JPH0145992B2 - - Google Patents
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- JPH0145992B2 JPH0145992B2 JP58165655A JP16565583A JPH0145992B2 JP H0145992 B2 JPH0145992 B2 JP H0145992B2 JP 58165655 A JP58165655 A JP 58165655A JP 16565583 A JP16565583 A JP 16565583A JP H0145992 B2 JPH0145992 B2 JP H0145992B2
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F30/00—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors
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- Light Receiving Elements (AREA)
Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を指す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無害であること、更には固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時における無害性は重要な点で
ある。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電部材にアモルフアスシリコン(以後a―Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa―Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、総合的な特性向上を計るためには更
に改良される可き点が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に使用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を発する様になる、或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a―Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、又は、通常
使用されているハロゲンランプや螢光灯を光源と
する場合に長波長側の光を有効に使用し得ないと
いう点に於て、夫々改良される余地が残つてい
る。又、別には、照射される光が光導電層中に於
いて充分吸収されずに支持体に到達する光の量が
多くなると、支持体自体が光導電層を透過して来
る光に対する反射率が高い場合には、光導電層内
に於て多重反射による干渉が起つて、画像の「ボ
ケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に照射スポツト
を小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザを
光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロゲ
ン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原子
や燐原子等、或いはその他の特性改良のために他
の原子が、各々構成原子として光導電層中に含有
されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何に
よつては、形成した層の電気的或いは光導電的特
性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリヤの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において支持体側
よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちであつた。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野に於いて使用されているドラム状支持
体の場合に多く起るもので、経時的安定性の向上
を図る上で解決される可き点である。 従つて、a―Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で、光導電部材を設計する際に上記した
様な問題の総てが解決される様に工夫される必要
がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
―Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
利用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子(Si)とゲ
ルマニウム原子(Ge)とを母体とし、水素原子
(H)又はハロゲン原子(X)のいずれか一方を少な
くとも含有するアモルフアス材料、所謂水素化ア
モルフアスシリコンゲルマニウム、ハロゲン化ア
モルフアスシリコンゲルマニウム、或いはハロゲ
ン含有水素化アモルフアスシリコンゲルマニウム
〔以後これ等の総称的表記として「a―SiGe(H,
X)」を使用する〕から構成される光導電性を示
す光受容層を有する光導電部材であつて以後に説
明される様に特定的に設計されて作成された光導
電部材は、実用上著しく優れた特性を示すばかり
でなく、従来の光導電部材をあらゆる点において
凌駕していること、殊に電子写真用の光導電部材
として著しく優れた特性を有していること及び長
波長側に於ける吸収スペクトル特性に優れている
ことを見出した点に基いている。 本発明は、電気的、光学的、光導電的特性が常
時安定していて、殆んど使用環境に制限を受けな
い全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れ
ると共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際
しても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆
んど観測されない光導電部材を提供することを主
たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い光導電部材を提供すること
である。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間および積層される層の各層間の密
着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であり、
層品質の高い光導電部材を提供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させる場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子とゲルマニウム原子とを母体と
する非晶質材料で構成された光導電性を示す光受
容層とを有し、該光受容層中には伝導性を支配す
る物質と炭素原子とが含有され、且つ該光受容層
におけるゲルマニウム原子の分布濃度が前記支持
体側から該支持体側とは反対側に向かつて減少し
ている事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として使用した場
合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は、支持体上に形成さ
れる光受容層自体が強靭であつて、且つ支持体と
の密着性に著しく優れており、高速で長時間連続
的に繰返し使用することができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するための模式的構成図であ
る。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、a―SiGe(H,
X)から成り、炭素原子を含有し、光導電性を有
する光受容層102とを有する。光受容層102
中に含有されるゲルマニウム原子は、該光受容層
102の層厚方向には連続的であつて、且つ前記
支持体101の設けられてある側とは反対の側
(光受容層102の自由表面側)の方よりも前記
支持体側(光受容層102の支持体101との界
面側)の方に多く分布した状態となる様に、前記
光受容層102中に含有される。 本発明の光導電部材においては、光受容層中に
含有されるゲルマニウム原子の分布状態は、層厚
方向においては前記の様な分布状態を取り、支持
体の表面と平行な面内方向には均一な分布状態と
されるのが望ましいものである。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の光受容層中に含有されるゲルマニウム原
子の層厚方向の分布状態の典型的例が示される。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の含有量Cを、縦軸は、光導電性を示す
光受容層の層厚を示し、tBは支持体側の光受容層
の表面の位置を、tTは支持体側とは反対側の光受
容層の表面の位置を示す。即ち、ゲルマニウム原
子の含有される光受容層はtB側よりtT側に向つて
層形成がなされる。 第2図には、光受容層中に含有されるゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布状態の第1の典型例が
示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される光受容層が形成される支持体表面と該
光受容層の表面とが接する界面位置tBよりt1の位
置までは、ゲルマニウム原子の分布濃度CがC1
なる一定の値を取り乍らゲルマニウム原子が、形
成される光受容層に含有され、位置t1よりは界面
位置tTに至るまで分布濃度C2より徐々に連続的に
減少されている。界面位置tTにおいてはゲルマニ
ウム原子の分布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9なる一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17から初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近においては
急激に減少されて、位置t6では濃度C18とされる。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少され、位置t8に
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、光受容層中
に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向の分布
状態の典型例の幾つかを説明した様に、本発明に
おいては、支持体側において、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cの高い部分を有し、界面tT側におい
ては、前記分布濃度Cは支持体側に較べて可成り
低くされた部分を有するゲルマニウム原子の分布
状態が光受容層に設けられている。 本発明に於ける光導電部材を構成する光受容層
は、好ましくは、上記した様に支持体側の方にゲ
ルマニウム原子が比較的高濃度で含有されている
局在領域(A)を有するのが望ましい。 本発明に於いては局在領域(A)は、第2図乃至第
10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置
tBより5μ以内に設けられるのが望ましいものであ
る。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される光受容層に要求さ
れる特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)はその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態として、ゲルマニウム
原子の分布濃度Cの最大値Cnaxがシリコン原子と
の和に対して、好ましくは1000atomic ppm以
上、より好適には5000atomic ppm以上、最適に
は1×104atomic ppm以上とされる様な分布状
態となり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される光受容層は、支持体側からの層厚で
5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度Cの最
大値Cnaxが存在する様に形成されるのが好ましい
ものである。 本発明において、光受容層中に含有されるゲル
マニウム原子の含有量は、本発明の目的が効果的
に達成される様に所望に従つて適宜決められる
が、シリコン原子との和に対して、好ましくは1
〜9.5×105atomic ppm、より好ましくは100〜8
×105atomic ppm、最適には、500〜7×
105atomic ppmとされる。 本発明の光導電部材に於いては、光受容層中に
於けるゲルマニウム原子の分布状態は、全層領域
にゲルマニウム原子が連続的に分布し、ゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布濃度Cが支持体側より
光受容層の自由表面側に向つて減少する変化が与
えられているので、分布濃度Cの変化率曲線を所
望に従つて任意に設計することによつて、要求さ
れる特性を持つた光受容層を所望通りに実現する
ことが出来る。例えば、光受容層中に於けるゲル
マニウムの分布濃度Cを支持体側に於いては充分
高め、光受容層の自由表面側に於いては極力低め
る様な、分布濃度Cの変化を、ゲルマニウム原子
の分布濃度曲線に与えることによつて、可視光領
域を含む、比較的短波長から比較的長波長迄の全
領域の波長の光に対して光感度化を計ることが出
来る。 又、後述される様に、光受容層の支持体側端部
に於いてゲルマニウム原子の分布濃度Cを極端に
大きくすることにより、半導体レーザを使用した
場合の、光受容層のレーザ照射面側に於いて充分
吸収し切れない長波長側の光を光受容層の支持体
側端部層領域に於いて、実質的に完全に吸収する
ことが出来、支持体面からの反対による干渉を効
