JPH0145614B2 - - Google Patents
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- JPH0145614B2 JPH0145614B2 JP56037689A JP3768981A JPH0145614B2 JP H0145614 B2 JPH0145614 B2 JP H0145614B2 JP 56037689 A JP56037689 A JP 56037689A JP 3768981 A JP3768981 A JP 3768981A JP H0145614 B2 JPH0145614 B2 JP H0145614B2
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- compound
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポジ型感光性樹脂組成物更に詳述すれ
ば皮膜が割れにくく、シリコンウエハーとの密着
性に優れ、且つ高感度のポジ型感光性樹脂組成物
に関する。 現在、環化ポリイソプレンに光架橋剤ビスアジ
ド化合物を添加してなるネガ型レジストが集積回
路作製のため主に使用されている。しかし、集積
回路の集積度が年を追つて高くなつてきた昨今、
上述のネガレジストでは解像度に限界があり、実
装2μｍを実現することはかなり難かしい。一方、
ポジ型レジストは、解像度をネガ型レジストのそ
れよりかなり高めることができ、実装2μｍを実
現することができる。ポジ型レジストは１，２−
キノンジアジド化合物がアルカリ水溶液に溶解せ
ず、光を吸収すると窒素が脱離すると同時に生成
するケテンが系中の水と反応してカルボン酸とな
り、アルカリ水溶液に溶解する現象を応用してい
る。現在用いられているポジ型レジストはノボラ
ツク型フエノール樹脂に１，２−キノンジアジド
化合物を添加したものからなるが、素材ポリマー
がフエノール樹脂であるためレジストがかたく、
シリコンウエハーに塗布した後、マスクを密着さ
せるとレジスト層が割れやすい欠点を有する。し
たがつて、露光時にシリコンウエハーとマスクを
離し、ポジ型レジスト本来の解像力の良さを犠牲
にして使用しているのが現状である。更にまた、
シリコンウエハーとの密着性に問題があり、ヘキ
サメチルジシラザンのようなシリルアミン誘導体
で予めシリコンウエハー表面を処理せずにレジス
トを塗布すると現像時に、パターンが剥離した
り、それに続くエツチング工程で、エツチヤント
の浸み込みからパターンのサイドエツチが大きく
なり、実用に供せない欠点もある。 本出願人はかかる欠点を改良するため鋭意検討
を重ねた結果、共役ジオレフイン系化合物Ａ、モ
ノオレフイン系不飽和化合物Ｂ及びα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸Ｃからなる共重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物からなるポジ型感
光性樹脂組成物を用いることにより解決しうるこ
とを見出し、既に特許出願した。（特開昭56−
122031号公報） この特許で用いられる共役ジオレフイン系化合
物Ａ、モノオレフイン系不飽和化合物Ｂ及びα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸Ｃからなる共重
合体は主に溶液ラジカル重合法で合成される。該
共重合体は分子中にカルボキシル基を有するた
め、アルカリ水溶液に接触させると溶解もしくは
膨潤する。この共重合体に、アルカリ水溶液に溶
解しない１，２−キノンジアジド化合物を添加す
ると極めてアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
パターンを介して紫外線を照射すると、１，２−
キノンジアジド化合物が変化しカルボン酸となる
ため、共重合体に含まれるカルボン酸と相俟つ
て、その部分の溶解度が上がつて現像され、パタ
ーンが再現される。その際共重合体のアルカリ水
溶液に対する溶解速度が、レジストとしての感度
に影響を及ぼす。即ち、紫外線照射部にある共重
合体の溶解速度が小さければ、長時間紫外線照射
して１，２−キノンジアジド化合物から生成する
カルボン酸量を増加させるか、または長時間現像
しなければならない。共重合体のアルカリ溶解性
をコントロールする因子は主にα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸含量であるが、共重合体の分
子量も重要な因子である。同じα，βエチレン性
不飽和カルボン酸含量を持つ共重合体の場合、分
子量の高いもの程アルカリ水溶液への溶解速度が
低くなる。即ち感度が低下する。 本発明者等は共重合体の分子量の感度依存性に
ついて鋭意検討した結果、本発明に達した。 即ち、本発明は共役ジオレフイン系化合物A5
〜60モル％、モノオレフイン系不飽和化合物B25
〜90モル％及びα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸C5〜25モル％からなる数平均分子量が500〜
５，000の共重合体と、１，２−キノンジアジド
化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光
性樹脂組成物である。 上記共役ジオレフイン系化合物Ａとしては１，
３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジ
メチルブタジエン等が好適に使用される。これら
は単独で使用してもよいし、二種類以上混合使用
してもよい。共役ジオレフイン系化合物の共重合
体は、５〜60モル％、好ましくは10〜40モル％で
ある。この共役ジオレフイン系化合物は本発明の
ポジ型レジストの素材ポリマーの中で重要な役割
を果す。すなわち、この共役ジオレフイン系化合
物を用いると、ゴム特有の柔軟性を共重合体に与
えることができるので、レジストに柔軟性が生
じ、フエノール樹脂系レジストで問題となる、割
れがなくなり、製品の歩留りを著しく向上させる
ことができる。また、レジストに柔軟性を与える
のでシリコン酸化膜に対する密着力が高まる。そ
のため、表面処理剤を使用しなくても、レジスト
層とウエハーの接着力が増し、アルカリ水溶液に
