JPS58145773A - 感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる感圧性接着剤に関するもの
であり、さらに詳細には、主剤となる共重合体エマルジ
ョンの分散粒子がそれぞれ反応性極性基を含有した共重
合体と、この極性基と反応性を有した極性基を含有する
共重合体といった少な（とも２層から成る、低温から常
温に及ぶ広い温度領域ですぐれた粘着性、凝集力および
接着力を有するアクリル系感圧性接着剤に関するもので
ある。

感圧性接着剤としては、これまでにもゴム系、シリコー
ン系およびアクリル系などが知られ、粘着テープ、粘着
シートおよびその他の種々の用途に広（用いられている
。

これらのうち、ゴム系の感圧性接着剤は耐候性、耐老化
性が悪いという欠点を有するし、シリコーン系の接着剤
は凝集力が低く、これを向上さすためには高温での加熱
処理を施すことが是非とも必要となるし、アクリル系の
ものは耐候性、耐老化性にすぐれたものとして各種の粘
着シートなどに使用されてはいるものの、その反面で、
粘着力と凝集力とを両立させて双方を向上せしめること
が困難である処から、従来より、用途別に特性を強調し
た感圧性接着剤の形で使い分けがなされてきた。すなわ
ち、特に凝集力が要求されるような用途に対しては、架
橋あるいは反応条件の選択によりアクリル系重合体の分
子量を太き（したものが供されてきたが、こうした場合
には当然のことながら、粘着性および低温時の接着力が
著しく減少したものしか得られなく、他方、この粘着性
および低温接着力が特に要求されるような用途には、反
対に、分子量を小さくしたものが供されてきたので、結
局は凝集力が低下するといった具合に、終始、かかる矛
盾を宿し、粘着力と凝集力とをバランスよく高レベルに
保つことは至極困難な問題であった。

また、かかるアクリル系感圧性接着剤はポリエチレンや
ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン類に対する
接着力が弱＜ｌＩ＝、特に低温時においてはそれが著し
く劣るという欠点もある。

ところで、近年はポリオレフィン類が包装材料として広
（利用され、さらに冷凍食品の普及によってこうした感
圧性接着剤についてもまた、低温時でのポリオレフィン
類に対する粘着性と接着力とが共に要求されるようにな
った。

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如きア
クリル系重合体を主剤とした従来の感圧性接着剤では到
底、達しうろことのできなかった粘着性、接着力および
凝集力をそれぞれ高レベルで、しかもバランスよく保つ
ことは勿論、就中、低温から常温に亙る広い温度領域で
、ポリオレフィン類に対する粘着性および接着力を著し
く向上せしめることにある。

本発明者らはこうした目的のために、主剤となる共重合
体エマルジョンを構成する分散粒子が少なくとも２種の
層から成るものであって、そのうちの少なくとも一層が
、反応性極性基を含有するα、β−エチレン性不飽和単
量体（Ｍ、）と該単量体（Ｍ、）とラジカル共重合可能
な、反応性極性基を含有しないα、β−エチレン性不飽
和単量体との共重合体（Ａ、）であり、また他の少なく
とも一層が、該共重合体（Ａ、）中の反応性極性基と反
応性を有した極性基を含有するα、β−エチレン性不飽
和単量体（Ｍ、）　０．１〜１０５− 重量部と、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート６
０〜９９９重量部と、これらとラジカル共重合可能なそ
の他のα、β−エチレン性不飽和増量体０〜３９９算量
部との共重合体（Ａ２）であって、しかも前記共重合体
（Ａ、）の’ｒｇが一３ｏ℃〜３０℃で、かつ、ゲル・
パーミェーション・クロマトグラフィーにより測定され
た、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５Ｘ１０’〜
５Ｘ１［１５であることがら成る多層共重合体エマルジ
ョンを主剤とする感圧性接着剤を提供しようとするもの
である。