果的に防止することが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と光受容層との間の
密着性の改良を計る目的の為に、光受容層中には
炭素原子が含有される。光受容層中に含有される
炭素原子は、光受容層の全層領域に万偏なく含有
されても良いし、或いは光受容層の一部の層領域
のみに含有させて偏在させても良い。 又、炭素原子の分布状態は、分布濃度C(C)が光
受容層の層厚方向に均一であつてもよいし、又は
第2図乃至第10図を用いて説明したゲルマニウ
ム原子の分布状態と同様に、層厚方向に不均一で
あつても良い。 詰り、炭素原子の分布濃度C(C)が層厚方向に不
均一である場合の炭素原子の分布状態は、第2図
乃至第10図を用いてゲルマニウム原子の場合と
同様に説明され得る。 本発明に於いて、光受容層に設けられる炭素原
子の含有されている層領域(C)は、光感度と暗抵抗
の向上を主たる目的とする場合には、光受容層の
全層領域を占める様に設けられ、支持体と光受容
層との間の密着性の強化を計るのを主たる目的と
する場合には、光受容層の支持体側端部層領域を
占める様に設けられる。 前者の場合、層領域(C)中に含有される炭素原子
の含有量は、高光感度を維持する為に比較的少な
くされ、後者の場合には、支持体との密着性の強
化を確実にする為に比較的多くされるのが望まし
い。 又、前者と後者の両方を同時に達成する目的の
為には、支持体側に於いて比較的高濃度に分布さ
せ、光受容層の自由表面側に於いて比較的低濃度
に分布させるか、或いは光受容層の自由表面側の
表層領域には、炭素原子を積極的には含有させな
い様な炭素原子の分布状態を層領域(C)中に形成す
れば良い。 本発明に於いて、光受容層に設けられる層領域
(C)に含有される炭素原子の含有量は、層領域(C)自
体に要求される特性、或いは、該層領域(C)が支持
体に直に接触して設けられる場合には、該支持体
との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関
連性に於いて、適宜選択することが出来る。 又、前記層領域(C)に直に接触して他の層領域が
設けられる場合には、該他の層領域の特性や、該
他の層領域との接触界面に於ける特性との関係も
考慮されて、酸素原子の含有量が適宜選択され
る。 層領域(C)中に含有される炭素原子の量は、形成
される光導電部材に要求される特性に応じて所望
に従つて適宜決められるが、好ましくは、0.001
〜50atomic%、より好ましくは、0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
る。 本発明に於いて、層領域(C)が光受容層の全域を
占めるか、或いは光受容層の全域を占めなくと
も、層領域(C)の層厚T0に光受容層の層厚Tに占
める割合が充分多い場合には、層領域(C)に含有さ
れる炭素原子の含有量の上限は、前記の値より充
分少なくされるのが望ましい。 本発明の場合には、層領域(C)の層厚T0が光受
容層の層厚Tに対して占める割合が5分の2以上
となる様な場合には、層領域(C)中に含有される炭
素原子の量の上限は、好ましくは、30atomic%
以下、より好ましくは20atomic%以下、最適に
は10atomic%以下とされる。 本発明において、光受容層を構成する炭素原子
の含有される層領域(C)は、上記した様に支持体側
の方に炭素原子が比較的高濃度で含有されている
局在領域(B)を有するものとして設けられるのが望
ましく、この場合には、支持体と光受容層との間
の密着性をより一層向上させることが出来る。 上記局在領域(B)は、第2図乃至第10図に示す
記号を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以内
に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(B)は、界面位
置Bより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(B)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される光受容層に要求さ
れる特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)は、その中に含有される炭素原子の
層厚方向の分布状態として炭素原子の分布濃度C
(C)最大値Cnaxが、好ましくは500atomic ppm以
上、より好適には800atomic ppm以上、最適に
は1000atomic ppm以上とされる様な分布状態と
なり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、炭素原子の含有され
る層領域(C)は、支持体側からの層厚で5μ以内(tB
から5μ厚の層領域)に分布濃度C(C)の最大値Cnax
が存在する様に形成されるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される光受容層中には、伝導特性を支
配する物質(C)を含有させることにより、光受容層
の伝導特性を所望に従つて任意に制御することが
出来る。 この様な物質(C)としては、所謂、半導体分野で
言われる不純物を挙げることが出来、本発明に於
いては、形成される光受容層を構成するa―
SiGe(H,X)に対して、p型伝導特性を与える
p型不純物及びn型伝導特性を与えるn型不純物
を挙げることが出来る。 具体的には、p型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(イ
ンジウム)、Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのはB,Geである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えばP(燐)、As(砒素)、
Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、殊
に、好適に用いられるのはP,Asである。 本発明に於いて、光受容層中に含有される伝導
特性を制御する物質(C)の含有量は、該光受容層に
要求される伝導特性、或いは該光受容層が直に接
触して設けられる支持体との接触界面に於ける特
性との関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択
することが出来る。 又、前記の伝導特性を制御する物質を光受容層
中に含有させるのに、該光受容層の所望される層
領域に局在的に含有させる場合、殊に、光受容層
の支持体側端部層領域(E)に含有させる場合には、
該層領域に直に接触して設けられる他の層領域の
特性や、該他の層領域との接触界面に於ける特性
との関係も考慮されて、伝導特性を制御する物質
の含有量が適宜選択される。 本発明に於いて、光受容層中に含有される伝導
特性を制御する物質(C)の含有量は、好ましくは、
0.01〜5×104atomic ppm、より好適には0.5〜
1×104atomic ppm、最適には1〜5×
103atomic ppmとされる。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質(C)が
含有される層領域に於ける該物質の含有量が、好
ましくは30atomic ppm以上、好適には50atomic
ppm以上、最適には、100atomic ppm以上の場
合には、前記物質(C)は、光受容層の一部の層領域
に局所的に含有させるのが望ましく、殊に光受容
層の支持体側端部層領域(E)に偏在させるのが望ま
しい。 上記の中、光受容層の支持体側端部層領域(E)に
前記の数値以上の含有量となる様に前記の伝導特
性を支配する物質を含有させることによつて、例
えば該含有させる物質(C)が前記のp型不純物の場
合には、光受容層の自由表面が極性に帯電処理
を受けた際に支持体側からの光受容層中への電子
の注入を効果的に阻止することが出来、又、前記
含有させる物質が前記のn型不純物の場合には、
光受容層の自由表面が極性に帯電処理を受けた
際に、支持体側から光受容層中への正孔の注入を
効果的に阻止することが出来る。 この様に、前記端部層領域(E)に一方の極性の伝
導特性を支配する物質を含有させる場合には、光
受容層の残りの層領域、即ち、前記端部層領域(E)
を除いた部分の層領域(Z)には、他の極性の伝
導特性を支配する物質を含有させても良いし、或
いは、同極性の伝導特性を支配する物質を、端部
層領域(E)に含有される実際の量よりも一段と少な
い量にして含有させても良い。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質の含有量は、端部
層領域(E)に含有される前記物質の極性や含有量に
応じて所望に従つて適宜決定されるものである
が、好ましくは0.001〜1000atomic ppm、好適に
は0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされる。 本発明に於いて、端部層領域(E)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質を含有させ
る場合には、層領域(Z)に於ける含有量は、
30atomic ppm以下とするのが望ましい。上記し
た場合の他に、本発明に於いては、光受容層中
に、一方の極性を有する伝導性を支配する物質を
含有させた層領域と、他方の極性を有する伝導性
を支配する物質を含有させた層領域とを直に接触
する様に設けて、該接触領域に所謂空乏層を設け
ることも出来る。詰り、例えば、光受容層中に、
前記のp型不純物を含有する層領域と前記のn型
不純物を含有する層領域とを直に接触する様に設
けて所謂p―n接合を形成して、空乏層を設ける
ことが出来る。 本発明において、必要に応じて、光受容層中に
含有されるハロゲン原子(X)としては、具体的
にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊
にフツ素、塩素を好適なものとして挙げることが
出来る。 本発明において、a―SiGe(H,X)で構成さ
れる光受容層を形成するには例えばグロー放電
法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテイ
ング法等の放電現象を利用する真空堆積法によつ
て成される。例えばグロー放電法によつて、a―
SiGe(H,X)で構成される光受容層を形成する
には、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得
るSi供給用の原料ガスと、ゲルマニウム原子
(Ge)を供給し得る(Ge)供給用の原料ガスと、
必要に応じて水素原子(H)導入用の原料ガス又は/
及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスとを、
内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガス圧状態
で導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体
表面上に含有されるゲルマニウム原子の分布濃度
を所望の変化率曲線に従つて制御し乍らa―
SiGe(H,X)からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr,He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツト、或いは、該ターゲツトとGeで構成
されたターゲツトの二枚を使用して、又は、Siと
Geの混合されたターゲツトを使用して、必要に
応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀釈されたGe供給
用の原料ガスを、および必要に応じて水素原子(H)
又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスを、
スパツタリング用の堆積室に導入し、所望のガス
のプラズマ雰囲気を形成すると共に、前記Ge供
給用の原料ガスのガス流量を所望の変化率曲線に
従つて制御し乍ら、前記のターゲツトをスパツタ
リングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを、夫々蒸発源
として蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加
熱法、或いは、エレクトロンビーム法(EB法)
等によつて加熱蒸発させ、飛翔蒸発物を所望のガ
スプラズマ雰囲気中を通過させる以外は、スパツ
タリング法の場合と同様にする事で行うことが出
来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
となり得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。Ge供給用の原料ガスと成
り得る物質としては、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,
Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ge供
給効率の良さ等の点で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8
が好ましいものとして挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物であり、例えばハロゲンガス、ハロゲン化合
物、ハロゲン間化合物で置換されたシラン誘導体
等のガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物
が好ましいものとして挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa―SiGeから成る光受容層を
形成する事が出来る。 グロー放電法に従つてハロゲン原子を含む光受
容層を製造する場合、基本的には、例えばSi供給
用の原料ガスとなるハロゲン化硅素と、Ge供給
用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウムと、Ar,
H2,He等のガス等とを所定の混合比およびガス
流量になる様にして光受容層を形成する堆積室に
導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプ
ラズマ雰囲気を形成することによつて、所望の支