よる現像やフツ化水素酸水溶液によるエツチング
時にレジスト膜剥離現象は全く生じない。共役ジ
オレフイン系化合物の共重合体中の共重合量が５
モル％未満であると、柔軟性を欠くことになるの
で、目的とする効果を十分発揮することができな
い。また、60モル％を超えると共重合体の柔軟性
が大きくなりすぎて、プレベーク、ポストベーク
時にレジストフローを起す原因となつたり、共重
合体の疎水性が増し、アルカリ水溶液による現像
性を低下させる要因を作るので好ましくない。 モノオレフイン系不飽和化合物Ｂを共重合させ
ることによつて、共重合体の機械的特性を適度に
コントロールし、後述するα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸Ｃの溶解力を微妙に調整すること
ができる。モノオレフイン系不飽和化合物として
は、例えばメチルメタクリラート、エチルメタク
リラート、ｎ−ブチルメタクリラート、sec−ブ
チルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート
等のメタクリル酸アルキルエステル、メチルアク
リラート、イソプロピルアクリラート等のアクリ
ル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリ
ラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラー
ト等のメタクリル酸環状アルキルエステル、シク
ロヘキシルアクリラート、２−メチルシクロヘキ
シルアクリラート等のアクリル酸環状アルキルエ
ステル、フエニルメタクリラート、ベンジルメタ
クリラート等のメタクリル酸アリールエステル、
フエニルアクリラート、ベンジルアクリラート等
のアクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等
のジカルボン酸のジエステル類、２−ヒドロキシ
エチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリラート等のメタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル類、スチレレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メト
キシスチレン、、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を用
いることができる。これらの化合物は一種または
二種以上を混合して使用することができる。モノ
オレフイン系不飽和化合物が諸特性に与える影響
を考慮するとその共重合量は、25〜90モル％、好
ましくは35〜80モル％である。モノオレフイン系
不飽和化合物の共重合量が25モル％未満では、共
重合体の他の成分即ち共役ジオレフイン系炭化水
素やα，β−エチレン性不飽和カルボン酸含量が
増加するので、レジストの機械的物性やアルカリ
現像性のコントロールが難かしく、90モル％を超
えると、相対的にα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸含量が減少し、アルカリ水溶液に対する共
重合体の溶解度が減ずるので好ましくない。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸Ｃとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
酸無水物、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノ
エチル、イタコン酸モノエチル等のジカルボン酸
のモノエステル酸等を挙げることができる。これ
らα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合
量は、５〜25モル％、好ましくは５〜15モル％で
ある。５モル％未満であると、共重合体がアルカ
リ水溶液に溶解しにくくなるので、現像残りを生
じ、十分なるレジストパターンを作り難い。逆に
25モル％を超えると、共重合体のアルカリ水溶液
に対する溶解度が大きくなりすぎて、後に添加す
る１，２−キノンジアジド化合物のアルカリ不溶
化効果を持つてしても未露光部の溶解、即ち膜減
り現象を防ぐことが難かしい。 本発明の共重合体は主に通常の溶液ラジカル重
合法で合成されるが、ラジカル重合理論によれば
生成ポリマーの重合度の逆数はラジカル重合開始
剤および連鎖移動剤濃度ならびに共重合体生長速
度に比例し、モノマー濃度に逆比例する。したが
つて、本発明の数平均分子量が500〜5000の共重
合体を得るには上記各成分の添加量や重合時の温
度を適度にコントロールすればよい。数平均分子
量が500未満ではアルカリ水溶液に対する溶解度
が大きくなり過ぎたり、共重合体のガラス転移温
度が低下し、うまく皮膜を形成できない等の問題
が生じる。数平均分子量が5000を超えるとアルカ
リ水溶液への溶解度が減少し、現像速度低下から
くる感度の低下を招来する。即ち、数平均分子量
が5000を超えた共重合体に１，２−キノンジアジ
ド化合物を添加したレジストに紫外線を照射し、
１，２−キノンジアジド化合物をカルボン酸に転
換させてアルカリ現像する時の現像速度は共重合
体の溶解速度に依存するので、この場合、現像時
間を長くとる必要がある。これは感度が低いこと
を意味する。溶液ラジカル重合法で用いられる溶
媒は後述の感光性樹脂組成物作製に使用される各
溶媒の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール等のアルコール類やテトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類等が好適に使用され
る。目的に応じて数種類の溶媒を混合使用しても
よい。とくに好適に使用されるのはアルコール類
である。重合触媒には通常のラジカル重合開始剤
が使用でき、例えば２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）２，2′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等
である。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用す
