JPH0145504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる感圧性接着剤に関
するものであり、さらに詳細には、主剤となる共
重合体エマルジヨンの分散粒子がそれぞれ反応性
極性基を含有した共重合体と、この極性基と反応
性を有した極性基を含有する共重合体といつた少
なくとも２層から成る、低温から常温に及ぶ広い
温度領域ですぐれた粘着性、凝集力および接着力
を有するアクリル系感圧性接着剤に関するもので
ある。 感圧性接着剤としては、これまでにもゴム系、
シリコーン系およびアクリル系などが知られ、粘
着テープ、粘着シートおよびその他の種々の用途
に広く用いられている。 これらのうち、ゴム系の感圧性接着剤は耐候
性、耐老化性が悪いという欠点を有するし、シリ
コーン系の接着剤は凝集力が低く、これを向上さ
すためには高温での加熱処理を施すことが是非と
も必要となるし、アクリル系のものは耐候性、耐
老化性にすぐれたものとして各種の粘着シートな
どに使用されてはいるものの、その反面で、粘着
力と凝集力とを両立させて双方を向上せしめるこ
とが困難である処から、従来より、用途別に特性
を強調した感圧性接着剤の形で使い分けがなされ
てきた。すなわち、特に凝集力が要求されるよう
な用途に対しては、架橋あるいは反応条件の選択
によりアクリル系重合体の分子量を大きくしたも
のが供されてきたが、こうした場合には当然のこ
とながら、粘着性および低温時の接着力が著しく
減少したものしか得られなく、他方、この粘着性
および低温接着力が特に要求されるような用途に
は、反対に、分子量を小さくしたものが供されて
きたので、結局は凝集力が低下するといつた具合
に、終始、かかる矛盾を宿し、粘着力と凝集力と
をバランスよく高レベルに保つことは至極困難な
問題であつた。 また、かかるアクリル系感圧性接着剤はポリエ
チレンやポリプロピレンで代表されるポリオレフ
イン類に対する接着力が弱く、特に低温時におい
てはそれが著しく劣るという欠点もある。 ところで、近年はポリオレフイン類が包装材料
として広く利用され、さらに冷凍食品の普及によ
つてこうした感圧性接着剤についてもまた、低温
時でのポリオレフイン類に対する粘着性と接着力
とが共に要求されるようになつた。 したがつて、本発明の目的とする処は、上述し
た如きアクリル系重合体を主剤とした従来の感圧
性接着剤では到底、達しうることのできなかつた
粘着性、接着力および凝集力をそれぞれ高レベル
で、しかもバランスよく保つことは勿論、就中、
低温から常温に亙る広い温度領域で、ポリオレフ
イン類に対する粘着性およる接着力を著しく向上
せしめることにある。 本発明者らはこうした目的のために、主剤とな
る共重合体エマルジヨンを構成する分散粒子が少
なくとも２種の層から成るものであつて、そのう
ちの少なくとも一層が、反応性極性基を含有する
α，β−エチレン性不飽和単量体（M₁）と該単
量体（M₁）とラジカル共重合可能な、反応性極
性基を含有しないα，β−エチレン性不飽和単量
体との共重合体（A₁）であり、また他の少なく
とも一層が、該共重合体（A₁）中の反応性極性
基と反応性を有した極性基を含有するα，β−エ
チレン性不飽和単量体（M₂）0.1〜10重量部と、
炭素数４以上のアルキル基を有するアルキルアク
リレートおよび／またはアルキルメタクリレート
60〜99.9重量部と、これらとラジカル共重合可能
なその他のα，β−エチレン性不飽和単量体０〜
39.9重量部との共重合体（A₂）であつて、しかも
前記共重合体（A₁）のTgが−30℃〜30℃で、か
つ、ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイ
ーにより測定された、ポリスチレン換算の重量平
均分子量が５×10³〜５×10⁵であることから成る
多層共重合体エマルジヨンを主剤とする感圧性接
着剤を提供しようとするものである。 ここにおいて、前記したそれぞれ反応性極性基
を分子中に含有するα，β−エチレン性不飽和単
量体M₁およびM₂の代表的なものには、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートまた
はアリルグリシジルエーテルの如きエポキシ誘導
体；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランまたはγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの如き