持体上に光受容層を形成し得るものであるが、水
素原子の導入割合の制御を一層容易になる様にす
る為にこれ等のガスに更に水素ガス又は水素原子
を含む硅素化合物のガスを所望量混合して層形成
しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えない。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2或いは前記したシ
ラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス類
をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガス
類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,
GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化合物GeF4,GeCl4,GeBr4,
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等々のガス状態の或いはガス化
し得る物質も有効な光受容層形成用の出発物質と
して挙げる事が出来る。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、光受容層形成の際に層中にハロゲン原子の
導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に極
めて有効な水素原子も導入されるので、本発明に
おいては好適なハロゲン導入用の原料として使用
される。 水素原子を光受容層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6,
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素と、Geを供給する
為のゲルマニウム化合物と、或いは、GeH4,
Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,
Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等の水素化ゲルマニウ
ムと、Siを供給する為のシリコン又はシリコン化
合物と、を堆積室中に共存させて放電を生起させ
る事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
部材の光受容層中に含有される水素原子(H)の量、
又はハロゲン原子(X)の量、又は水素原子とハ
ロゲン原子の量の和(H+X)は、好ましくは
0.01〜40atomic%、より好適には0.05〜30atomic
%、最適には0.1〜25atomic%とされる。 光受容層中に含有される水素原子(H)又は/及び
ハロゲン原子(X)の量を制御するには、例えば
支持体温度又は/及び水素原子(H)、或いはハロゲ
ン原子(X)を含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、放電電力等を制
御してやれば良い。 本発明に於いて、光受容層に炭素原子の含有さ
れた層領域(C)を設けるには、光受容層の形成の際
に炭素原子導入用の出発物質を前記した光受容層
形成用の出発物質と共に使用して、形成される層
中にその量を制御し乍ら含有してやれば良い。 層領域(C)を形成するのにグロー放電法を用いる
場合には、前記した光受容層形成用の出発物質の
中から所望に従つて選択されたものに炭素原子導
入用の出発物質が加えられる。その様な炭素原子
導入用の出発物質としては、少なくとも炭素原子
を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、炭素原子(C)を構成原子とする原料ガス
と、必要に応じて水素原子(H)又は及びハロゲン原
子(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、シリコン原子
(Si)を構成原子とする原料ガスと、炭素原子(C)
及び水素原子(H)を構成原子とする。原料ガスと
を、これも又所望の混合比で混合するか、或い
は、シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、シリコン原子(Si)、炭素原子(C)及び水素
原子(H)の3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに炭素原子(C)を構成
原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。 CとGとを構成原子とするものとしては、例え
ば炭素数1〜5の飽和炭化水素、炭素数2〜5の
エチレン系炭化水素、炭素数2〜4のアセチレン
系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
―ブタン(n―C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン―1(C4H8)、ブテ
ン―2(C4H8)イソブチレン(C4H8)、ペンテン
(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、アセ
チレン(C2H2)、メチルアセチレン(C3H4)、ブ
チン(C4H6)等が挙げられる。 これ等の他にSiとCとHとを構成原子とする原
料ガスとして、Si(CH3)4,Si(C2H4)4等のケイ化
アルキルを挙げることが出来る。 本発明に於いては、層領域(C)中には炭素原子で
得られる効果を更に助長させる為に、炭素原子に
加えて、更に酸素原子又は/及び窒素原子を含有
することが出来る。 酸素原子を層領域(C)に導入する為の酸素原子導
入用の原料ガスとしては、例えば酸素(O2)、オ
ゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素
(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化窒素
(N2O3)、四三酸化窒素(N2O4)、五二酸化窒素
(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン原子
(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)とを構成原
子とする。例えば、ジシロキサン
(H3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。 層領域(C)中に窒素を導入するに使用される窒素
原子(N)導入用の原料ガスになり得るものとし
て有効なものは、Nを構成原子とする或いはNと
Hとを構成原子とする例えば窒素(N2)、アンモ
ニア(NH3)、ヒドラジン(H2NNH2)、アジ化
水素(HN3)、アジ化アンモニウム(NH4N3)
等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及び
アジ化合物等の窒素化合物を挙げることが出来
る。この他に、窒素原子(N)の導入に加えて、
ハロゲン原子(X)の導入も行えるという点か
ら、三弗化窒素(F3N)、四弗化窒素(F4N2)等
のハロゲン化窒素化合物を挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて、炭素原子を含有す
る層領域(C)を形成するには、単結晶又は多結晶の
Siウレーハー又はCウエーハー、又はSiとCが混
合されて含有されているウエーハーをターゲツト
として、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツタ
リングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、炭素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツタリングす
れば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、スパツタ用のガスとしての
稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子(H)
又は/及びハロゲン原子(X)を構成原子として
含有するガス雰囲気中でスパツタリングすること
によつて成される。炭素原子導入用の原料ガスと
しては、先述したグロー放電の例で示した原料ガ
スの中の炭素原子導入用の原料ガスが、スパツタ
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於て、光受容層の形成の際に、炭素原
子の含有される層領域(C)を設ける場合、該層領域
(C)に含有される炭素原子の分布濃度C(C)を層厚方
向に変化させて、所望の層厚方向の分布状態
(depth profile)を有する層領域色を形成するに
は、グロー放電の場合には、分布濃度C(C)を変化
させるべく炭素原子導入用の出発物質のガスを、
そのガス流量を所望の変化率曲線に従つて適宜変
化させ乍ら、堆積室内に導入することによつて成
される。例えば手動あるいは外部駆動モータ等の
通常用いられている何らかの手段により、ガス流
路系の途中に設けられた所定のニードルバルブの
開口を漸次変化させる操作を行えば良い。このと
き、流量の変化率は線型である必要はなく、例え
ばマイコン等を用いて、あらかじめ設計された変
化率曲線に流量を制御し、所望の含有率曲線を得
ることもできる。 層領域(C)をスパツタリング法によつて形成する
場合、炭素原子の層厚方向の分布濃度C(C)を層厚
方向で変化させて、炭素原子の層厚方向の所望の
分布状態(depth profile)を形成するには、第
一には、グロー放電法による場合と同様に、炭素
原子導入用の出発物質をガス状態で使用し、該ガ
スを堆積室中へ導入する際のガス流量を所望に従
つて適宜変化させることによつて成される。 第二には、スパツタリング用のターゲツトを、
例えばSiとCとの混合されたターゲツトを使用す
るのであれば、SiとCとの混合比をターゲツトの
層厚方向に於いて、予め変化させておくことによ
つて成される。 光受容層中に、伝導特性を制御する物質、例え
ば、第族原子或いは第族原子を構造的に導入
するには、層形成の際に、第族原子導入用の出
発物質或いは第族原子導入用の出発物質をガス
状態で堆積室中に、光受容層を形成する為の他の
出発物質と共に、導入してやれば良い。この様な
第族原子導入用の出発物質となり得るものとし
ては、常温常圧でガス状の又は少なくとも層形成
条件下で容易にガス化し得るものが採用されるの
が望ましい。その様な第族原子導入用の出発物
質として、具体的には、硼素原子導入用として
は、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,
B6H12,B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等
も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於ける光受容層の層厚
は、光受容層中で発生されるフオトキヤリアが効
率良く輸送される様に所望に従つて適宜決めら
れ、好ましくは、1〜100μ、より好適には1〜
80μ、最適には2〜50μとされる。 本発明において使用される支持体は導電性でも
電気絶縁性であつても良い。導電性支持体として
は、例えば、NiCr、ステンレス、Al,Cr,Mo,
Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこ
れ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。 例えばガラスであれば、その表面にNiCr,Al,
Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,
In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から成る
薄膜を設けることによつて導電性が付与され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルム
であれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,
Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属の
薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリン
グ等でその表面に設け、又は前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性が付与
される。支持体の形状は、円筒状、ベルト状、板
状等任意の形状として得、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば、第1図の光導電部材
100を電子写真用像形成部材として使用するの
であれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜
決定されるが、光導電部材として可橈性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。而乍
ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、
機械的強度等の点から、好ましくは、10μ以上と
される。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に本発明の光導電部材を製造する装置
の一例を示す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その1例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はHeで稀
釈されたB2H6ガス(純度99.99%、以下B2H6/
Heと略す。)ボンベ、1105はC2H4ガス(純
度99.999%)ボンベ、1106はH2ガス(純度
99.999%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先ずメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の読みが約5×10-6torrになつ