る場合、還元剤を組み合せてレドツクス型の開始
剤としてもよい。連鎖移動剤としてはｎ−アミル
メルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘ
キシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタ
ン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカププタン等のメルカプタン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類が好適
に使用される。 本発明で使用される１，２−キノンジアジド化
合物は、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジ
アオジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸アミド等であり、公知の
１，２−キノンジアジド化合物をそのまま使用す
ることができる。さらに具体的にはJ.Kosar著
“Light−Sensitive Systems”339〜352，
（1965），John Wiley＆Sons社（New York）や
W.S.De Forest著“Photoresist”50，（1975），
Mc Graw−Hill，Inc.（New York）に記載され
ている１，２−キノンジアジド化合物を挙げるこ
とができる。すなわち、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸フエニルエステル、１，
２，1′，2′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル）−ジヒドロキシビフエニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキ
シルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
ゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸−4′−ヒドロキシジフエニル−4″−アゾ
−β−ナフト−ルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、2′−（１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンエステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，
4′−ジアミノベンゾフエノン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド２モルと４，4′−ジヒドロキシ−１，
1′−ジフエニルスルホン１モルの縮合物、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１モルとブルブロガリン１モルの縮合物、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロ
アビエチル）−スルホンアミド等を例示すること
ができる。また特公昭37−1953、同37−3627、同
37−13109、同40−26126、同40−3801、同45−
5604、同45−27345、同51−13013、特開昭48−
96575、同48−63802、同48−63803などに記載さ
れた１，２−キノンジアジド化合物をも挙げるこ
とができる。これら１，２−キノンジアジド化合
物の添加量は好ましくは共重合体100重量部に対
して５〜100重量部であり、特に好ましくは10〜
50重量部である。５重量部未満であると、光を吸
収して生成するカルボン酸量が少ないので、光照
射前後のアルカリ水溶液に対する溶解度に差をつ
けることができず、パターニングが困難となる。
100重量部を超えると、短時間の光照射では添加
した１，２−キノンジアジド化合物の大半が未だ
そのままの形で残存するため、アルカリ水溶液へ
の不溶化効果が高過ぎて現像することが困難とな
る。また、かような低分子化合物を多量に添加す
ると、皮膜形成能や機械的物性が低下する。さら
に各１，２−キノンジアジド化合物の種類によつ
て、アルカリ不溶化効果、露光によつて生成する
カルボン酸のアルカリ水溶液の溶解度、レジスト
皮膜形成能、レジスト皮膜の基板に対する接着性
等を変えることができる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は上記共重合
体と１，２−キノンジアジド化合物を溶解する溶
媒に溶かして作るが、例えば溶媒として、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、メチルセロソルプアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げる
ことができる。これら溶媒は構成要素の溶解度の
他に、基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の溶
媒蒸発速度、塗布膜の表面形状に与える影響を考
慮して、数種類混合して使用することもできる。 さらに必要に応じて、この感光性樹脂組成物に
保存安定剤や色素、顔料等を添加することも可能
である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、ピロ
ール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状ア
ミン類の水溶液が使用され、金属を含有する現像
液の使用が問題となる集積回路作製時には第四級
アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用する
のが好ましい。また上記アルカリ類の水溶液にメ
タノール、エタノールのようなアルコール類等の
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水
溶液を現像液に使用することもできる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路