ビニルシラン類；アクリル酸もしくはメタクリル
酸などの如き、またはマレイン酸、フマル酸もし
くはイタコン酸などの半エステルの如き不飽和カ
ルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドまたはＮ−メ
チロールメタクリルアミドの如きビニルアミド
類；β−ヒドロキシアクリレートまたはβ−ヒド
ロキシメタクリレートの如きアルコール誘導体；
あるいはアルキルアミノアクリレートまたはアル
キルアミノメタクリレートの如きアミン誘導体な
どである。 そして、これらの反応性極性基含有単量体M₁
およびM₂の組み合わせとしては、エポキシ誘導
体−不飽和カルボン酸類もしくはアルコール誘導
体、またエポキシ誘導体−ビニルアミド類もしく
はアミン誘導体が、ビニルシラン類−不飽和カル
ボン酸類もしくはアルコール誘導体、またはビニ
ルシラン類−ビニルアミド類もしくはアミン誘導
体などが挙げられる。 また、前記共重合体（A₂）を調製するために
用いられる炭素数４以上のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートの代表的なものに
は、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルもしくはｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレートまたはノニル（メタ）アク
リレートなどがある。 さらに、前記共重合体（A₁）および（A₂）を
調製するために用いられるラジカル共重合可能な
その他のα，β−エチレン性不飽和単量体の代表
例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサテイツク酸ビニル、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン
またはイソプレンなどが挙げられる。 本発明接着剤の主剤たる共重合体エマルジヨン
を得るにさいして、前記したそれぞれ反応性極性
基を含有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（M₁）と（M₂）との使用比率はモル比で0.1〜10
なる範囲は適当である。 また、この主剤エマルジヨンを得るにさいして
前記共重合体（A₁）と共重合体（A₂）との使用
比率は重量比で５：95〜50：50なる範囲が適当で
ある。 さらに、この主剤成分たる最終的に得られる多
層共重合体中に占める両反応性極性基含有単量体
（M₁）と（M₂）との存在割合は、（A₁）および
（A₂）なる前記両共重合体の総量を100重量部と
するとき、それぞれ0.1〜15重量部となるのが好
適である。 さらにまた、この最終的に得られる多層共重合
体エマルジヨンの粘着性、凝集力、接着力および
低温物性の面から、前記共重合体（A₁）のTgは
−30℃〜30℃なる範囲が好適であり、しかもこの
共重合体（A₁）の、ゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフイーによる測定でのポリスチレン
換算の重量平均分子量は５×10³〜５×10⁵、好ま
しくは１×10⁴〜２×10⁵なる範囲が適当である。 他方、前記共重合体（A₂）層を設けるに当つ
ては、前記した反応性極性基含有単量体（M₂）
が0.1〜10重量部、炭素数４以上のアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート60〜99.9重
量部、およびこれらとラジカル共重合可能なその
他のα，β−エチレン性不飽和単量体０〜39.9重
量部を用いるのがよい。 而して、前記共重合体エマルジヨンを調製する
にさいして用いる乳化剤としては公知慣用のもの
であれば、いずれもが使用できるけれども、その
うちでも代表的なものを挙げれば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムもしくはアルカリー
ル・ポリエーテルの硫酸塩などの如き陰イオン性
乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフエノールエ
ーテルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン・ブロツク共重合体などの如き非イオ
ン性乳化剤；ラウリルピリジニウムクロライドも
しくはセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
などの如き陽イオン性乳化剤などである。 無論、乳化剤を一切使用せずに行なうこともで
きれば、上記した如き乳化剤と水溶性オリゴマー
ないしはポリマーの如き乳化分散剤との併用によ
つても行なうことができる。 また、前記した共重合体エマルジヨンを調製す
るに当つて用いられる重合開始剤としては、過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムま
たはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの如
き公知慣用のものが使用できるし、さらにかかる
重合開始剤とアスコルビン酸または亜硫酸塩類な
どの如き公知の還元性物質との組み合せになるレ
ドツクス開始剤の形で用いてもよい。 本発明接着剤の主剤成分たる前記多層共重合体
エマルジヨンを調製するには、従来公知の乳化重
合法に従うこともできるが、とくに重合温度とし
ては30〜90℃なる範囲が好適であり、そして最終
的に得られるこの多層共重合体エマルジヨンの固
形分が30〜65重量％となるようにするのがよく、
また前記した如き乳化剤ないしは乳化分散剤は前
記共重合体（A₁）を調整する段階でのみ使用す
るのが望ましく、その使用量は前記した共重合体
（A₁）と（A₂）との総量に対して0.2〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％なる範囲内であるのが
適当であるが、場合によつては、前記共重合体
（A₂）を得る段階で、あるいはこれら（A₁）また
は（A₂）なる両共重合体を得る両ラジカル共重
合反応を繰り返しての多段重合時に、さらに少量
添加して用いることもできる。 かかる多層共重合体エマルジヨンは、前記共重
合体（A₁）粒子を核として共重合体（A₂）層が
形成されるというように、これら（A₁）、（A₂）
を基本の層構成単位とする少なくとも二層からな
るものである。 このことは、決して二段重合にのみ限定される
ものではないことを意味するのは無論であつて、
相互に反応しうる前記反応性極性基含有単量体
（M₁）または（M₂）を含むそれぞれの共重合体
（A₁）または（A₂）を得る共重合反応を繰り返し
て行なう、いわゆる多段重合であつてもよいこと
は勿論である。 したがつて、特にこうした多段重合による場合
には、核となるべき共重合体（A₁）層の上に来
るものは必ず、この（A₁）層以外の層、端的に
は共重合体（A₂）層であることは無理なく理解
できるが、注意しなければならないのは順次続く
べき第三番目以上の層であつて、第三番目の層と
しては共重合体（A₂）層であつてはならず、こ
の（A₂）層以外の層、端的には共重合体（A₁）
層であるべきで、第四番目の層についても同様
に、（A₁）以外の、端的には（A₂）層であるべき
である。 こうした論理に従つて、選択すべき反応性極性
基含有単量体（M₁）または（M₂）は一元系−つ
まり前述した如き単量体群の組み合わせ例で言え
ば、エポキシ誘導体に対してビニルアミド類を採
るか、あるいはアミド誘導体を採るかの択一によ
る組み合わせ方−に限定されるものではなく、多
元系−つまり、同様にエポキシ誘導体に対してビ
ニルアミド類とアミン誘導体との双方の群を併用
するような組み合わせ方−であつてもよいが、た
だM₁またはM₂のそれぞれの群内で相互に反応し
うる単量体類同士を併用することだけは避けなけ
ればならないし、これらM₁とM₂とがその極性基
を通じて、層間で少なくとも一部が相互に反応し
ていることも必要である。 かくして得られる多層共重合体エマルジヨンは
そのままで、紙、布、プラスチツクスまたはフイ
ルムなどに塗布することもできるが、かかる多層
共重合体エマルジヨンを主剤とし、さらに必要に
応じて、公知慣用の粘着付与剤、粘着性調整剤、
安定剤、増粘剤、顔料、充填剤、可塑剤、濡れ剤
または消泡剤などを適量添加してもよく、いずれ
の使い方によつても、本発明の接着剤を用いると
きは粘着性、凝集力、接着力および低温物性など
にすぐれたものが得られる。 次に、本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明するが、以下において部はすべて重量