た時点で補助バルブ1132,1133、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に光受容層を
形成する場合の1例をあげると、ガスボンベ11
02よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1103よ
りGeH4/Heガス、ガスボンベ1104より
B2H6/Heガス、ガスボンベ1105よりC2H4
ガスを、バルブ1122〜1125を開いて出口
圧ゲージ1127〜1130の圧を1Kg/cm2に調
整し、流入バルブ1112〜1115を徐々に開
けて、マスフロコントローラ1107〜1110
内に夫々流入させる。引き続いて流出バルブ11
17〜1120、補助バルブ1132を徐々に開
いて夫々のガスを反応室1101に流入させる。
このときのSiH4/Heガス流量とGeH4/Heガス
流量とB2H6/Heガス流量とC2H4ガス流量との
比が所望の値になるように流出バルブ1117〜
1120を調整し、又、反応室1101内の圧力
が所望の値になるように真空計1136の読みを
見ながらメインバルブ1134の開口を調整す
る。そして基体1137の温度が加熱ヒーター1
138により50〜400℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認した後、電源1140を所望の
電力に設定して反応室1101内にグロー放電を
生起させ、同時にあらかじめ設計された変化率曲
線に従つてGeH4/Heガス流量を手動あるいは外
部駆動モータ等の手段によつてバルブ1118の
開口を漸次変化させる操作を行なうことにより制
御して、形成される層中に含有されるゲルマニウ
ム原子の分布濃度を制御する。 この様にして、基体1137上に硼素原子(B)と
炭素原子(C)とが含有され、前記の変化率曲線に従
つてゲルマニウム原子の分布状態が形成されてい
る、a―SiGe(H,X)で構成された層領域
(B,C)が所望の層厚に形成される。 層領域(B,C)が所望層厚に形成された段階
に於いて、流出バルブ1119,1120を夫々
を完全に閉じること、及び必要に応じて放電条件
を変えること以外は、同様な条件と手順に従つ
て、所望時間グロー放電を維持することで前記層
領域(B,C)上に、硼素原子(B)も炭素原子(C)も
含有されていないが、前記の変化率曲線に従つた
ゲルマニウム原子の分布状態が形成されている、
a―SiGe(H,X)で構成された上部層領域が形
成されて、光受容層の形成が終了される。 上記の光受容層の形成の際に、該層形成開始
後、所望の時間が経過した段階で、堆積室への
B2H6/Heガス或いはC2H4ガスの流入を止める
ことによつて、硼素原子の含有された層領域(B)及
び炭素原子の含有された層領域(C)の各層厚を任意
に制御することが出来る。 又、所望の変化率曲線に従つて、堆積室110
1へのC2H4ガスのガス流量を制御することによ
つて、層領域(C)中に含有される炭素原子の分布状
態を所望通りに形成することが出来る。 層形成を行つている間は層形成の均一化を計る
ため基体1137はモータ1139により一定速
度で回転させてやるのが望ましい。 実施例 1 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第1表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つてGeH4/He
ガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経過
時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真用
像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 2 第11図に示した製造装置により、第2表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 3 第11図に示した製造装置により、第3表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 4 第11図に示した製造装置により、第4表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 5 第11図に示した製造装置により、第5表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 6 第11図に示した製造装置により、第6表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 7 第11図に示した製造装置により、第7表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 8 実施例1に於ける第1表の条件を第8表乃至第
10表に示す各条件にした以外は、実施例1と同様
の条件にして層形成を行つて電子写真用像形成部
材の夫々(試料No.801〜803)を得た。 こうして得られた像形成部材の夫々に就いて、
実施例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像
を形成したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 9 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第11表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 10 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第12表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 11 第11図に示した製造装置により、第13表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つてGeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 12 第11図に示した製造装置により、第14表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガス、
C2H4ガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成
経過時間と共に変化させ、その他の条件は実施例
10と同様にして、層形成を行つて電子写真用像形
成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 13 第11図に示した製造装置により、第15表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガス、
C2H4ガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成
経過時間と共に変化させ、その他の条件は実施例
10と同様にして層形成を行つて電子写真用像形成
部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 14 第11図に示した製造装置により、第16表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 15 第11図に示した製造装置により、第17表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つてGeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 16 第11図に示した製造装置により、第18表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 17 実施例10に於ける第12表の条件を第19表乃至第
21表に示す各条件にした以外は、実施例10と同様
の条件にして層形成を行つて電子写真用像形成部
材の夫々(試料No.1901〜1903)を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 18 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第22表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 19 実施例1及び10に於いて光源をタングステンラ
ンプの代りに810nmのGaAs系半導体レーザ
(10mW)を用いて、静電像の形成を行つた以外
は、実施例1及び10と同様のトナー画像形成条件
にして、実施例1及び10と同様の条件で作成した
電子写真用像形成部材に就いてトナー転写画像の
画質評価を行つたところ、解像力に優れ、階再現
性の良い鮮明な高品位の画像が得られた。
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を指す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無害であること、更には固体撮像
装置においては、残像を所定時間内に容易に処理
することができること等の特性が要求される。殊
に、事務機としてオフイスで使用される電子写真
装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場合
には、上記の使用時における無害性は重要な点で
ある。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電部材にアモルフアスシリコン(以後a―Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa―Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、総合的な特性向上を計るためには更
に改良される可き点が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に使用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると、従来においては、その使用時において残留
電位が残る場合が度々観測され、この種の光導電
部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用
による疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を発する様になる、或いは、高速で繰
返し使用すると応答性が次第に低下する、等の不
都合な点が生ずる場合が少なくなかつた。 更には、a―Siは可視光領域の短波長側に較べ
て、長波長側の波長領域よりも長い波長領域の吸
収係数が比較的小さく、現在実用化されている半
導体レーザとのマツチングに於いて、又は、通常
使用されているハロゲンランプや螢光灯を光源と
する場合に長波長側の光を有効に使用し得ないと
いう点に於て、夫々改良される余地が残つてい
る。又、別には、照射される光が光導電層中に於
いて充分吸収されずに支持体に到達する光の量が
多くなると、支持体自体が光導電層を透過して来
る光に対する反射率が高い場合には、光導電層内
に於て多重反射による干渉が起つて、画像の「ボ
ケ」が生ずる一要因となる。 この影響は、解像度を上げる為に照射スポツト
を小さくする程大きくなり、殊に半導体レーザを
光源とする場合には大きな問題となつている。 更に、a―Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロゲ
ン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原子
や燐原子等、或いはその他の特性改良のために他
の原子が、各々構成原子として光導電層中に含有
されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何に
よつては、形成した層の電気的或いは光導電的特
性に問題が生ずる場合がある。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリヤの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において支持体側
よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちであつた。この現象は、殊に支持体が通常、電
子写真分野に於いて使用されているドラム状支持
体の場合に多く起るもので、経時的安定性の向上
を図る上で解決される可き点である。 従つて、a―Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で、光導電部材を設計する際に上記した
様な問題の総てが解決される様に工夫される必要
がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
―Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
利用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子(Si)とゲ
ルマニウム原子(Ge)とを母体とし、水素原子
(H)又はハロゲン原子(X)のいずれか一方を少な
くとも含有するアモルフアス材料、所謂水素化ア
モルフアスシリコンゲルマニウム、ハロゲン化ア
モルフアスシリコンゲルマニウム、或いはハロゲ
ン含有水素化アモルフアスシリコンゲルマニウム
〔以後これ等の総称的表記として「a―SiGe(H,
X)」を使用する〕から構成される光導電性を示
す光受容層を有する光導電部材であつて以後に説
明される様に特定的に設計されて作成された光導
電部材は、実用上著しく優れた特性を示すばかり
でなく、従来の光導電部材をあらゆる点において
凌駕していること、殊に電子写真用の光導電部材
として著しく優れた特性を有していること及び長
波長側に於ける吸収スペクトル特性に優れている
ことを見出した点に基いている。 本発明は、電気的、光学的、光導電的特性が常
時安定していて、殆んど使用環境に制限を受けな
い全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れ
ると共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際
しても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆
んど観測されない光導電部材を提供することを主
たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、殊に半導体レーザとのマツチングに優
れ、且つ光応答の速い光導電部材を提供すること
である。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間および積層される層の各層間の密
着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であり、
層品質の高い光導電部材を提供することである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させる場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する光導電部材を提供
することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子とゲルマニウム原子とを母体と
する非晶質材料で構成された光導電性を示す光受
容層とを有し、該光受容層中には伝導性を支配す
る物質と炭素原子とが含有され、且つ該光受容層
におけるゲルマニウム原子の分布濃度が前記支持
体側から該支持体側とは反対側に向かつて減少し
ている事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、電気的耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として使用した場
合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は、支持体上に形成さ
れる光受容層自体が強靭であつて、且つ支持体と
の密着性に著しく優れており、高速で長時間連続
的に繰返し使用することができる。 更に、本発明の光導電部材は、全可視光域に於
いて光感度が高く、殊に半導体レーザとのマツチ
ングに優れ、且つ光応答が速い。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するための模式的構成図であ
る。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、a―SiGe(H,
X)から成り、炭素原子を含有し、光導電性を有
する光受容層102とを有する。光受容層102
中に含有されるゲルマニウム原子は、該光受容層
102の層厚方向には連続的であつて、且つ前記
支持体101の設けられてある側とは反対の側
(光受容層102の自由表面側)の方よりも前記
支持体側(光受容層102の支持体101との界
面側)の方に多く分布した状態となる様に、前記
光受容層102中に含有される。 本発明の光導電部材においては、光受容層中に
含有されるゲルマニウム原子の分布状態は、層厚
方向においては前記の様な分布状態を取り、支持
体の表面と平行な面内方向には均一な分布状態と
されるのが望ましいものである。 第2図乃至第10図には、本発明における光導
電部材の光受容層中に含有されるゲルマニウム原
子の層厚方向の分布状態の典型的例が示される。 第2図乃至第10図において、横軸はゲルマニ
ウム原子の含有量Cを、縦軸は、光導電性を示す
光受容層の層厚を示し、tBは支持体側の光受容層
の表面の位置を、tTは支持体側とは反対側の光受
容層の表面の位置を示す。即ち、ゲルマニウム原
子の含有される光受容層はtB側よりtT側に向つて
層形成がなされる。 第2図には、光受容層中に含有されるゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布状態の第1の典型例が
示される。 第2図に示される例では、ゲルマニウム原子の
含有される光受容層が形成される支持体表面と該
光受容層の表面とが接する界面位置tBよりt1の位
置までは、ゲルマニウム原子の分布濃度CがC1
なる一定の値を取り乍らゲルマニウム原子が、形
成される光受容層に含有され、位置t1よりは界面
位置tTに至るまで分布濃度C2より徐々に連続的に
減少されている。界面位置tTにおいてはゲルマニ
ウム原子の分布濃度CはC3とされる。 第3図に示される例においては、含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは位置tBより位置tT
に至るまで濃度C4から徐々に連続的に減少して
位置tTにおいて濃度C5となる様な分布状態を形成
している。 第4図の場合には、位置tBより位置t2まではゲ
ルマニウム原子の分布濃度Cは濃度C6と一定値
とされ、位置t2と位置tTとの間において、徐々に
連続的に減少され、位置tTにおいて、分布濃度C
は実質的に零とされている(ここで実質的に零と
は検出限界量未満の場合である)。 第5図の場合には、ゲルマニウム原子の分布濃
度Cは位置tBより位置tTに至るまで、濃度C8より
連続的に徐々に減少され、位置tTにおいて実質的
に零とされている。 第6図に示す例においては、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cは、位置tBと位置t3間においては、
濃度C9なる一定値であり、位置tTにおいては濃度
C10とされる。位置t3と位置tTとの間では、分布濃
度Cは一次関数的に位置t3より位置tTに至るまで
減少されている。 第7図に示される例においては、分布濃度Cは
位置tBより位置t4までは濃度C11の一定値を取り、
位置t4より位置tTまでは濃度C12より濃度C13まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。 第8図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、ゲルマニウム原子の分布濃度Cは濃
度C14より実質的に零に至る様に一次関数的に減
少している。 第9図においては、位置tBより位置t5に至るま
ではゲルマニウム原子の分布濃度Cは、濃度C15
より濃度C16まで一次関数的に減少され、位置t5
と位置tTとの間においては、濃度C16の一定値と
された例が示されている。 第10図に示される例においては、ゲルマニウ
ム原子の分布濃度Cは位置tBにおいて濃度C17で
あり、位置t6に至るまではこの濃度C17から初め
はゆつくりと減少され、t6の位置付近においては
急激に減少されて、位置t6では濃度C18とされる。 位置t6と位置t7との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t7で濃度C19となり、位置t7と位置t8との間で
は、極めてゆつくりと徐々に減少され、位置t8に
おいて、濃度C20に至る。位置t8と位置tTの間にお
いては、濃度C20より実質的に零になる様に図に
示す如き形状の曲線に従つて減少されている。 以上、第2図乃至第10図により、光受容層中
に含有されるゲルマニウム原子の層厚方向の分布
状態の典型例の幾つかを説明した様に、本発明に
おいては、支持体側において、ゲルマニウム原子
の分布濃度Cの高い部分を有し、界面tT側におい
ては、前記分布濃度Cは支持体側に較べて可成り
低くされた部分を有するゲルマニウム原子の分布
状態が光受容層に設けられている。 本発明に於ける光導電部材を構成する光受容層
は、好ましくは、上記した様に支持体側の方にゲ
ルマニウム原子が比較的高濃度で含有されている
局在領域(A)を有するのが望ましい。 本発明に於いては局在領域(A)は、第2図乃至第
10図に示す記号を用いて説明すれば、界面位置
tBより5μ以内に設けられるのが望ましいものであ
る。 本発明においては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(A)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される光受容層に要求さ
れる特性に従つて適宜決められる。 局在領域(A)はその中に含有されるゲルマニウム
原子の層厚方向の分布状態として、ゲルマニウム
原子の分布濃度Cの最大値Cnaxがシリコン原子と
の和に対して、好ましくは1000atomic ppm以
上、より好適には5000atomic ppm以上、最適に
は1×104atomic ppm以上とされる様な分布状
態となり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、ゲルマニウム原子の
含有される光受容層は、支持体側からの層厚で
5μ以内(tBから5μ厚の層領域)に分布濃度Cの最
大値Cnaxが存在する様に形成されるのが好ましい
ものである。 本発明において、光受容層中に含有されるゲル
マニウム原子の含有量は、本発明の目的が効果的
に達成される様に所望に従つて適宜決められる
が、シリコン原子との和に対して、好ましくは1
〜9.5×105atomic ppm、より好ましくは100〜8
×105atomic ppm、最適には、500〜7×
105atomic ppmとされる。 本発明の光導電部材に於いては、光受容層中に
於けるゲルマニウム原子の分布状態は、全層領域
にゲルマニウム原子が連続的に分布し、ゲルマニ
ウム原子の層厚方向の分布濃度Cが支持体側より
光受容層の自由表面側に向つて減少する変化が与
えられているので、分布濃度Cの変化率曲線を所
望に従つて任意に設計することによつて、要求さ
れる特性を持つた光受容層を所望通りに実現する
ことが出来る。例えば、光受容層中に於けるゲル
マニウムの分布濃度Cを支持体側に於いては充分
高め、光受容層の自由表面側に於いては極力低め
る様な、分布濃度Cの変化を、ゲルマニウム原子
の分布濃度曲線に与えることによつて、可視光領
域を含む、比較的短波長から比較的長波長迄の全
領域の波長の光に対して光感度化を計ることが出
来る。 又、後述される様に、光受容層の支持体側端部
に於いてゲルマニウム原子の分布濃度Cを極端に
大きくすることにより、半導体レーザを使用した
場合の、光受容層のレーザ照射面側に於いて充分
吸収し切れない長波長側の光を光受容層の支持体
側端部層領域に於いて、実質的に完全に吸収する
ことが出来、支持体面からの反対による干渉を効
果的に防止することが出来る。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
高暗抵抗化、更には、支持体と光受容層との間の
密着性の改良を計る目的の為に、光受容層中には
炭素原子が含有される。光受容層中に含有される
炭素原子は、光受容層の全層領域に万偏なく含有
されても良いし、或いは光受容層の一部の層領域
のみに含有させて偏在させても良い。 又、炭素原子の分布状態は、分布濃度C(C)が光
受容層の層厚方向に均一であつてもよいし、又は
第2図乃至第10図を用いて説明したゲルマニウ
ム原子の分布状態と同様に、層厚方向に不均一で
あつても良い。 詰り、炭素原子の分布濃度C(C)が層厚方向に不
均一である場合の炭素原子の分布状態は、第2図
乃至第10図を用いてゲルマニウム原子の場合と
同様に説明され得る。 本発明に於いて、光受容層に設けられる炭素原
子の含有されている層領域(C)は、光感度と暗抵抗
の向上を主たる目的とする場合には、光受容層の
全層領域を占める様に設けられ、支持体と光受容
層との間の密着性の強化を計るのを主たる目的と
する場合には、光受容層の支持体側端部層領域を
占める様に設けられる。 前者の場合、層領域(C)中に含有される炭素原子
の含有量は、高光感度を維持する為に比較的少な
くされ、後者の場合には、支持体との密着性の強
化を確実にする為に比較的多くされるのが望まし
い。 又、前者と後者の両方を同時に達成する目的の
為には、支持体側に於いて比較的高濃度に分布さ
せ、光受容層の自由表面側に於いて比較的低濃度
に分布させるか、或いは光受容層の自由表面側の
表層領域には、炭素原子を積極的には含有させな
い様な炭素原子の分布状態を層領域(C)中に形成す
れば良い。 本発明に於いて、光受容層に設けられる層領域
(C)に含有される炭素原子の含有量は、層領域(C)自
体に要求される特性、或いは、該層領域(C)が支持
体に直に接触して設けられる場合には、該支持体
との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関
連性に於いて、適宜選択することが出来る。 又、前記層領域(C)に直に接触して他の層領域が
設けられる場合には、該他の層領域の特性や、該
他の層領域との接触界面に於ける特性との関係も
考慮されて、酸素原子の含有量が適宜選択され
る。 層領域(C)中に含有される炭素原子の量は、形成
される光導電部材に要求される特性に応じて所望
に従つて適宜決められるが、好ましくは、0.001
〜50atomic%、より好ましくは、0.002〜
40atomic%、最適には0.003〜30atomic%とされ
る。 本発明に於いて、層領域(C)が光受容層の全域を
占めるか、或いは光受容層の全域を占めなくと
も、層領域(C)の層厚T0に光受容層の層厚Tに占
める割合が充分多い場合には、層領域(C)に含有さ
れる炭素原子の含有量の上限は、前記の値より充
分少なくされるのが望ましい。 本発明の場合には、層領域(C)の層厚T0が光受
容層の層厚Tに対して占める割合が5分の2以上
となる様な場合には、層領域(C)中に含有される炭
素原子の量の上限は、好ましくは、30atomic%
以下、より好ましくは20atomic%以下、最適に
は10atomic%以下とされる。 本発明において、光受容層を構成する炭素原子
の含有される層領域(C)は、上記した様に支持体側
の方に炭素原子が比較的高濃度で含有されている
局在領域(B)を有するものとして設けられるのが望
ましく、この場合には、支持体と光受容層との間
の密着性をより一層向上させることが出来る。 上記局在領域(B)は、第2図乃至第10図に示す
記号を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以内
に設けられるのが望ましい。 本発明においては、上記局在領域(B)は、界面位
置Bより5μ厚までの全層領域(LT)とされる場合
もあるし、又、層領域(LT)の一部とされる場
合もある。 局在領域(B)を層領域(LT)の一部とするか又
は全部とするかは、形成される光受容層に要求さ
れる特性に従つて適宜決められる。 局在領域(B)は、その中に含有される炭素原子の
層厚方向の分布状態として炭素原子の分布濃度C
(C)最大値Cnaxが、好ましくは500atomic ppm以
上、より好適には800atomic ppm以上、最適に
は1000atomic ppm以上とされる様な分布状態と