用として特に有用であるばかりでなく、アルミニ
ウムのような金属支持体上に塗布してオフセツト
印刷版用、マスク作製用としても有用である。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例によつて何ら制
約されるものではない。 実施例 １ 容量500mlの耐圧ビン内を窒素置換した後、窒
素気流中、２，2′−アゾビスイソプチロニトリル
７ｇ、メタノール230ｇ、アクリロニトリル
（AN）15ｇ、メチルメタクリラート（MMA）
35ｇ、メタクリル酸（MAA）10ｇ、ｔ−ノニル
メルカプタン７ｇ、１，３−ブタジエン（BD）
14ｇを仕込んで打栓した。この耐圧ビンを70℃に
コントロールされた重合槽につけ、20時間反応し
た。重合終了後、内容物を多量の石油エーテルに
あけ共重合体を回収した。50℃にコントロールさ
れた加熱真空乾燥器で15時間乾燥して目的の共重
合体を得た。得られた共重合体の組成はBD／
AN／MMA／MAA＝24.5／28.1／36.3／11.1モ
ル％であり、蒸気圧浸透圧法で測定した数平均分
子量は2000であつた。 この共重合体20ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−56−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノンエステル６ｇを60ｇのエチルセロソ
ルフアセテートに溶解し、孔径0.45μｍのミリポ
アフイルターでろ過して感光液を調整した。 シリコン酸化膜ウエハー上にスピンナーを使用
して感光液を塗布した後、80℃、30分間オープン
中でプレベークして膜厚1μｍの塗膜を得た。凸
版印刷(株)製テストパターンをウエハーに密着し、
365mmでの光強度が50W／m2である紫外線を５秒
間照射し、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）−７−ウンデセン２重量％水溶液で20℃、60
秒間現像したところ、線幅0.7μｍのパターンを解
像しうることがわかつた。 このものをポストベークせず、フツ化水素酸フ
ツ化アンモニウム水溶液でエツチングしたとこ
ろ、ほとんどしみ込みがなく、接着助剤を使用し
なくてもシリコンウエハーとの接着が優れてい
た。また、ウエハーに塗膜を形成し、プレベーク
した後、刃先でレジスト表面を傷つけて光学顕微
鏡で観察したところ、レジストが細かく割れて飛
び散つている様子は全く認められなかつた。 比較例 １ 容量500mlの耐圧ビン内を窒素置換した後、窒
素気流中、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
６ｇ、メタノール110ｇ、AN30ｇ、MMA70ｇ、
MAA20ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３ｇ、
BP28ｇを仕込んで打栓した。70℃で20時間反応
させたあと、実施例１と全く同様にして共重合体
を得た。共重合体の組成は、BD／AN／
MMA／MAA＝24.9／28.0／35.6／11.5モル％で
あり、数平均分子量は25，000であつた。 この共重合体20ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノンエステル６ｇを90ｇのセロソルブチ
アセテートに溶解し、孔径0.45μｍのミリポアフ
イルターでろ過して感光液を調整した。 実施例１と全く同様にしてパターンを焼きつけ
たが、現像時間を60秒一定にすると、露光時間を
20秒と長くしなければ、1.0μｍのパターンを解像
できなかつた。したがつて、素材ポリマーの分子
量が高いと感度が下げることが明らかとなつた。
このレジストのシリコン酸化膜への接着性は良好
で且つ、パターンマスク密着時に割れなど生じな
かつた。 実施例 ２〜４ ラジカル重合触媒２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、連鎖移動剤ｔ−ノニルメルカプタン、
溶媒メタノールの各試剤仕込み量を適度に替え
て、実施例１と全く同様にして分子量の低い共重
合体を得た後、感光液を作製して、感度を調べ
た。表１に結果を示す。
ば皮膜が割れにくく、シリコンウエハーとの密着
性に優れ、且つ高感度のポジ型感光性樹脂組成物
に関する。 現在、環化ポリイソプレンに光架橋剤ビスアジ
ド化合物を添加してなるネガ型レジストが集積回
路作製のため主に使用されている。しかし、集積
回路の集積度が年を追つて高くなつてきた昨今、
上述のネガレジストでは解像度に限界があり、実
装2μｍを実現することはかなり難かしい。一方、
ポジ型レジストは、解像度をネガ型レジストのそ
れよりかなり高めることができ、実装2μｍを実
現することができる。ポジ型レジストは１，２−
キノンジアジド化合物がアルカリ水溶液に溶解せ
ず、光を吸収すると窒素が脱離すると同時に生成
するケテンが系中の水と反応してカルボン酸とな
り、アルカリ水溶液に溶解する現象を応用してい
る。現在用いられているポジ型レジストはノボラ
ツク型フエノール樹脂に１，２−キノンジアジド
化合物を添加したものからなるが、素材ポリマー
がフエノール樹脂であるためレジストがかたく、
シリコンウエハーに塗布した後、マスクを密着さ
せるとレジスト層が割れやすい欠点を有する。し
たがつて、露光時にシリコンウエハーとマスクを
離し、ポジ型レジスト本来の解像力の良さを犠牲
にして使用しているのが現状である。更にまた、
シリコンウエハーとの密着性に問題があり、ヘキ
サメチルジシラザンのようなシリルアミン誘導体
で予めシリコンウエハー表面を処理せずにレジス
トを塗布すると現像時に、パターンが剥離した
り、それに続くエツチング工程で、エツチヤント
の浸み込みからパターンのサイドエツチが大きく
なり、実用に供せない欠点もある。 本出願人はかかる欠点を改良するため鋭意検討
を重ねた結果、共役ジオレフイン系化合物Ａ、モ
ノオレフイン系不飽和化合物Ｂ及びα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸Ｃからなる共重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物からなるポジ型感
光性樹脂組成物を用いることにより解決しうるこ