ここにおいて、前記したそれぞれ反応性極性基を分子中
に含有するα、β−エチレン性不飽和単量体Ｍ、および
Ｍ２の代表的なものには、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートまたはアリルグリシジルエーテ
ルの如きエホキシ誘導体；ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリ６− ス（β−メトキシエトキシ）シランまたはγ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの如きビニルシラ
ン類；アクリル酸もしくはメタクリル酸などの如き、ま
たはマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などの半
エステルの如き不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまた
はＮ−メチロールメタクリルアミドの如きビニルアミド
類；β−ヒドロキシアクリレートまたはβ−ヒドロキシ
メタクリレートの如きアルコール誘導体；あるいはアル
キルアミノアクリレートまたはアルキルアミノメタクリ
レートの如きアミン誘導体などである。

そして、これらの反応性極性基含有単量体Ｍ、およびＭ
２の組み合わぜとしては、エポキン誘導体二不飽和カル
ボン酸類もしくはアルコール誘導体、またはエポキシ誘
導体−ビニルアミド類もしくはアミン誘導体が、ビニル
シラン類−不飽和カルボン酸類もしくはアルコール誘導
体、またはビニルシラン類−ビニルアミド類もしくはア
ミン誘導体などが挙げられる。

また、前記共重合体（Ａ２）を調製するために用いられ
る炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレートの代表的なものには、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チルもしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ア
ミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレートまたはノニル（メタ）アクリ
レートなどがある。

さらに、前記共重合体（Ａ１）および（Ａ２）を調製す
るために用いられるラジカル共重合可能なその他のα、
β−エチレン性不飽和単量体の代表例としては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ
）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェ
ンまたはイソプレンなどが挙げられる。

本発明接着剤の主剤たる共重合体エマルジョンを得るに
さいして、前記したそれぞれ反応性極性基を含有するα
。

β−エチレン性不飽和単量体（Ｍ、）と（Ｍ２）との使
用比率はモル比で０．１〜１０なる範囲が適当である。

また、この主剤エマルジョンを得るにさいして前記共重
合体（ＡＩ）と共重合体（Ａ２）との使用比率は重量比
で５＝９５〜５０：５０なる範囲が適当である。

さらに、この主剤成分たる最終的に得られる多層共重合
体中に占める両反応性極性基含有単量体（Ｍｌ）と（Ｍ
２）との存在割合は、（Ａ１）および（Ａ２）なる前記
両共重合体の総量を１００重量部とするとき、それぞれ
０１〜１５弁量９一 部となるのが好適である。

さらにまた、この最終的に得られる多層共重合体エマル
ジョンの粘着性、凝集力、接着力および低温物性の面か
ら、前記共重合体（Ａ、）のＴｇば一３０℃〜３０℃な
る範囲が好適であり、しかもこの共重合体（Ａυの、ゲ
ル・パーミェーション・クロマトグラフィーによる測定
でのポリスチレン換算の重量平均分子量は５Ｘ１０５〜
５ＸＩＤ”、好ましくはＩ　Ｘ　１０’〜２Ｘ１０”な
る範囲が適当である。

他方、前記共重合体（Ａ２）層を設けるに当っては、前
記した反応性極性基含有単量体（Ｍ２）が０１〜１０重
量部、炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート６０〜９９９重量部、およびこれらと
ラジカル共重合可能なその他のα、β−エチレン性不飽
オロ単量体０〜３９９沖量部を用いるのがよい− 而して、前記共重合体エマルジョンを調製するにさいし
１０− て用いる乳化剤としては公知慣用のものであれば、いず
れもが使用できるけれども、そのうちでも代表的なもの
を挙ケレば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムも
しくはアルカリール・ポリエーテルの硫酸塩などの如き
陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテルもしくはポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン・ブロック共１合体などの如き非イオン性乳化
剤ニラウリルピリジニウムクロライドもしくはセチルト
リメチルアンモニウムブロマイドなどの如き陽イオン性
乳化剤などである。

無論、乳化剤を一切使用せずに行なうこともできれば、
」二層した如き乳化剤と水溶性オリゴマーないしはポリ
マーの如き乳化分散剤との併用によっても行なうことが
できる。

１　　　　　　　　また、前記ｔまた共重合体エマル・
？ヨンを調製するに当って用いられる重合開始剤として
は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
またはｔ−ブチルノ１イドロバーオキサイドなどの如き
公知慣用のものが使用できるし、さらにかかる重合開始
剤とアスコルビン酸または亜硫酸塩類などの如き公知の
還元性物質との組み合せになるレドックス開始剤の形で
用いてもよい。