部であるものとする。 実施例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計および滴下漏斗
を取り付けた反応容器に脱イオン水100部および
「ネオゲンＲ」（第一工業製薬(株)製の乳化剤）２部
を添加して撹拌した。内温を80℃に保ち、さらに
容器内に窒素ガスを送入したのち、エチルアクリ
レート10部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタク
リレート0.5部およびラウリルメルカプタン0.1部
の混合物と、過硫酸カリウムの0.25部と脱イオン
水の５部との混合物とを各別に、約30分間を要し
て注入し、さらに同温度に１時間保持して第一段
目の重合反応を終えた。 しかるのち、同温度でｎ−ブチルアクリレート
の84部とメタクリル酸の0.5部との混合物と、過
硫酸カリウムの0.25部と脱イオンの５部との混合
物とを各別に、約２時間かけて注入し、さらに同
温度に１時間保持してから冷却して目的とする二
層共重合体エマルジヨンを得た。 なお、第一段反応におけるエチルアクリレー
ト、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレートおよ
びラウリルメルカプタンからの共重合体の重量平
均分子量は、「ウオーターズGPC200型」（米国ウ
オーターズ社製ゲル・パーミエーシヨン・クロマ
トグラフイー）にて測定した結果は、ポリスチレ
ン換算値で約５×10⁴であり、またTgは約−５℃
であつた。 比較例 １ エチルアクリレート10部、酢酸ビニル５部、ｎ
−ブチルアクリレート84部、グリシジルメタクリ
レート0.5部、メタクリル酸0.5部およびラウリル
メルカプタン0.1部を均一に混合し、「ネオゲン
Ｒ」の２部の存在下に、常法に従つてラジカル共
重合せしめて、比較対照用の共重合体エマルジヨ
ンを得た。 比較例 ２ まず、エチルアクリレート10部、酢酸ビニル５
部、グリシジルメタクリレート0.5部およびラウ
リルメルカプタン0.1部を常法に従つてラジカル
共重合せしめ、次いでここに得られた共重合体エ
マルジヨンと、ｎ−ブチルアクリレート84部およ
びアクリル酸0.5部とを常法に従つてラジカル共
重合せしめて得られた共重合体エマルジヨンとを
ブレンドさせてブレンド・エマルジヨンを得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応用容器に、脱イオン水の
100部および「ネオゲンＲ」の２部を仕込んで内
温を80℃に保持し、ｎ−ブチルアクリレートの10
部、グリシジルメタクリレートの0.5部およびラ
ウリルメルカプタンの0.3部からなる混合物と過
硫酸カリウムの0.2部および脱イオン水の５部か
らなる混合とを各別に、約１時間を要して注入
し、さらに同温度に１時間保持して第一段目の重
合反応を終えた。 次いで、同温度において２−エチルヘキシルア
クリレートの60部、ｎ−ブチルアクリレートの28
部およびメタクリル酸の1.5部からなる混合物と、
過硫酸カリウムの0.2部および脱イオン水の５部
からなる混合物とを各別に、２時間かけて注入
し、さらに同温度で１時間保持したのち、これを
冷却して目的とする二層共重合体エマルジヨンを
得た。 なお、第一段反応におけるｎ−ブチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートおよびラウリル
メルカプタンからなる共重合体の、ゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフイーによるポリスチ
レン換算の重量平均分子量は約２×10⁴であり、
Tgは約20℃であつた。 比較例 ３ 単量体（ラウリルメルカプタンをも含む）の組
成を実施例２と同様にし、これらを均一に混合し
て、「ネオゲンＲ」の２部の存在下に、常法に従
つてラジカル共重合せしめて、比較対照用の共重
合体エマルジヨンを得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水の
100部、「ネオゲンＲ」の２部、５％FeCl₃・
6H₂O水溶液３部およびピロ亜硫酸ナトリウムの
0.2部を仕込んで、内温を70℃に保つて、エチル
アクリレートの５部、酢酸ビニルの10部、アクリ
