100m／バール／35℃でストリツピング
する。粗生成物70ｇが得られ、これは31P―
NMR―スペクトルによれば燐酸トリフエニルと
してＰを65％含有する。 例 11 例４と同様の装置中にクロルスルホン酸116.5
ｇ（１モル）を予め導入し、18〜20℃に氷冷しな
がらトリブチルホスフアン208ｇ（１モル）と60
分以内反応させる。添加の終了近くで冷却を止め
ることにより反応温度は34℃に高まる。ストリツ
ピング（0.5mバール／70℃）の際にはげしい発
熱反応が起る。温度は140℃にまで高まる。次い
で再び1mバール／80℃においてストリツピング
する。HCl―付加体として酸化トリブチルホスフ
アン263ｇが残留し、元素分析及び31P―NMR―
スペクトルにより酸化トリブチルホスフアン―
HCl付加体としてＰが90％存在することが立証さ
れる。 例 12 標準装置（例４）にジクロルメタン40ml中のク
ロルスルホン酸23.3ｇ（0.2モル）を導入し、次
いで撹拌しながらトリ―ｎ―オクチルホスフアン
72ｇ（0.2モル）を45分間滴加する。弱冷却によ
り温度を30℃以下に保持する。１時間の後反応時
間後に95℃／1.3mバールでストリツピングする。
粗生成物77ｇが得られ、これは31P―NMR―ス
ペクトルにより酸化トリ―ｎ―オクチルホスフア
ン―HCl付加体としてP91％を含有する。 例 13 標準装置（例４）中にクロルスルホン酸0.75モ
ルを導入し、そこに２―クロル―１，３，２―ジ
オキサホスホラン0.75モルを22〜28℃に冷却しな
がら35分間滴加する。45分間の後反応後に65℃／
30mバールにおいてストリツピングする。淡黄色
の粗生成物109ｇが得られ、これは31P―NMR―
スペクトルにより２―クロル―２―オキソ―１，
３，２―ジオキサホスホランとしてP75％を含有
する。
Ｘはハロゲン原子特に塩素原子、臭素原子又は沃
素原子を表わし、ｎは０，１，２又は３である〕
の燐化合物を酸化して一般式（）： R3-oＰ（Ｏ）Xn （） 〔式中：Ｒ、Ｘ及びｎは上記のものを表わす〕
の化合物を生成させる方法に関する。 一般式の化合物を酸化剤例えばO2，NO，
NO2，SO2，SO2Cl2，SO3で酸化することは公知
である（ホーベン ワイル（Houben Weyl）、メ
トーデン デル オルガニツシエン ケミー
（Methoden der organischen Chemie）第12／
１及び12／２巻及びコソラポツフ／マイヤー
（Kosolapoff／Maier）、オーガニツク ホスフア
ラス カンパウンヅ（organic Phosphorus
Compounds）、ウイリー―インターサイエンス
（Wiley―Interscience）1972年）。しかしこれら
公知法は多くの欠点を有する。従来使用されてき
た殆どの酸化剤は気体であり、従つて酸化を気―
液反応として行わなければならない。その場合高
い反応速度を達成するためには短時間内に多量の
ガスを使用するかないしは高められた圧力で作業
することが必要である。それは技術的に費用がか
かり高価な装置を要する。特に式の化合物が易
揮発性である場合には、反応実施の際ガス室中に
同化合物が過量に随伴されるとガス室中でなかん
ずく突燃の危険が生じる。更に多量の収率損失を
避けるためには、式又は式の揮発性化合物の
随伴を防止するために効率のよい廃ガス冷却機を
使用することが必要である。 又上記の酸化剤はしばしば式の化合物全部に
対して使用することは出来ず、この種の化合物の
中のそれぞれ少数のものの酸化に使用出来るのみ
である。 すなわちEP―Ａ―O010368には、 2C6H5PCl2＋O2約30−60℃ ―――――→ 2C6H5P（Ｏ）Cl2 によつてフエニルジクロルホスフアンを大気圧に
おいて酸素により酸化してフエニルホスホン酸ジ
クロリドを生成させる方法が記述されている。同
反応をCH3PCl2に適用する場合にはCH3PCl2の駆
逐のために著しい収率損失が起る。その上反応完
了のために長い反応時間が必要である。（ホーベ
ン ワイル、第12／１巻、398頁：24時間の反応
後に収率86％）。更に同反応実験を試みた際にし
ばしば突燃が認められた。 NO2によるCH3PBr2の酸化の際には（L.マイ
ヤー（Maier）、ヘルヴエテイカ シミカ アク
タ（Helv.Chem.Acta）1963年第46巻2667頁）、
Ｐ―Ｃ分裂のために著しい収率低下が認められた
（収率：理論値に対して70％）。C6H5PCl2＋
SO2Cl2→C6H5P（Ｏ）Cl2＋SOCl2によりSO2Cl2を
使用して酸化を行う場合には塩化チオニルが生成
し、これを所望の長終生成物から蒸留により分離
しなければならない（V.A.ペトロフ（Petrov）
等、ケミカル アブストラクツ（Chem.Abs.）
1962年第57巻5583頁）。SO3を使用する反応は技
術的に困難であり又費用がかかる。 式の化合物を酸化するための更に別の公知法
では次式： ａ RPCl2塩素化 ―――→ RPCl4 ｂ RPCl4H2O ――→ RPOCl2＋2HCl ないしはSO2 ――→ RPOCl2＋SOCl2 により塩素化及び引続いて加水分解を行う（ホー
ベン ワイル、メトーデン デル オルガニツシ
エン ケミー（Methoden der organischen
Chemie）第12／１巻390頁）。この方法は面倒で
あり又少なくとも２工程を要する。 次式： 3C6H5PCl2＋SO2→2C6H5P（Ｏ）Cl2＋C6H5P
（Ｓ）Cl2 によるSO2を使用する酸化は混合物生成物を生じ
させ（E.フルツク（Fluck）、H.ビンダー
（Binder）、アンゲヴアンテ ケミー（Angew.