本発明接着剤の主剤成分たる前記多層共重合体エマルジ
ョンを調製するには、従来公知の乳化重合法に従うこと
もできるが、と（に重合温度としては６０〜９０’Ｃな
る範囲が好適であり、そして最終的に得られるこの多層
共重合体エマルジョンの固形分が６０〜６５重量％とな
るようにするのがよく、また前記した如き乳化剤ないし
は乳化分散剤は前記共重合体（Ａ１）を調製する段階で
のみ使用するのが望ましく、その使用量は前記した共重
合体（Ａ１）と（Ａ２）との総量に対して０．２〜１０
重量％、好ましくは０５〜５重喰％なる範囲内であるの
が適当であるが、場合によっては、前記共重合体（Ａ２
）を得る段階で、あるいはこれら（Ａ１）または（Ａ２
）なる両共重合体を得る両ラジカル共重合反応を繰り返
しての多段重合時に、さらに少量添加して用いることも
できる。

かかる多層共重合体エマルジョンは、前記共重合体（Ａ
１）粒子を核として共重合体（Ａ２）層が形成されると
いうように、これら（Ａ１）、（Ａ２）を基本の層構成
単位とする少なくとも二層からなるものである。

このことは、決して二段重合にのみ限定されるものでは
ないことを意味するのは無論であって、相互に反応しう
る前記反応性極性基含有単量体（Ｍｌ）または（Ｍ２）
を含むそれぞれの共重合体（Ａ１）または（Ａ、）を得
る共重合反応を繰り返して行なう、いわゆる多段重合で
あってもよいことは勿論である。

したがって、特にこうした多段重合による場合には、核
となるべき共重合体（Ａ、）層の上に来るものは必ず、
この１３− （Ａ１）層以外の層、端的には共重合体（Ａ２）層であ
ることは無理なく理解できるが、注意しなければならな
いのは順次続（べき第三番目以上の層であって、第三番
目の層としては共重合体（Ａ２）層であってはならす、
この（Ａ２）層以外の層、端的には共重合体（Ａ１）層
であるべきで、笛四番目の層についても同様に、（Ａ１
）以外の、端的には（Ａ２）層であるべきである。

こうした論理に従って、選択すべき反応性極性基含有単
量体（Ｍｌ）または（Ｍ２）は−元系一つまり前述した
如き単量体群の組み合わせ例で言えば、エポキシ誘導体
に対してビニルアミド類を採るか、あるいはアミン誘導
体を採るかの択一による組み合わせ方−に限定されるも
のではなく、多元系一つまり、同様にエポキシ誘導体に
対してビニルアミド類とアミン誘導体との双方の群を併
用するような組み合わせ方−であってもよいが、ただＭ
、またはＭ２１４− のそれぞれの群内で相互に反応しうる単量体類同士を併
用することだけは避けなければならないし、これらＭ、
どＭ２とがその極性基を通じて、層間で少な（とも→Ｓ
が相互に反応していることも必要である。

かく１−で得られる多層共重合体エマルジョンはそのま
まで紙、布、プラスチックスまたはフィルムなどに塗布
することもできるか、かかる多層共重合体エマルジョン
を主剤と１〜、さらに必要に応じて、公知慣用の粘着付
与剤、粘着性調整剤、安定剤、増粘剤、顔料、充填剤、
可塑剤、濡れ剤または消泡剤などを適量添加してもよ（
、いずれの使い方によっても、本発明の接着剤を用いる
ときは粘着性、凝集力、接着力および低温物性などにす
ぐれたものが得られる。

次に、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、以下において部はすべて重量部であるものと
す実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下漏斗を取り伺
げた反応容器に脱イオン水１００部および［ネオゲンＲ
１（第一工業製薬■製の乳化剤）２部を添加して攪拌し
た。