とを見出し、既に特許出願した。（特開昭56−
122031号公報） この特許で用いられる共役ジオレフイン系化合
物Ａ、モノオレフイン系不飽和化合物Ｂ及びα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸Ｃからなる共重
合体は主に溶液ラジカル重合法で合成される。該
共重合体は分子中にカルボキシル基を有するた
め、アルカリ水溶液に接触させると溶解もしくは
膨潤する。この共重合体に、アルカリ水溶液に溶
解しない１，２−キノンジアジド化合物を添加す
ると極めてアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
パターンを介して紫外線を照射すると、１，２−
キノンジアジド化合物が変化しカルボン酸となる
ため、共重合体に含まれるカルボン酸と相俟つ
て、その部分の溶解度が上がつて現像され、パタ
ーンが再現される。その際共重合体のアルカリ水
溶液に対する溶解速度が、レジストとしての感度
に影響を及ぼす。即ち、紫外線照射部にある共重
合体の溶解速度が小さければ、長時間紫外線照射
して１，２−キノンジアジド化合物から生成する
カルボン酸量を増加させるか、または長時間現像
しなければならない。共重合体のアルカリ溶解性
をコントロールする因子は主にα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸含量であるが、共重合体の分
子量も重要な因子である。同じα，βエチレン性
不飽和カルボン酸含量を持つ共重合体の場合、分
子量の高いもの程アルカリ水溶液への溶解速度が
低くなる。即ち感度が低下する。 本発明者等は共重合体の分子量の感度依存性に
ついて鋭意検討した結果、本発明に達した。 即ち、本発明は共役ジオレフイン系化合物A5
〜60モル％、モノオレフイン系不飽和化合物B25
〜90モル％及びα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸C5〜25モル％からなる数平均分子量が500〜
５，000の共重合体と、１，２−キノンジアジド
化合物とを含有することを特徴とするポジ型感光
性樹脂組成物である。 上記共役ジオレフイン系化合物Ａとしては１，
３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジ
メチルブタジエン等が好適に使用される。これら
は単独で使用してもよいし、二種類以上混合使用
してもよい。共役ジオレフイン系化合物の共重合
体は、５〜60モル％、好ましくは10〜40モル％で
ある。この共役ジオレフイン系化合物は本発明の
ポジ型レジストの素材ポリマーの中で重要な役割
を果す。すなわち、この共役ジオレフイン系化合
物を用いると、ゴム特有の柔軟性を共重合体に与
えることができるので、レジストに柔軟性が生
じ、フエノール樹脂系レジストで問題となる、割
れがなくなり、製品の歩留りを著しく向上させる
ことができる。また、レジストに柔軟性を与える
のでシリコン酸化膜に対する密着力が高まる。そ
のため、表面処理剤を使用しなくても、レジスト
層とウエハーの接着力が増し、アルカリ水溶液に
よる現像やフツ化水素酸水溶液によるエツチング
時にレジスト膜剥離現象は全く生じない。共役ジ
オレフイン系化合物の共重合体中の共重合量が５
モル％未満であると、柔軟性を欠くことになるの
で、目的とする効果を十分発揮することができな
い。また、60モル％を超えると共重合体の柔軟性
が大きくなりすぎて、プレベーク、ポストベーク
時にレジストフローを起す原因となつたり、共重
合体の疎水性が増し、アルカリ水溶液による現像
性を低下させる要因を作るので好ましくない。 モノオレフイン系不飽和化合物Ｂを共重合させ
ることによつて、共重合体の機械的特性を適度に
コントロールし、後述するα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸Ｃの溶解力を微妙に調整すること
ができる。モノオレフイン系不飽和化合物として
は、例えばメチルメタクリラート、エチルメタク
リラート、ｎ−ブチルメタクリラート、sec−ブ
チルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート
等のメタクリル酸アルキルエステル、メチルアク
リラート、イソプロピルアクリラート等のアクリ
ル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリ
ラート、２−メチルシクロヘキシルメタクリラー
ト等のメタクリル酸環状アルキルエステル、シク
ロヘキシルアクリラート、２−メチルシクロヘキ
シルアクリラート等のアクリル酸環状アルキルエ
ステル、フエニルメタクリラート、ベンジルメタ
クリラート等のメタクリル酸アリールエステル、
フエニルアクリラート、ベンジルアクリラート等
のアクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエ
チル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等
のジカルボン酸のジエステル類、２−ヒドロキシ
エチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリラート等のメタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル類、スチレレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メト
キシスチレン、、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を用
いることができる。これらの化合物は一種または
二種以上を混合して使用することができる。モノ
オレフイン系不飽和化合物が諸特性に与える影響
を考慮するとその共重合量は、25〜90モル％、好
ましくは35〜80モル％である。モノオレフイン系
不飽和化合物の共重合量が25モル％未満では、共
重合体の他の成分即ち共役ジオレフイン系炭化水
素やα，β−エチレン性不飽和カルボン酸含量が
増加するので、レジストの機械的物性やアルカリ
現像性のコントロールが難かしく、90モル％を超