ル酸１部およびラウリルメルカプタン0.2部から
なる混合物と、過硫酸アンモニウムの0.2部およ
び脱イオン水の５部からなる混合物とを各別に、
約１時間を要して注入し、さらに同温度に１時間
保持して第一段目の重合反応を終えた。 次いで、同温度において２−エチルヘキシルア
クリレートの60部、エチルアクリレートの24部お
よびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランの0.1部からなる混合物と、過硫酸アンモニ
ウムの0.2、部およびピロ亜硫酸ナトリウムの0.2
部からなる混合物とを各別に、２時間かけて注入
し、さらに同温度に１時間保持したのち冷却し
て、目的とする二層共重合体エマルジヨンを得
た。 なお、第一段反応におけるエチルアクリレー
ト、酢酸ビニル、アクリル酸およびラウリルメル
カプタンからの共重合体の、ゲル・パーミエーシ
ヨンによるポリスチレン換算の重量平均分子量は
約５×10⁴であり、またTgは約15℃である。 比較例 ４ エチルアクリレートの29部、酢酸ビニルの10
部、２−エチルヘキシルアクリレートの60部、ア
クリル酸１部、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン0.1部およびラウリルメルカプタ
ン0.2部を混合し、「ネオゲンＲ」の２部の存在
下、常法に従つてラジカル共重合せしめて、比較
対照用の共重合体エマルジヨンを得た。 応用例１〜３および比較応用例１〜４ 実施例１〜３および比較例１〜４で得られたそ
れぞれの共重合体エマルジヨンを各別に、乾操後
における蒸発残分が300ｇ／になるように、厚
さが25μｍなるポリエステル・フイルム上へ、ア
プリケーターで塗布し、110℃で20分間乾燥させ
た。 次いで、20℃、65％RHなる恒温恒湿室中に、
塗布面を露出させた状態で１昼夜放置せしめて感
圧接着シートを作製した。 これら各種の接着シートについて粘着性、接着
力および凝集力を測定した。それらの結果は第１
表にまとめて示す。 なお、各試験法は下記する如き要領によつた。 粘着性−J.Dow法に準じた玉ころがしテストを、
−10℃、０℃および20℃なる三点で行なつた。 凝集力（保持力）−接着面が25mm×25mmになるよ
うに、30mm×40mmなるステンレス板へ、２Kgの
ゴムローラーで一往復圧着させ、次いで40℃、
65％RHの恒温恒湿室中に20分間垂直に吊し、
しかるのちこの接着面に対して平行に１Kgの死
荷重をかけ、錘がズリ落ちるまでの時間を測定
し、この時間を以て、凝集力とした。 接着力−試料（感圧接着シート）を25mm×25mmに
裁断し、−10℃、０℃および20℃なる各温度雰
囲気中で、それぞれステンレス板、ポリエチレ
ン板およびポリプロピレン板へ各別に、２Kgゴ
ムローラーにて、５mm／秒なる速度で一往復圧
着させたのち20分間放置させ、180度なる剥離
角度で、300mm／分なる剥離速度で剥離させて
接着力を測定した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主剤となる共重合体エマルジヨンを構成する
   分散粒子が、少なくとも２種以上の多層から成る
   ものであつて、そのうちの少なくとも一層が、反
   応性極性基を含有するα，β−エチレン性不飽和
   単量体（M₁）と該単量体（M₁）とラジカル共重
   合可能な、反応性極性基を含有しないα，β−エ
   チレン性不飽和単量体との共重合体（A₁）であ
   り、また少なくとも他の一層が、該共重合体
   （A₁）中の反応性極性基と反応性を有した極性基
   を含有するα，β−エチレン性不飽和単量体
   （M₂）0.1〜10重量部と、炭素数４以上のアルキ
   ル基を有するアルキルアクリレートおよび／また
   はアルキルメタクリレート60〜99.9重量部と、こ
   れらとラジカル共重合体可能なその他のα，β−
   エチレン性不飽和単量体０〜39.9重量部との共重
   合体（A₂）であつて、しかも前記共重合体（A₁）
   のTgが−30℃〜30℃で、かつ、ゲル・パーミエ
   ーシヨン・クロマトグラフイーにより測定され
   た、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×
   10³〜５×10⁵であることを特徴とする、多層共重
   合体エマルジヨンを主剤とする感圧性接着剤。