内温を８０℃に保ち、さらに容器内に窒累ガスを送入ｌ
〜だのち、エチルアクリレート１０部、酢酸ビニル５部
、グリシジルメタクリレート０５部およびラウリルメル
カプタン０１部の混合物と、過硫酸カリウムの０．２５
部と脱イオン水の５部との混合物とを各別に、約３０分
間を硬して注入１、、さらに同温度に１時間保持して第
一段目の重合反応を終えた。

しかるのち、同温度でｎ−ブチルアクリレ−１・の８４
部とメタクリル酸の０６５部との混合物と、過（Ｉ危酸
カリウムの０２５部と脱イオン水の５部との混合物とを
各別に、約２時間かけて注入し、さらに同温度に１時間
保持してから冷却して目的とする二層共重合体エマルジ
ョンを得た。

なお、第一段反応におけるエチルアクリレート、酢酸ビ
ニル、グリシジルメタクリレートおよびラウリルメルカ
プタンからの共重合体の重量平均分子量は、「ウォータ
ーズＧＰＣ２００型」（米国ウォーターズ社製ゲル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィー）にて測定した結
果は、ポリスチレン換算値で約５Ｘ１０’であり、また
Ｔｇは約−５℃であった。

比較例１ エチルアクリレート１０部、酢酸ビニル５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート８４部、グリシジルメタクリレート０５
部、メタクリル酸０５部およびラウリルメルカプタン０
１部を均一に混合し、「ネオゲンＲ」の２部の存在下に
、常法に従ってラジカル共重合せしめて、比較対照用の
共重合体エ１７− マルジヨンを得た。

比較例２ まず、エチルアクリレート１０部、酢酸ビニル５部、グ
リシジルメタクリレート０８５部およびラウリルメルカ
プタン０１部を常法に従ってラジカル共重合せしめ、次
いでここに得られた共重合体エマルジョンと、ｎ−ブチ
ルアクリレート８４部およびアクリル酸０５部とを常法
に従ってラジカル共重合せしめて得られた共重合体エマ
ルジョンとをブレンドさせてブレンド・エマルジョンを
得た。

実施例２ 実施例１と同様の反応用容器に、脱イオン水の１００部
および「ネオゲンＲ」の２部を仕込んで内温を８０°Ｃ
に保持し、ｎ−ブチルアクリレートの１０部、グリシジ
ルメタクリレートの０５部およびラウリルメルカプタン
の０３部からなる混合物と過硫酸カリウムの０２部およ
び脱イオン１８− 水の５部からなる混合とを各別に、約１時間を要して注
入杵 し、さらに同温度に１時間ｒて第一段目の重合反応を終
えた。

次いで、同温度において２−エチルへキシルアクリレー
トの６０部、ｎ−ブチルアクリレートの２８部およびメ
タクリル酸の１５部からなる混合物と、過硫酸カリウム
の０２部および脱イオン水の５部からなる混合物とを各
別に、２時間かげて注入し、さらに同温度で１時間保持
したのち、これを冷却して目的とする二層共重合体エマ
ルジョンを得た。

なお、第一段反応におけるｎ−ブチルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートおよびラウリルメルカプタンか
らなる共重合体の、ゲル・パーミェーション・クロマト
グラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量は
約２×１０４であり、Ｔｇは約２０℃であった。

比較例６　　　、 単量体（ラウリルメルカプタンをも含む）の組成を実施
例２と同様にし、これらを均一に混合して、　１ネオゲ
ンＲ」の２部の存在下に、常法に従ってラジカル共重合
せしめて、比較対照用の共重合体エマルジョンを得た。

実施例ろ 実施例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１００部、
［ネオゲンＲＪの２部、５％ＦｅＣｌ３・６Ｈ２０水溶
液３部およびピロ亜硫酸ナトリウムの０２部を仕込んで
、内温を７０℃に保って、エチルアクリレートの５部、
酢酸ビニルの１０部、アクリル酸１部およびラウリルメ
ルカプタン０２部からなる混合物と、過硫酸アンモニウ
ムの０２部および脱イオン水の５部からなる混合物とを
各別に、約１時間を要して注入し、さらに同温度に１時
間保持して第一段目の重合反応を終えた。