なり得る様に層形成される。 即ち、本発明においては、炭素原子の含有され
る層領域(C)は、支持体側からの層厚で5μ以内(tB
から5μ厚の層領域)に分布濃度C(C)の最大値Cnax
が存在する様に形成されるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於いては、ゲルマニウム
原子の含有される光受容層中には、伝導特性を支
配する物質(C)を含有させることにより、光受容層
の伝導特性を所望に従つて任意に制御することが
出来る。 この様な物質(C)としては、所謂、半導体分野で
言われる不純物を挙げることが出来、本発明に於
いては、形成される光受容層を構成するa―
SiGe(H,X)に対して、p型伝導特性を与える
p型不純物及びn型伝導特性を与えるn型不純物
を挙げることが出来る。 具体的には、p型不純物としては周期律表第
族に属する原子(第族原子)、例えば、B(硼
素)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、In(イ
ンジウム)、Tl(タリウム)等があり、殊に好適
に用いられるのはB,Geである。 n型不純物としては、周期律表第族に属する
原子(第族原子)、例えばP(燐)、As(砒素)、
Sb(アンチモン)、Bi(ビスマス)等であり、殊
に、好適に用いられるのはP,Asである。 本発明に於いて、光受容層中に含有される伝導
特性を制御する物質(C)の含有量は、該光受容層に
要求される伝導特性、或いは該光受容層が直に接
触して設けられる支持体との接触界面に於ける特
性との関係等、有機的関連性に於いて、適宜選択
することが出来る。 又、前記の伝導特性を制御する物質を光受容層
中に含有させるのに、該光受容層の所望される層
領域に局在的に含有させる場合、殊に、光受容層
の支持体側端部層領域(E)に含有させる場合には、
該層領域に直に接触して設けられる他の層領域の
特性や、該他の層領域との接触界面に於ける特性
との関係も考慮されて、伝導特性を制御する物質
の含有量が適宜選択される。 本発明に於いて、光受容層中に含有される伝導
特性を制御する物質(C)の含有量は、好ましくは、
0.01〜5×104atomic ppm、より好適には0.5〜
1×104atomic ppm、最適には1〜5×
103atomic ppmとされる。 本発明に於いて、伝導特性を支配する物質(C)が
含有される層領域に於ける該物質の含有量が、好
ましくは30atomic ppm以上、好適には50atomic
ppm以上、最適には、100atomic ppm以上の場
合には、前記物質(C)は、光受容層の一部の層領域
に局所的に含有させるのが望ましく、殊に光受容
層の支持体側端部層領域(E)に偏在させるのが望ま
しい。 上記の中、光受容層の支持体側端部層領域(E)に
前記の数値以上の含有量となる様に前記の伝導特
性を支配する物質を含有させることによつて、例
えば該含有させる物質(C)が前記のp型不純物の場
合には、光受容層の自由表面が極性に帯電処理
を受けた際に支持体側からの光受容層中への電子
の注入を効果的に阻止することが出来、又、前記
含有させる物質が前記のn型不純物の場合には、
光受容層の自由表面が極性に帯電処理を受けた
際に、支持体側から光受容層中への正孔の注入を
効果的に阻止することが出来る。 この様に、前記端部層領域(E)に一方の極性の伝
導特性を支配する物質を含有させる場合には、光
受容層の残りの層領域、即ち、前記端部層領域(E)
を除いた部分の層領域(Z)には、他の極性の伝
導特性を支配する物質を含有させても良いし、或
いは、同極性の伝導特性を支配する物質を、端部
層領域(E)に含有される実際の量よりも一段と少な
い量にして含有させても良い。 この様な場合、前記層領域(Z)中に含有され
る前記伝導特性を支配する物質の含有量は、端部
層領域(E)に含有される前記物質の極性や含有量に
応じて所望に従つて適宜決定されるものである
が、好ましくは0.001〜1000atomic ppm、好適に
は0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜
200atomic ppmとされる。 本発明に於いて、端部層領域(E)及び層領域
(Z)に同種の伝導性を支配する物質を含有させ
る場合には、層領域(Z)に於ける含有量は、
30atomic ppm以下とするのが望ましい。上記し
た場合の他に、本発明に於いては、光受容層中
に、一方の極性を有する伝導性を支配する物質を
含有させた層領域と、他方の極性を有する伝導性
を支配する物質を含有させた層領域とを直に接触
する様に設けて、該接触領域に所謂空乏層を設け
ることも出来る。詰り、例えば、光受容層中に、
前記のp型不純物を含有する層領域と前記のn型
不純物を含有する層領域とを直に接触する様に設
けて所謂p―n接合を形成して、空乏層を設ける
ことが出来る。 本発明において、必要に応じて、光受容層中に
含有されるハロゲン原子(X)としては、具体的
にはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊
にフツ素、塩素を好適なものとして挙げることが
出来る。 本発明において、a―SiGe(H,X)で構成さ
れる光受容層を形成するには例えばグロー放電
法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテイ
ング法等の放電現象を利用する真空堆積法によつ
て成される。例えばグロー放電法によつて、a―
SiGe(H,X)で構成される光受容層を形成する
には、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得
るSi供給用の原料ガスと、ゲルマニウム原子
(Ge)を供給し得る(Ge)供給用の原料ガスと、
必要に応じて水素原子(H)導入用の原料ガス又は/
及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスとを、
内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガス圧状態
で導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体
表面上に含有されるゲルマニウム原子の分布濃度
を所望の変化率曲線に従つて制御し乍らa―
SiGe(H,X)からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr,He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツト、或いは、該ターゲツトとGeで構成
されたターゲツトの二枚を使用して、又は、Siと
Geの混合されたターゲツトを使用して、必要に
応じてHe,Ar等の稀釈ガスで稀釈されたGe供給
用の原料ガスを、および必要に応じて水素原子(H)
又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスを、
スパツタリング用の堆積室に導入し、所望のガス
のプラズマ雰囲気を形成すると共に、前記Ge供
給用の原料ガスのガス流量を所望の変化率曲線に
従つて制御し乍ら、前記のターゲツトをスパツタ
リングしてやれば良い。 イオンプレーテイング法の場合には、例えば多
結晶シリコン又は単結晶シリコンと多結晶ゲルマ
ニウム又は単結晶ゲルマニウムとを、夫々蒸発源
として蒸着ボートに収容し、この蒸発源を抵抗加
熱法、或いは、エレクトロンビーム法(EB法)
等によつて加熱蒸発させ、飛翔蒸発物を所望のガ
スプラズマ雰囲気中を通過させる以外は、スパツ
タリング法の場合と同様にする事で行うことが出
来る。 本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
となり得る物質としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素(シラン類)が有効に使用されるものとして挙
げられ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいも
のとして挙げられる。Ge供給用の原料ガスと成
り得る物質としては、GeH4,Ge2H6,Ge3H8,
Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H18,
Ge9H20等のガス状態の又はガス化し得る水素化
ゲルマニウムが有効に使用されるものとして挙げ
られ、殊に、層作成作業時の取扱い易さ、Ge供
給効率の良さ等の点で、GeH4,Ge2H6,Ge3H8
が好ましいものとして挙げられる。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物であり、例えばハロゲンガス、ハロゲン化合
物、ハロゲン間化合物で置換されたシラン誘導体
等のガス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物
が好ましいものとして挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む水素化硅素化合物も有効なもの
として本発明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。 この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Ge供給用の原料ガ
スと共にSiを供給し得る原料ガスとしての水素化
硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体上にハ
ロゲン原子を含むa―SiGeから成る光受容層を
形成する事が出来る。 グロー放電法に従つてハロゲン原子を含む光受
容層を製造する場合、基本的には、例えばSi供給
用の原料ガスとなるハロゲン化硅素と、Ge供給
用の原料ガスとなる水素化ゲルマニウムと、Ar,
H2,He等のガス等とを所定の混合比およびガス
流量になる様にして光受容層を形成する堆積室に
導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプ
ラズマ雰囲気を形成することによつて、所望の支
持体上に光受容層を形成し得るものであるが、水
素原子の導入割合の制御を一層容易になる様にす
る為にこれ等のガスに更に水素ガス又は水素原子
を含む硅素化合物のガスを所望量混合して層形成
しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えない。 スパツタリング法、イオンプレーテイング法の
何れの場合にも形成される層中にハロゲン原子を
導入するには、前記のハロゲン化合物又は前記の
ハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2或いは前記したシ
ラン類又は/及び水素化ゲルマニウム等のガス類
をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガス
類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。 本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、及びGeHF3,
GeH2F2,GeH3F,GeHCl3,GeH2Cl2,
GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,
GeHI3,GeH2I2,GeH3I等の水素化ハロゲン化
ゲルマニウム、等の水素原子を構成要素の1つと
するハロゲン化合物GeF4,GeCl4,GeBr4,
GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロゲン
化ゲルマニウム、等々のガス状態の或いはガス化
し得る物質も有効な光受容層形成用の出発物質と
して挙げる事が出来る。 これ等の物質の中、水素原子を含むハロゲン化
物は、光受容層形成の際に層中にハロゲン原子の
導入と同時に電気的或いは光電的特性の制御に極
めて有効な水素原子も導入されるので、本発明に
おいては好適なハロゲン導入用の原料として使用
される。 水素原子を光受容層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6,
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素と、Geを供給する
為のゲルマニウム化合物と、或いは、GeH4,
Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,
Ge7H16,Ge8H18,Ge9H20等の水素化ゲルマニウ
ムと、Siを供給する為のシリコン又はシリコン化
合物と、を堆積室中に共存させて放電を生起させ
る事でも行う事が出来る。 本発明の好ましい例において、形成される光導
部材の光受容層中に含有される水素原子(H)の量、
又はハロゲン原子(X)の量、又は水素原子とハ
ロゲン原子の量の和(H+X)は、好ましくは
0.01〜40atomic%、より好適には0.05〜30atomic
%、最適には0.1〜25atomic%とされる。 光受容層中に含有される水素原子(H)又は/及び
ハロゲン原子(X)の量を制御するには、例えば
支持体温度又は/及び水素原子(H)、或いはハロゲ
ン原子(X)を含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、放電電力等を制
御してやれば良い。 本発明に於いて、光受容層に炭素原子の含有さ
れた層領域(C)を設けるには、光受容層の形成の際
に炭素原子導入用の出発物質を前記した光受容層
形成用の出発物質と共に使用して、形成される層
中にその量を制御し乍ら含有してやれば良い。 層領域(C)を形成するのにグロー放電法を用いる
場合には、前記した光受容層形成用の出発物質の
中から所望に従つて選択されたものに炭素原子導
入用の出発物質が加えられる。その様な炭素原子
導入用の出発物質としては、少なくとも炭素原子
を構成原子とするガス状の物質又はガス化し得る
物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。 例えばシリコン原子(Si)を構成原子とする原
料ガスと、炭素原子(C)を構成原子とする原料ガス
と、必要に応じて水素原子(H)又は及びハロゲン原
子(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、シリコン原子
(Si)を構成原子とする原料ガスと、炭素原子(C)