えると、相対的にα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸含量が減少し、アルカリ水溶液に対する共
重合体の溶解度が減ずるので好ましくない。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸Ｃとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
酸無水物、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノ
エチル、イタコン酸モノエチル等のジカルボン酸
のモノエステル酸等を挙げることができる。これ
らα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合
量は、５〜25モル％、好ましくは５〜15モル％で
ある。５モル％未満であると、共重合体がアルカ
リ水溶液に溶解しにくくなるので、現像残りを生
じ、十分なるレジストパターンを作り難い。逆に
25モル％を超えると、共重合体のアルカリ水溶液
に対する溶解度が大きくなりすぎて、後に添加す
る１，２−キノンジアジド化合物のアルカリ不溶
化効果を持つてしても未露光部の溶解、即ち膜減
り現象を防ぐことが難かしい。 本発明の共重合体は主に通常の溶液ラジカル重
合法で合成されるが、ラジカル重合理論によれば
生成ポリマーの重合度の逆数はラジカル重合開始
剤および連鎖移動剤濃度ならびに共重合体生長速
度に比例し、モノマー濃度に逆比例する。したが
つて、本発明の数平均分子量が500〜5000の共重
合体を得るには上記各成分の添加量や重合時の温
度を適度にコントロールすればよい。数平均分子
量が500未満ではアルカリ水溶液に対する溶解度
が大きくなり過ぎたり、共重合体のガラス転移温
度が低下し、うまく皮膜を形成できない等の問題
が生じる。数平均分子量が5000を超えるとアルカ
リ水溶液への溶解度が減少し、現像速度低下から
くる感度の低下を招来する。即ち、数平均分子量
が5000を超えた共重合体に１，２−キノンジアジ
ド化合物を添加したレジストに紫外線を照射し、
１，２−キノンジアジド化合物をカルボン酸に転
換させてアルカリ現像する時の現像速度は共重合
体の溶解速度に依存するので、この場合、現像時
間を長くとる必要がある。これは感度が低いこと
を意味する。溶液ラジカル重合法で用いられる溶
媒は後述の感光性樹脂組成物作製に使用される各
溶媒の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール等のアルコール類やテトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類等が好適に使用され
る。目的に応じて数種類の溶媒を混合使用しても
よい。とくに好適に使用されるのはアルコール類
である。重合触媒には通常のラジカル重合開始剤
が使用でき、例えば２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）２，2′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等
である。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用す
る場合、還元剤を組み合せてレドツクス型の開始
剤としてもよい。連鎖移動剤としてはｎ−アミル
メルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘ
キシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタ
ン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカププタン等のメルカプタン類、四塩化炭
素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類が好適
に使用される。 本発明で使用される１，２−キノンジアジド化
合物は、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジ
アオジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸アミド等であり、公知の
１，２−キノンジアジド化合物をそのまま使用す
ることができる。さらに具体的にはJ.Kosar著
“Light−Sensitive Systems”339〜352，
（1965），John Wiley＆Sons社（New York）や
W.S.De Forest著“Photoresist”50，（1975），
Mc Graw−Hill，Inc.（New York）に記載され
ている１，２−キノンジアジド化合物を挙げるこ
とができる。すなわち、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸フエニルエステル、１，
２，1′，2′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル）−ジヒドロキシビフエニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキ
シルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
ゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸−4′−ヒドロキシジフエニル−4″−アゾ
−β−ナフト−ルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、2′−（１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフエノンエステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，
4′−ジアミノベンゾフエノン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド２モルと４，4′−ジヒドロキシ−１，
1′−ジフエニルスルホン１モルの縮合物、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１モルとブルブロガリン１モルの縮合物、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロ
アビエチル）−スルホンアミド等を例示すること
ができる。また特公昭37−1953、同37−3627、同
37−13109、同40−26126、同40−3801、同45−
5604、同45−27345、同51−13013、特開昭48−
96575、同48−63802、同48−63803などに記載さ
れた１，２−キノンジアジド化合物をも挙げるこ
とができる。これら１，２−キノンジアジド化合
物の添加量は好ましくは共重合体100重量部に対
して５〜100重量部であり、特に好ましくは10〜
50重量部である。５重量部未満であると、光を吸
収して生成するカルボン酸量が少ないので、光照
射前後のアルカリ水溶液に対する溶解度に差をつ
けることができず、パターニングが困難となる。
100重量部を超えると、短時間の光照射では添加
した１，２−キノンジアジド化合物の大半が未だ
そのままの形で残存するため、アルカリ水溶液へ
の不溶化効果が高過ぎて現像することが困難とな
る。また、かような低分子化合物を多量に添加す
ると、皮膜形成能や機械的物性が低下する。さら
に各１，２−キノンジアジド化合物の種類によつ
て、アルカリ不溶化効果、露光によつて生成する
カルボン酸のアルカリ水溶液の溶解度、レジスト
皮膜形成能、レジスト皮膜の基板に対する接着性
等を変えることができる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は上記共重合
体と１，２−キノンジアジド化合物を溶解する溶
媒に溶かして作るが、例えば溶媒として、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、メチルセロソルプアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げる
ことができる。これら溶媒は構成要素の溶解度の
他に、基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の溶
媒蒸発速度、塗布膜の表面形状に与える影響を考
慮して、数種類混合して使用することもできる。 さらに必要に応じて、この感光性樹脂組成物に
保存安定剤や色素、顔料等を添加することも可能
である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第
二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、ピロ
ール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状ア
ミン類の水溶液が使用され、金属を含有する現像
液の使用が問題となる集積回路作製時には第四級
アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用する
のが好ましい。また上記アルカリ類の水溶液にメ
タノール、エタノールのようなアルコール類等の
水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水
溶液を現像液に使用することもできる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路
用として特に有用であるばかりでなく、アルミニ
ウムのような金属支持体上に塗布してオフセツト
印刷版用、マスク作製用としても有用である。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例によつて何ら制
約されるものではない。 実施例 １ 容量500mlの耐圧ビン内を窒素置換した後、窒
素気流中、２，2′−アゾビスイソプチロニトリル
７ｇ、メタノール230ｇ、アクリロニトリル
（AN）15ｇ、メチルメタクリラート（MMA）
35ｇ、メタクリル酸（MAA）10ｇ、ｔ−ノニル
メルカプタン７ｇ、１，３−ブタジエン（BD）
14ｇを仕込んで打栓した。この耐圧ビンを70℃に
コントロールされた重合槽につけ、20時間反応し
た。重合終了後、内容物を多量の石油エーテルに
あけ共重合体を回収した。50℃にコントロールさ
れた加熱真空乾燥器で15時間乾燥して目的の共重
合体を得た。得られた共重合体の組成はBD／
AN／MMA／MAA＝24.5／28.1／36.3／11.1モ
ル％であり、蒸気圧浸透圧法で測定した数平均分
子量は2000であつた。 この共重合体20ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−56−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノンエステル６ｇを60ｇのエチルセロソ
ルフアセテートに溶解し、孔径0.45μｍのミリポ
アフイルターでろ過して感光液を調整した。 シリコン酸化膜ウエハー上にスピンナーを使用
して感光液を塗布した後、80℃、30分間オープン
中でプレベークして膜厚1μｍの塗膜を得た。凸
版印刷(株)製テストパターンをウエハーに密着し、
365mmでの光強度が50W／m2である紫外線を５秒
間照射し、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）−７−ウンデセン２重量％水溶液で20℃、60
秒間現像したところ、線幅0.7μｍのパターンを解
像しうることがわかつた。 このものをポストベークせず、フツ化水素酸フ
ツ化アンモニウム水溶液でエツチングしたとこ
ろ、ほとんどしみ込みがなく、接着助剤を使用し
なくてもシリコンウエハーとの接着が優れてい
た。また、ウエハーに塗膜を形成し、プレベーク
した後、刃先でレジスト表面を傷つけて光学顕微
鏡で観察したところ、レジストが細かく割れて飛
び散つている様子は全く認められなかつた。 比較例 １ 容量500mlの耐圧ビン内を窒素置換した後、窒
素気流中、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
６ｇ、メタノール110ｇ、AN30ｇ、MMA70ｇ、
MAA20ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３ｇ、
BP28ｇを仕込んで打栓した。70℃で20時間反応