次いで、同温度において２−エチルへキシルアクリレー
トの６０部、エチルアクリレートの２４部およびγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランの０１部から
なる混合物と、過硫酸アンモニウムの０２部およびピロ
唾硫酸ナトリウムの０２部からなる混合物とを各別に、
２時間かけて注入し、さらに同温度に１時間保持したの
ち冷却して、目的とする二層共重合体エマルジョンを得
た。

なお、第一段反応におけるエチルアクリレート、酢酸ビ
ニル、アクリル酸およびラウリルメルカプタンからの共
沖合体σ入ゲル・パーミェーションによるポリスチレン
換算の重量平均分子量は約５Ｘ１０’であり、またＴｇ
は約１５℃である。

比較例４ エチルアクリレートの２９部、酢酸ビニルの１１（，２
−エチルへキシルアクリレートの６０部、アクリル酸１
部、２１− γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１
部およびラウリルメルカプタン０２部を混合し、「ネオ
ゲンＲ」の２部の存在下、常法に従ってラジカル共重合
せしめて、比較対照用の共重合体エマルジョンを得た。

応用例１〜３および比較応用例１〜４ 実施例１〜６および比較例１〜４で得られたそれぞれの
共重合体エマルジョンを各別に、乾燥後における蒸発残
分が３００Ｅ／／ｍ２になるように、厚さが２５μｍな
るポリエステル・フィルム上へ、アプリケーターで塗布
し、１１０℃で２０分間乾燥させた。

次いで、２０℃、６５％ＲＨなる恒温恒湿室中に、塗布
面を霧出させた状態で１昼夜放置せしめて感圧接着シー
トを作製した。

これら各種の接着シートについて粘着性、接着力および
凝集力を測定１．た。それらの結果は第１表にまとめて
示す。

＝２２− なお、各試験法は下記する如き要領によった。

粘着性−Ｊ、Ｄｏｗ法に準じた玉ころがしテストを、−
１０℃、０℃および２０℃なる三点で行なった。

に、６０ｕＸ４ＣＪ朋ｔｌるステンレス板へ、２に；７
のゴムローラーで一往復圧着させ、次いで４０°Ｃ１６
５％ＲＨの恒温恒温室中に２０分間垂１１に吊し、しか
るのちこの接着面に対して平行に１ｋｇの死荷重をかけ
、錘がズリ落ちるまでの時間を測定し、この時間を以て
、凝集力とした。

接着カー試料（感圧接着シート）を２５朋Ｘ２５ｍｍに
裁断し、−１０℃、０℃および２０℃なる各温度雰囲気
中で、それぞれステンレス板、ポリエチレン板およびポ
リプロピレン板へ各別に、２ゆゴムローラーにて、５朋
／秒なる速度で一往昏２３− 圧着させたのち２０分間放置させ、１８０度なる剥離角
度で、５００ｍｍ１分なる剥離速度で剥離させて接着力
を測定した。

ン ＝２４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主剤となる共重合体エマルジョンを構成する分散粒子が
   、少なくとも２種以上の多層から成るものであって、そ
   のうちの少なくとも一層が、反応性極性基を含有するα
   、β−エチレン性不飽和単量体（Ｍｌ）と該単量体（Ｍ
   、）とラジカル共重合可能な、反応性極性基を含有しな
   いα、β−エチレン性不飽オ日単量体との共重合体（Ａ
   Ｉ）であり、また少なくとも他の一層が、該共重合体（
   Ａ、）中の反応性極性基と反応性を有した極性基を含有
   するα、β−エチレン性不飽和単量体（Ｍ２）０．１〜
   １０重量部と、炭素数４以上のアルキル基を有するアル
   キルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレー
   ト６０〜９９９重量部と、これらとラジカル共重合可能
   なその他のα、β−エチレン性不飽和単量体０〜３９９
   重量部との共重合体（Ａ２）でｋ）って、しかも前記共
   重合体（Ａ、）のＴｇが一６０°Ｃ〜３０℃で、かつ、
   ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより測
   定された、ポリスチレン換算の重量平均分子数が５Ｘ１
   ０’〜５×１０５であることを特徴とする、多層共重合
   体エマルジョンを主剤とする感圧性接着剤。