及び水素原子(H)を構成原子とする。原料ガスと
を、これも又所望の混合比で混合するか、或い
は、シリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、シリコン原子(Si)、炭素原子(C)及び水素
原子(H)の3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。 又、別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに炭素原子(C)を構成
原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。 CとGとを構成原子とするものとしては、例え
ば炭素数1〜5の飽和炭化水素、炭素数2〜5の
エチレン系炭化水素、炭素数2〜4のアセチレン
系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
―ブタン(n―C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン―1(C4H8)、ブテ
ン―2(C4H8)イソブチレン(C4H8)、ペンテン
(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、アセ
チレン(C2H2)、メチルアセチレン(C3H4)、ブ
チン(C4H6)等が挙げられる。 これ等の他にSiとCとHとを構成原子とする原
料ガスとして、Si(CH3)4,Si(C2H4)4等のケイ化
アルキルを挙げることが出来る。 本発明に於いては、層領域(C)中には炭素原子で
得られる効果を更に助長させる為に、炭素原子に
加えて、更に酸素原子又は/及び窒素原子を含有
することが出来る。 酸素原子を層領域(C)に導入する為の酸素原子導
入用の原料ガスとしては、例えば酸素(O2)、オ
ゾン(O3)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素
(NO2)、一二酸化窒素(N2O)、三二酸化窒素
(N2O3)、四三酸化窒素(N2O4)、五二酸化窒素
(N2O5)、三酸化窒素(NO3)、シリコン原子
(Si)と酸素原子(O)と水素原子(H)とを構成原
子とする。例えば、ジシロキサン
(H3SiOSiH3)、トリシロキサン
(H3SiOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。 層領域(C)中に窒素を導入するに使用される窒素
原子(N)導入用の原料ガスになり得るものとし
て有効なものは、Nを構成原子とする或いはNと
Hとを構成原子とする例えば窒素(N2)、アンモ
ニア(NH3)、ヒドラジン(H2NNH2)、アジ化
水素(HN3)、アジ化アンモニウム(NH4N3)
等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及び
アジ化合物等の窒素化合物を挙げることが出来
る。この他に、窒素原子(N)の導入に加えて、
ハロゲン原子(X)の導入も行えるという点か
ら、三弗化窒素(F3N)、四弗化窒素(F4N2)等
のハロゲン化窒素化合物を挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて、炭素原子を含有す
る層領域(C)を形成するには、単結晶又は多結晶の
Siウレーハー又はCウエーハー、又はSiとCが混
合されて含有されているウエーハーをターゲツト
として、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツタ
リングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、炭素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツタリングす
れば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、スパツタ用のガスとしての
稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水素原子(H)
又は/及びハロゲン原子(X)を構成原子として
含有するガス雰囲気中でスパツタリングすること
によつて成される。炭素原子導入用の原料ガスと
しては、先述したグロー放電の例で示した原料ガ
スの中の炭素原子導入用の原料ガスが、スパツタ
リングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。 本発明に於て、光受容層の形成の際に、炭素原
子の含有される層領域(C)を設ける場合、該層領域
(C)に含有される炭素原子の分布濃度C(C)を層厚方
向に変化させて、所望の層厚方向の分布状態
(depth profile)を有する層領域色を形成するに
は、グロー放電の場合には、分布濃度C(C)を変化
させるべく炭素原子導入用の出発物質のガスを、
そのガス流量を所望の変化率曲線に従つて適宜変
化させ乍ら、堆積室内に導入することによつて成
される。例えば手動あるいは外部駆動モータ等の
通常用いられている何らかの手段により、ガス流
路系の途中に設けられた所定のニードルバルブの
開口を漸次変化させる操作を行えば良い。このと
き、流量の変化率は線型である必要はなく、例え
ばマイコン等を用いて、あらかじめ設計された変
化率曲線に流量を制御し、所望の含有率曲線を得
ることもできる。 層領域(C)をスパツタリング法によつて形成する
場合、炭素原子の層厚方向の分布濃度C(C)を層厚
方向で変化させて、炭素原子の層厚方向の所望の
分布状態(depth profile)を形成するには、第
一には、グロー放電法による場合と同様に、炭素
原子導入用の出発物質をガス状態で使用し、該ガ
スを堆積室中へ導入する際のガス流量を所望に従
つて適宜変化させることによつて成される。 第二には、スパツタリング用のターゲツトを、
例えばSiとCとの混合されたターゲツトを使用す
るのであれば、SiとCとの混合比をターゲツトの
層厚方向に於いて、予め変化させておくことによ
つて成される。 光受容層中に、伝導特性を制御する物質、例え
ば、第族原子或いは第族原子を構造的に導入
するには、層形成の際に、第族原子導入用の出
発物質或いは第族原子導入用の出発物質をガス
状態で堆積室中に、光受容層を形成する為の他の
出発物質と共に、導入してやれば良い。この様な
第族原子導入用の出発物質となり得るものとし
ては、常温常圧でガス状の又は少なくとも層形成
条件下で容易にガス化し得るものが採用されるの
が望ましい。その様な第族原子導入用の出発物
質として、具体的には、硼素原子導入用として
は、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,
B6H12,B6H14等の水素化硼素、BF3,BCl3,
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH3)3,InCl3,TlCl3等
も挙げることが出来る。 第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,
PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3,AsF3,
AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,
SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明の光導電部材に於ける光受容層の層厚
は、光受容層中で発生されるフオトキヤリアが効
率良く輸送される様に所望に従つて適宜決めら
れ、好ましくは、1〜100μ、より好適には1〜
80μ、最適には2〜50μとされる。 本発明において使用される支持体は導電性でも
電気絶縁性であつても良い。導電性支持体として
は、例えば、NiCr、ステンレス、Al,Cr,Mo,
Au,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこ
れ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、少なくともその一方の表面を導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。 例えばガラスであれば、その表面にNiCr,Al,
Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,
In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から成る
薄膜を設けることによつて導電性が付与され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルム
であれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,
Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金属の
薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリン
グ等でその表面に設け、又は前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性が付与
される。支持体の形状は、円筒状、ベルト状、板
状等任意の形状として得、所望によつて、その形
状は決定されるが、例えば、第1図の光導電部材
100を電子写真用像形成部材として使用するの
であれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さ
は、所望通りの光導電部材が形成される様に適宜
決定されるが、光導電部材として可橈性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。而乍
ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、
機械的強度等の点から、好ましくは、10μ以上と
される。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。 第11図に本発明の光導電部材を製造する装置
の一例を示す。 図中の1102〜1106のガスボンベには、
本発明の光導電部材を形成するための原料ガスが
密封されており、その1例としてたとえば110
2は、Heで稀釈されたSiH4ガス(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、1103はHe
で稀釈されたGeH4ガス(純度99.999%、以下
GeH4/Heと略す。)ボンベ、1104はHeで稀
釈されたB2H6ガス(純度99.99%、以下B2H6/
Heと略す。)ボンベ、1105はC2H4ガス(純
度99.999%)ボンベ、1106はH2ガス(純度
99.999%)ボンベである。 これらのガスを反応室1101に流入させるに
はガスボンベ1102〜1106のバルブ112
2〜1126、リークバルブ1135が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ1112〜
1116、流出バルブ1117〜1121、補助
バルブ1132,1133が開かれていることを
確認して、先ずメインバルブ1134を開いて反
応室1101、及び各ガス配管内を排気する。次
に真空計1136の読みが約5×10-6torrになつ
た時点で補助バルブ1132,1133、流出バ
ルブ1117〜1121を閉じる。 次にシリンダー状基体1137上に光受容層を
形成する場合の1例をあげると、ガスボンベ11
02よりSiH4/Heガス、ガスボンベ1103よ
りGeH4/Heガス、ガスボンベ1104より
B2H6/Heガス、ガスボンベ1105よりC2H4
ガスを、バルブ1122〜1125を開いて出口
圧ゲージ1127〜1130の圧を1Kg/cm2に調
整し、流入バルブ1112〜1115を徐々に開
けて、マスフロコントローラ1107〜1110
内に夫々流入させる。引き続いて流出バルブ11
17〜1120、補助バルブ1132を徐々に開
いて夫々のガスを反応室1101に流入させる。
このときのSiH4/Heガス流量とGeH4/Heガス
流量とB2H6/Heガス流量とC2H4ガス流量との
比が所望の値になるように流出バルブ1117〜
1120を調整し、又、反応室1101内の圧力
が所望の値になるように真空計1136の読みを
見ながらメインバルブ1134の開口を調整す
る。そして基体1137の温度が加熱ヒーター1
138により50〜400℃の範囲の温度に設定され
ていることを確認した後、電源1140を所望の
電力に設定して反応室1101内にグロー放電を
生起させ、同時にあらかじめ設計された変化率曲
線に従つてGeH4/Heガス流量を手動あるいは外
部駆動モータ等の手段によつてバルブ1118の
開口を漸次変化させる操作を行なうことにより制
御して、形成される層中に含有されるゲルマニウ
ム原子の分布濃度を制御する。 この様にして、基体1137上に硼素原子(B)と
炭素原子(C)とが含有され、前記の変化率曲線に従
つてゲルマニウム原子の分布状態が形成されてい
る、a―SiGe(H,X)で構成された層領域
(B,C)が所望の層厚に形成される。 層領域(B,C)が所望層厚に形成された段階
に於いて、流出バルブ1119,1120を夫々
を完全に閉じること、及び必要に応じて放電条件
を変えること以外は、同様な条件と手順に従つ
て、所望時間グロー放電を維持することで前記層
領域(B,C)上に、硼素原子(B)も炭素原子(C)も
含有されていないが、前記の変化率曲線に従つた
ゲルマニウム原子の分布状態が形成されている、
a―SiGe(H,X)で構成された上部層領域が形
成されて、光受容層の形成が終了される。 上記の光受容層の形成の際に、該層形成開始
後、所望の時間が経過した段階で、堆積室への
B2H6/Heガス或いはC2H4ガスの流入を止める
ことによつて、硼素原子の含有された層領域(B)及
び炭素原子の含有された層領域(C)の各層厚を任意
に制御することが出来る。 又、所望の変化率曲線に従つて、堆積室110
1へのC2H4ガスのガス流量を制御することによ
つて、層領域(C)中に含有される炭素原子の分布状
態を所望通りに形成することが出来る。 層形成を行つている間は層形成の均一化を計る
ため基体1137はモータ1139により一定速