Chemie）1965年第77巻381頁）、又極めて長い反
応時間（42日）を要する。 更にPCl3を炭化水素の存在下で酸素で酸化す
る方法も公知である（ホーベン ワイル、第12／
１巻399頁）。 Ｒ−Ｈ＋2PCl3＋O2→RP(O)Cl2＋POCl3＋HCl この方法では理論値に対して18〜45％の収率し
か得られない。 本発明の課題は公知法の欠点を克服することで
ある。 ところで意想外にも酸化剤としてクロルスルホ
ン酸を使用し、反応を、場合により溶剤の存在下
で、均一液相中で実施することにより極めて簡単
な方法でこの課題を解決出来ることが見出され
た。 同反応は有利に−30〜150℃の温度で行う。反
応成分はクロルスルホン酸：式による有機燐化
合物１：１〜１：1.1のモル比で使用する。本発
明方法により得らる一般式の生成物は植物保護
剤、耐燃剤又は合成樹脂添加物を製造するための
価値のある中間生成物である。 式による出発物質は公知化合物であり、燐有
機化学の一般に公知の製法によつて製造すること
が出来る。 本発明方法は公知法に比べて多くの利点を有す
る。 反応はいずれの場合にも均一液相中で行われ、
従つて高い反応速度を達成することが出来る。反
応の収率は殆どの場合に定量的であり、反応生成
物は高度に純粋な形で生成する。多くの場合に精
製工程例えば蒸留は不必要ある。硫黄含量が意想
外に僅少で高度に純粋な生成物を得るために、真
空中で短時間ストリツピングするだけで十分なこ
とが多い。 方法を行う場合には、式の被酸化成分を反応
器中に入れ、そこにクロルスルホン酸を配置添加
することが出来るが、その逆も可能である。場合
によつて両成分を同時に―場合により最終生成物
が存在する上に―反応器中に導入するのが有利で
ある。 必要な温度に達すると反応は即座にはじまる。
これは常にガスを発生させながら発熱的に進行
し、一般式の所望の生成物が残留する。 式の成分が揮発性である場合には、低温揮発
性出発物質の随伴による収率損失を最小限にする
ために、酸化剤クロルスルホン酸をガス導出路中
に添加するのが有利である。場合によつてはガス
導出路中に洗浄カラムを設け、その中で随伴した
成分を酸化剤と接触させて反応させHCl及び
SO2を含有する廃ガスから洗出する方法が推めら
れる。反応は溶剤なしで行うことが出来るが、不
活性溶剤の存在下で反応させることも出来る。 本発明方法は以下の実施例により詳述される。 例 １ 撹拌器、内部温度計、還流冷却器及び２個の滴
下漏斗を備えた１―多頚フラスコ中にメチルジ
クロロホスフアン331ｇ（2.83モル）及びクロル
スルホン酸327ｇ（2.82モル）を冷却下に同時に
滴下し、反応させる。その場合クロルスルホン酸
は還流冷却器を通して導入され、又同還流冷却器
を通つて廃ガスが流出する。冷却により反応温度
は約25〜30℃に保持される。１時間にわたる滴下
時間の後で室温において１時間後撹拌する。引続
いて粗生成物を32℃及び0.5mバールにおいてス
トリツピングする。メタンホスホン酸ジクロリド
371ｇ（理論値に対して99％）が得られ、これは
ガスクロマトグラフイにより同化合物99.4％を含
有することが測定された。同生成物は一晩放置す
る際に晶化する（融点32℃）。硫黄残量は0.4％で
ある。 例 ２ 内部温度計、滴下漏斗、撹拌器及び還流冷却器
を備えた１―多頚フラスコ中にクロルスルホン
酸58.25ｇ（0.5モル）を入れる。水冷下にジメチ
ルジクロルホスフアン58.5ｇ（0.5モル）を20℃
の内部温度において強力に撹拌しながら30分以内
に滴加する。次いでクロルスルホン酸を更に699
ｇ（６モル）添加し、そこに同様にメチルジクロ
ルホスフアン702ｇ（６モル）を上記の様にして
４時間滴加する。１時間後反応させた後で、32℃
及び130mバールにおいてストリツピングする。
メタンホスホン酸ジクロリド820ｇ（理論値に対
して95％）が得られる（ガスクロマトグラフイ測
定により同化合物の含量99.1％）。同生成物は一
晩放置する際に晶化する（融点30℃）。 例 ３ 撹拌器、内部温度計、滴下漏斗及び、強力冷却
器及び滴下漏斗並びに冷却浴付きの15cm―ラツシ
ツヒカラムを備えた２―多頚フラスコ中にメチ
ルジクロロホスフアン1228ｇ（1.05モル）及びク
ロルスルホン酸1165ｇ（10.0モル）を同時に滴下
する。クロルスルホン酸の添加は還流冷却器及び
15cm―ラツシツヒカラムを通して行われる。冷却
により内部温度は30℃以下に保持される。添加時
間は３時間である。１時間の後反応後に130mバ
ール／35℃において30分間ストリツピングする。
メタンホスホン酸ジクロリド1324ｇ（理論値に対
して99.6％）（ガスクロマトグラフイ測定で同化