させたあと、実施例１と全く同様にして共重合体
を得た。共重合体の組成は、BD／AN／
MMA／MAA＝24.9／28.0／35.6／11.5モル％で
あり、数平均分子量は25，000であつた。 この共重合体20ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフエノンエステル６ｇを90ｇのセロソルブチ
アセテートに溶解し、孔径0.45μｍのミリポアフ
イルターでろ過して感光液を調整した。 実施例１と全く同様にしてパターンを焼きつけ
たが、現像時間を60秒一定にすると、露光時間を
20秒と長くしなければ、1.0μｍのパターンを解像
できなかつた。したがつて、素材ポリマーの分子
量が高いと感度が下げることが明らかとなつた。
このレジストのシリコン酸化膜への接着性は良好
で且つ、パターンマスク密着時に割れなど生じな
かつた。 実施例 ２〜４ ラジカル重合触媒２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、連鎖移動剤ｔ−ノニルメルカプタン、
溶媒メタノールの各試剤仕込み量を適度に替え
て、実施例１と全く同様にして分子量の低い共重
合体を得た後、感光液を作製して、感度を調べ
た。表１に結果を示す。
【表】
表１に示す感度は共重合体の分子量に依存して
低分子量のもの程高感度となることが判明した。
これらのレジストのシリコン酸化膜への接着性は
良好で、パターンマスク密着時に割れなど生じな
かつた。 実施例 ５〜７ 実施例１と全く同様にして表２の共重合体を合
成し、感度を調べた。
低分子量のもの程高感度となることが判明した。
これらのレジストのシリコン酸化膜への接着性は
良好で、パターンマスク密着時に割れなど生じな
かつた。 実施例 ５〜７ 実施例１と全く同様にして表２の共重合体を合
成し、感度を調べた。
【表】
表２に示したように感度は誠に良好で、現像中
レジストパターンが剥離したり、エツチング時に
サイドエツチが問題になることはない程接着性が
良好且つ柔軟性を十分具備したレジスト膜であつ
た。
レジストパターンが剥離したり、エツチング時に
サイドエツチが問題になることはない程接着性が
良好且つ柔軟性を十分具備したレジスト膜であつ
た。
Claims (1)
- １ 共役ジオレフイン系化合物A5〜60モル％、
モノオレフイン系不飽和化合物B25〜90モル％及
びα、β−エチレン性不飽和カルボン酸C5〜25
モル％からなる数平均分子量が500〜５，000の共
重合体と、１，２−キノンジアジド化合物とを含
有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3768981A JPS57151939A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Positive type photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3768981A JPS57151939A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Positive type photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57151939A JPS57151939A (en) | 1982-09-20 |
| JPH0145614B2 true JPH0145614B2 (ja) | 1989-10-04 |
Family
ID=12504532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3768981A Granted JPS57151939A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Positive type photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57151939A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4999274A (en) * | 1987-02-02 | 1991-03-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Positive type photosensitive resinous composition with 1,2 quinone diazide sulfonyl unit |
| KR102782452B1 (ko) * | 2020-03-23 | 2025-03-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 아크릴계 중합체, 경화성 조성물 및 그의 경화물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4141733A (en) * | 1977-10-25 | 1979-02-27 | Eastman Kodak Company | Development of light-sensitive quinone diazide compositions |
| JPS56122031A (en) * | 1980-03-01 | 1981-09-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positive type photosensitive resin composition |
| JPS57120931A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Positive type photosensitive resin composition |
-
1981
- 1981-03-16 JP JP3768981A patent/JPS57151939A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57151939A (en) | 1982-09-20 |
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