度で回転させてやるのが望ましい。 実施例 1 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第1表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つてGeH4/He
ガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経過
時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真用
像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 2 第11図に示した製造装置により、第2表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 3 第11図に示した製造装置により、第3表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 4 第11図に示した製造装置により、第4表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 5 第11図に示した製造装置により、第5表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 6 第11図に示した製造装置により、第6表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 7 第11図に示した製造装置により、第7表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例1と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 8 実施例1に於ける第1表の条件を第8表乃至第
10表に示す各条件にした以外は、実施例1と同様
の条件にして層形成を行つて電子写真用像形成部
材の夫々(試料No.801〜803)を得た。 こうして得られた像形成部材の夫々に就いて、
実施例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像
を形成したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 9 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第11表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 10 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第12表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を、
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 11 第11図に示した製造装置により、第13表に示
す条件で第13図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つてGeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 12 第11図に示した製造装置により、第14表に示
す条件で第14図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガス、
C2H4ガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成
経過時間と共に変化させ、その他の条件は実施例
10と同様にして、層形成を行つて電子写真用像形
成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 13 第11図に示した製造装置により、第15表に示
す条件で第15図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガス、
C2H4ガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成
経過時間と共に変化させ、その他の条件は実施例
10と同様にして層形成を行つて電子写真用像形成
部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 14 第11図に示した製造装置により、第16表に示
す条件で第16図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 15 第11図に示した製造装置により、第17表に示
す条件で第17図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つてGeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガス
流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その他
の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つて
電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 16 第11図に示した製造装置により、第18表に示
す条件で第18図に示すガス流量比の変化率曲線
に従つて、GeH4/HeガスとSiH4/Heガスのガ
ス流量比を層作成経過時間と共に変化させ、その
他の条件は実施例10と同様にして、層形成を行つ
て電子写真用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 17 実施例10に於ける第12表の条件を第19表乃至第
21表に示す各条件にした以外は、実施例10と同様
の条件にして層形成を行つて電子写真用像形成部
材の夫々(試料No.1901〜1903)を得た。 こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
10と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。 実施例 18 第11図に示した製造装置により、シリンダー
状のAl基体上に第22表に示す条件で第12図に
示すガス流量比の変化率曲線に従つて、GeH4/
HeガスとSiH4/Heガスのガス流量比を層作成経
過時間と共に変化させて層形成を行つて電子写真
用像形成部材を得た。 こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0kVで0.3sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像照射はタングス
テンランプ光源を用い、2lux・secの光量を透過
型のテストチヤートを通して照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアを含む)を像形成部材表面にカスケードす
ることによつて、像形成部材表面上に良好なトナ
ー画像を得た。像形成部材上のトナー画像を
5.0kVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、解
像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の画
像が得られた。 実施例 19 実施例1及び10に於いて光源をタングステンラ
ンプの代りに810nmのGaAs系半導体レーザ
(10mW)を用いて、静電像の形成を行つた以外
は、実施例1及び10と同様のトナー画像形成条件
にして、実施例1及び10と同様の条件で作成した
電子写真用像形成部材に就いてトナー転写画像の
画質評価を行つたところ、解像力に優れ、階再現
性の良い鮮明な高品位の画像が得られた。
【表】
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【表】
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以上の本発明の実施例に於ける共通の層作成条
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層…
約200℃放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
件を以下に示す。 基体温度:ゲルマニウム原子(Ge)含有層…
約200℃放電周波数:13.56MHz 反応時反応室内圧:0.3Torr
第1図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式図、第2図乃至第10図は夫々光受
容層中のゲルマニウム原子の分布状態を説明図、
第11図は、本発明の光導電部材の製作に使用さ
れた装置の模式的説明図、第12図乃至第18図
は夫々本発明の実施例に於けるガス流量比の変化
率曲線を示す説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……光受容層。
する為の模式図、第2図乃至第10図は夫々光受
容層中のゲルマニウム原子の分布状態を説明図、
第11図は、本発明の光導電部材の製作に使用さ
れた装置の模式的説明図、第12図乃至第18図
は夫々本発明の実施例に於けるガス流量比の変化
率曲線を示す説明図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……光受容層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 光導電部材用の支持体と、シリコン原子とゲ
ルマニウム原子とを母体とする非晶質材料で構成
された光導電性を示す光受容層とを有し、該光受
容層中には伝導性を支配する物質と炭素原子とが
含有され、且つ該光受容層におけるゲルマニウム
原子の分布濃度が前記支持体側から該支持体側と
は反対側に向かつて減少している事を特徴とする
光導電部材。 2 前記光受容層に水素原子が含有されている特
許請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 3 前記光受容層にハロゲン原子が含有されてい
る特許請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 4 前記光受容層に水素原子とハロゲン原子とが
含有されている特許請求の範囲第1項に記載の光
導電部材。 5 前記伝導性を支配する物質が周期律表第族
に属する原子である特許請求の範囲第1項に記載
の光導電部材。 6 前記伝導性を支配する物質が周期律表第族
に属する原子である特許請求の範囲第1項に記載
の光導電部材。 7 前記光受容層中に含有される水素原子の量が
0.01〜40atomic%である特許請求の範囲第2項に
記載の光導電部材。 8 前記光受容層中に含有されるハロゲン原子の
量が0.01〜40atomic%である特許請求の範囲第3
項に記載の光導電部材。 9 前記光受容層中に含有される水素原子とハロ
ゲン原子の量の和が0.01〜40atomic%である特許
請求の範囲第3項に記載の光導電部材。 10 前記第1の層領域中に含有されるゲルマニ
ウム原子の量が1〜9.5×105atomic ppmである
特許請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 11 前記光受容層の層厚が1〜100μ特許請求
の範囲第1項に記載の光導電部材。 12 前記周期律表第族に属する原子がB、
Gaから選ばれる特許請求の範囲第5項に記載の
光導電部材。 13 前記周期律表第族に属する原子がP、
Asから選ばれる特許請求の範囲第6項に記載の
光導電部材。 14 前記伝導性を支配する物質が0.01〜5×
104atomic ppm含有される特許請求の範囲第1
項に記載の光導電部材。 15 前記伝導性を支配する物質が30atomic
ppm以上含有される特許請求の範囲第14項に記
載の光導電部材。 16 前記炭素原子の分布濃度が支持体側より該
支持体側とは反対の側に向かつて減少している特
許請求の範囲第1項に記載の光導電部材。 17 前記炭素原子の含有量が0.001〜50atomic
%である特許請求の範囲第1項に記載の光導電部
材。 18 前記炭素原子の分布濃度の最大値が
500atomic ppm以上である特許請求の範囲第2
8項に記載の光導電部材。 19 前記ハロゲン原子はフツ素、塩素から選ば
れる特許請求の範囲第3項及び同第4項に記載の
光導電部材。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165655A JPS6057684A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | 光導電部材 |
| US06/647,539 US4567127A (en) | 1983-09-07 | 1984-09-05 | Photoconductive member comprising a hydrogenated or halogenated amorphous silicon and geranium layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58165655A JPS6057684A (ja) | 1983-09-08 | 1983-09-08 | 光導電部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6057684A JPS6057684A (ja) | 1985-04-03 |
| JPH0145992B2 true JPH0145992B2 (ja) | 1989-10-05 |
Family
ID=15816478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165655A Granted JPS6057684A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-08 | 光導電部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6057684A (ja) |
-
1983
- 1983-09-08 JP JP58165655A patent/JPS6057684A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6057684A (ja) | 1985-04-03 |