合物の含量99.4％）が残留し、これは徐々に完全
晶化する（融点31℃）。硫黄残量は0.03％である。 例 ４ 撹拌器、内部温度計、還流冷却器及び滴下漏斗
を備えた250ml―多頚フラスコ中にクロルスルホ
ン酸49.5ｇ（0.42モル）及びジクロルメタン100
mlを導入し、そこにジメチルクロルホスフアン41
ｇ（0.42モル）を30分間滴加する。冷却により冷
却温度は15〜20℃に保持される。２時間室温にお
いて後撹拌する。次いで130mバール及び80℃に
おいて溶剤を除去する。ジメチルホスフイン酸ク
ロリド45ｇ（理論値に対して95％）（ガスクロマ
トグラフイ測定による含量97..8％）が残留する。 例 ５ 例４に記載と同様の装置中にクロルスルホン酸
46.4ｇ（0.4モル）を導入し、エチルジクロルホ
スフアン54ｇ（0.41モル）と20〜30℃において反
応ささせる。添加時間は80分である。30分間の後
反応後に130mバール／30℃でストリツピングす
る。エタンホスホン酸ジクロリド57ｇ（理論値に
対して97％）が得られる。31P―NMR（核磁気共
鳴）―スペクトル中に不純物は認められない。 例 ６ 例４と同様の装置中にフエニルジクロルホスフ
アン35.8ｇ（0.2モル）を導入し、25〜30℃に冷
却しながらクロルスルホン酸23.4ｇ（0.2モル）
と反応させる。添加時間は30分間である。１時間
の後反応後に33Aバール／35℃でストリツピング
する。フエニルホスホン酸ジクロリド39ｇ（0.2
モル、ガスクロマトグラフイ測定により含量98.2
％）が残留する。 例 ７ 例４と同様の装置中にクロルスルホン酸116.5
ｇ（１モル）を導入し、50℃に予熱する。次いで
三塩化燐137.5ｇを1.5時間の添加時間で滴加す
る。その場合反応温度は約50℃での反応開始後に
冷却により約30℃に保持される。引続いて還流さ
せ、74℃までの塔頂温度で30分間蒸留する。粗塩
化酸化燐130ｇ（ガスクロマトグラフイ測定によ
る含量85％）が得られる。 例 ８ 例４に記載の装置中に三臭化燐0.2モルを予め
導入し、45〜47℃の反応温度においてクロルスル
ホン酸0.2モルと反応させる。30分間の添加時間
及び30分間の後反応の後で生成物が約35℃におい
て晶化しはじめる。130mバール／35℃でストリ
ツピングする。粗臭化酸化燐（融点48℃）50ｇが
残留し、これは31P―NMR―スペクトルによれ
ばＰ（Ｏ）Br3としてＰを75％含有する。 例 ９ 上記の装置中にＳ―プロピルチオ亜燐酸エステ
ルジクロリド（0.45モル）を予め導入し、18〜20
℃に冷却しながらクロルスルホン酸52.6ｇ（0.45
モル）と反応させる。添加時間は30分である。30
分間の後反応の後で100mバール／30℃において
ストリツピングする。粗生成物86ｇが残留し、こ
れは31P―NMR―スペクトルによればＳ―プロ
ピルチオ燐酸エステルジクロリドとしてＰを73％
含有する。 例 10 例４と同様の装置中にクロルスルホン酸23.3ｇ
（0.2モル）を予め導入し、冷却下に亜燐酸トリフ
エニル62ｇ（0.2モル）を１時間滴加する。約20
分間の反応時間後に反応混合物は粘性になり、そ
のため溶剤としてジクロルメタンを約20ml添加す
る。反応温度は25〜30℃に保持する。１時間の後
反応後に100m／バール／35℃でストリツピング
する。粗生成物70ｇが得られ、これは31P―
NMR―スペクトルによれば燐酸トリフエニルと
してＰを65％含有する。 例 11 例４と同様の装置中にクロルスルホン酸116.5
ｇ（１モル）を予め導入し、18〜20℃に氷冷しな
がらトリブチルホスフアン208ｇ（１モル）と60
分以内反応させる。添加の終了近くで冷却を止め
ることにより反応温度は34℃に高まる。ストリツ
ピング（0.5mバール／70℃）の際にはげしい発
熱反応が起る。温度は140℃にまで高まる。次い
で再び1mバール／80℃においてストリツピング
する。HCl―付加体として酸化トリブチルホスフ
アン263ｇが残留し、元素分析及び31P―NMR―
スペクトルにより酸化トリブチルホスフアン―
HCl付加体としてＰが90％存在することが立証さ
れる。 例 12 標準装置（例４）にジクロルメタン40ml中のク
ロルスルホン酸23.3ｇ（0.2モル）を導入し、次
いで撹拌しながらトリ―ｎ―オクチルホスフアン
72ｇ（0.2モル）を45分間滴加する。弱冷却によ
り温度を30℃以下に保持する。１時間の後反応時
間後に95℃／1.3mバールでストリツピングする。
粗生成物77ｇが得られ、これは31P―NMR―ス
ペクトルにより酸化トリ―ｎ―オクチルホスフア
