JPH0145A

JPH0145A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0145A
Application number: JP62-154294A
Authority: JP
Inventors: 博司小野; 春日　隆晴; 藤田　義博
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ｗｌｌ上上利用分野）本発明は、次の反応式　（１）％式％（１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医薬
等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第１．３９７．７７９号やヘルベチカ・
キミカ・アクタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣＡ
ＡＣＴＡ）、４８巻、第５号、１１５！頁〜１１５７頁
に示されている。これらの方法はいずれもコバルトカル
ボニルを触媒として用い、例えば、前記フランス特許第
１　、３９７　、７７９号によれば、反応温度１１０℃
、反応圧力２００気圧の条件下において、９０分間反応
を行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−クロロ
プロピオンアルデヒドの選択率８６．２％の反応成績を
得ている。しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒
として用いる方法では、コバルト当りの触媒活性は極め
て低く、この為に、多量のコバルトカルボニルと１６０
〜２００気圧という高い反応圧力を必要とする上に、反
応温度７５〜１２５°Ｃのもとで９０〜１２０分間にわ
たり反応を行わせる方法がとられている。目的生成物で
ある２−クロロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定な
物質で、このような反応温度と反応時間のもとではかな
りの割合が逐次反応で消費されて反応収率を低めるため
にこの方法は再現性に乏しく、さらにはこの逐次反応ま
たは他の副反応により塩化水素が副生じ、これが反応器
の材料を激しく腐食する上にコバルトカルボニル触媒と
反応して塩化コバルトとなるために触媒の再使用にも支
障をきたすという問題点を有している。

本発明者等は、これらの改良法として、例えば特開昭６
１−１２６０４６号、特開昭６２−１００３８号及び特
開昭６２−２２７３８号等に示す様に塩化ビニル、一酸
化炭素および水素とを、ロジウム化合物、及び塩基の存
在下に反応させる方法を見出している。この方法による
と、従来のコバルトカルボニルＭ媒を用いる方法にくら
べ、より低温・低圧下で反応が進行し、かつ、充分な目
的生成物への選択性が得られる。これらの方法では、水
の存在下または不存在下において塩基として一般弐Ｐ　
（Ｒ’　Ｒ”Ｒ”　）（ここにＰは燐原子を示シ、Ｒ１
、Ｒ１゜Ｒ３はそれぞれアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または
シクロアルコキシ基を示す）で表わされる化合物の少な
くとも一種以上と、ｐＫａが４〜１１の含窒素化合物と
の組合せが好ましく用いられる。これらｐＫａが４〜１
１の含窒素化合物の中でも、ピリジン化合物、キノリン
化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物およ
びモルフォリン化合物等が反応成績等の面から特に好ま
しく用いられているが、これらの塩基はいずれも比較的
高価な化合物であるために工業的に使用するにあたって
はその損失量を最小限にすべく、例えばこれらの回収装
置等を設置すること等を必要とする。また、これらはい
ずれも反応性に富む化合物であるために長時間の使用に
際し徐々にではあるが消耗していく、このため操作もこ
れらの損失を極力抑制するように行うことを必要とする
が、この操作条件は必ずしも２−クロロプロピオンアル
デヒドの合成に有利な条件と一敗しない、このため、こ
れらの消耗および最適合成条件から若干外れた所での反
応は目的生成物である２−クロロプロピオンアルデヒド
の製造コストに少なからぬ影響を及ぼすという問題点を
有している。また、ピリジン化合物、キノリン化合物ま
たはモルフォリン化合物等の中には比較的沸点の低いも
のが多いが、これらは、反応生成物である２−クロルプ
ロピオンアルデヒドを蒸留によって反応液等から分離す
る際に低沸点の２−クロロプロピオンアルデヒドに少量
ではあるが混入し、製品の２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの純度低下をきたすばかりでな（，２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを酸化して２−クロロプロピオン酸を
製造する際の酸化反応を著しく阻害するという問題点を
も有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、これらの課題解決の為の詳細な研究を行った。その
結果、塩化ビニル、一酸化炭素及び水素とをロジウム化
合物および三価の有機燐化合物もしくは三価の有機燐化
合物のオキサイドの存在下に反応させて２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造するにあたり、グアニジン化合
物またはその弱酸塩を共存させれば効率良く反応が進行
する上に先に述べたようなロジウム及び塩基よりなる触
媒の問題点が解決されることを見い出し本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明は、ロジウム化合物および三価の有機燐化合
物または三価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に、
塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−ク
ロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、反応を
グアニジン化合物またはその弱酸塩の少なくとも一種の
共存下に行うことを特徴とする２−クロロプロビオンア
ルデヒドの製造方法である。

本発明の方法において用いられる三価の有機燐化合物ま
たは三価の有機燐化合物のオキサイドは次のように例示
される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般弐Ｐ　（Ｒ’
　Ｒ”　Ｒ’　）（ここにＰは燐原子を示し、Ｒ１、Ｒ
ｔ　、Ｒ３はそれぞれ同一もしくは異種のアルキル、ア
リール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
またはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる三価の
有機燐化合物が挙げられ、具体的には、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン類や、ト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
プロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リシクロヘキシルホスファイト、トリベンジルホスファ
イトなどのホスファイト類が挙げられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記一般弐Ｐ
　（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ３）で表わされるもののほかに、ビ
スジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフ
ィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレン
に結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリール
基とを合わせも一つアルキルアリールホスフィンオキサ
イド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスフ
ァイトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド
、トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルも
しくはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル
基とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホスフ
ァイトオキサイド類等も用いることができる。さらには
、ビス−１，２−ジフェニルホスフィノメタンジオキサ
イドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いること
ができる。