ン―HCl付加体としてP91％を含有する。 例 13 標準装置（例４）中にクロルスルホン酸0.75モ
ルを導入し、そこに２―クロル―１，３，２―ジ
オキサホスホラン0.75モルを22〜28℃に冷却しな
がら35分間滴加する。45分間の後反応後に65℃／
30mバールにおいてストリツピングする。淡黄色
の粗生成物109ｇが得られ、これは31P―NMR―
スペクトルにより２―クロル―２―オキソ―１，
３，２―ジオキサホスホランとしてP75％を含有
する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： R3-oPXn （） 〔式中：Ｒは炭素原子数１〜18の直鎖及び／又
は分枝鎖アルキル―、シクロアルキル―、アリー
ル―、アルキルアリール―又はアラルキル基を表
わすか、又は基―OR′又は―SR′（ここでR′は炭素
原子数１〜８のアルキル―又はアリール基を表わ
す）、又は基【式】（ここでR″は炭素原子数 ２〜８のアルキル基を表わす）を表わし、Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、ｎは０，１，２又は３であ
る〕の有機燐化合物を、一般式（）： R3-oＰ（Ｏ）Xn （） 〔式中：Ｒ、Ｘ及びｎは上記のものを表わす〕
の化合物に酸化するに当り、酸化剤としてクロル
スルホン酸を使用し、反応を均一液相中で行うこ
とを特徴とする有機燐化合物の酸化法。 ２ 酸化を−30〜150℃の温度で行う特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 反応成分であるクロルスルホン酸と有機燐化
合物を１：１〜１：1.1のモル比で使用する特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803033957 DE3033957A1 (de) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Verfahren zur oxidation von organischen phosphorverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780392A JPS5780392A (en) | 1982-05-19 |
| JPH0145476B2 true JPH0145476B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=6111523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56141116A Granted JPS5780392A (en) | 1980-09-10 | 1981-09-09 | Oxidation of organophosphorus compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4371509A (ja) |
| EP (1) | EP0049342B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5780392A (ja) |
| CA (1) | CA1160815A (ja) |
| DE (2) | DE3033957A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3120069A1 (de) * | 1981-05-20 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeure-ester-chloriden |
| US4871486A (en) * | 1984-12-12 | 1989-10-03 | Olin Corporation | Process for making methylphosphonic dichloride |
| DE3544065A1 (de) * | 1985-12-13 | 1987-06-19 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von tertiaeren phosphinoxiden |
| US4769494A (en) * | 1986-02-20 | 1988-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing O,O-di-lower-alkylchlorothiophosphate |
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