また、グアニジン化合物又はその弱酸塩は具体的には次
のように例示される。即ち、グアニジン化合物としては
、グアニジンの他に、グアニジンのアミノ基についた水
素の少なくとも一つが、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、アミノ基またはヒ
ドロキシアルキル基で置換されな化合物があり、これら
の例としては、ｌ−メチルグアニジン、１−エチルグア
ニジン、１−フェニルグアニジン、１．１−ジメチルグ
アニジン、１．３−ジフェニルグアニジン、Ｎ−アミノ
グアニジン、モノメチロールグアニジン、１．３−ジメ
チロールグアニジン等が挙げられる。

また、グアニジン化合物の弱酸塩の例としては、蟻酸グ
アニジン、酢酸グアニジン、プロピオン酸グアニジン、
酪酸グアニジン、安息香酸グアニジン、フタル酸モノグ
アニジン、フタル酸ジグアニジン等のグアニジンカルボ
ン酸塩や、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン等のグ
アニジン炭酸塩が挙げられる。また、燐酸三グアニジン
や燐酸−水素二グアニジンも好ましい例に含まれる。ま
た、これらのグアニジン塩において、グアニジンの代わ
りに先に述べた各種のグアニジン化合物を用いたグアニ
ジン化合物の塩も好ましく用いられ、これらの例として
は、１−メチルグアニジン酢酸塩、１−エチルグアニジ
ン酢酸塩、１−フェニルグアニジン酢酸塩、１．１−ジ
メチルグアニジン安息香酸塩、フタル酸のモノまたはジ
ー１．３−ジフェニルグアニジン塩及び酢酸アミノグア
ニジン等が挙げられる。

本発明の方法において用いられるロジウム化合物として
は、ロジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウ
ム錯化合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の
中でも、特にハロゲンを含まないロジウム化合物が好ま
しい、これらの例としては酸化ロジウム、硝酸ロジウム
、硫酸口ジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナ
ートロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジ
ウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカ
ルボニルへキサロジウム等が挙げられ、また、ロジウム
錯化合物としてはこれらのほかに、ロジウムと塩基とで
錯化合物を形成したものも更に好ましく用いられる。該
塩基としては、本発明の方法において好ましく用いられ
る塩基であっても良いが、他の塩基でも良い、これらの
例としては、たとえば、ヒドリドカルボニルトリストリ
フェニルホスフィンロジウム（ＲｈＨ（Ｃｏ）（ＰＰｈ
ｉ）ｉ）、ニトロシルトリストリフェニルホスフィンロ
ジウム（Ｒｈ（Ｎｏ）（ＰＰｈｚ）ｓ　）　、η−シク
ロペンタジェニルビストリフェニルホスフィンロジウム
（Ｒｈ　（ＣｓＨｓ）（ＰＰｈｉ）　ｚ　）などが挙げ
られる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラカルボニルジロジウム等のハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し当量以上のアルカリ性化合物、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等を加えることも、ハロ
ゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内において生
成させる手段として用いることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相ｌリットルあたりロジウム原子として、ｏ、ｏｏｏ
ｉ〜１０００　ミリグラム原子、好ましくは０．００１
〜１００　ミリグラム原子の範囲に相当する量で使用さ
れる。また、本発明の方法で使用される前記塩基は、そ
れぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５００モル
、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒として特に好ましいのは炭化水素類である。より具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等１７）Ｉ［１炭化水素や、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、
また、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグ
ロイン、ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例
に含まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロ
ンなどのケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどの
エステル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応系内に水を共存させる方
法が更に好ましく行われる。このような方法をとること
により触媒活性は更に向上する。

本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては特に制限はないが、極端に少量の場合にはその効果
は小さくなり、また、極端に多量用いても反応成績はあ
る程度以上は上がらない０通常、水の量は原料として反
応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比で０，０１以
上、１０００以下の範囲が好ましい、特に、０．１〜１
００の範囲が更に好ましく用いられる。

本発明の方法の実施にあたっては、反応系内に他の成分
、例えばロジウム触媒の安定性を改良するための添加剤
や、触媒の活性や選択性を改良するための添加剤、例え
ばカルボン酸等が共存していても特に支障はない。

本発明の方法は、通常、反応温度１０〜１５０℃、反応
圧力１０〜３００Ｋｇ／ｃｊゲージの範囲、好ましくは
３０〜１５０Ｋｇ／Ｃｊゲージの範囲で行われる０反応
温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの熱安
定性の面から低温はど好ましく、このため、２０〜８０
℃が特に好ましい温度範囲である。また、原料の一酸化
炭素および水素の混合モル比は、通常１０〜０．１の範
囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。一酸化
炭素および水素は前記の組成比で両成分を含有する混合
ガスであればよく、水性ガスや、水性ガスにメタン、窒
素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素などが
含有されたものが用いられる。もう一方の原料である塩
化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応に用いる溶媒
に溶解した溶液の形で使用される０本発明の方法は、回
分法、半回分法、連続法のいずれの方法によっても実施
できる０例えば、回分法の場合の例としては、ロジウム
化合物、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物
のオキサイド、グアニジン化合物またはその弱酸塩、お
よび必要に応じて反応溶媒および水を仕込んだオートク
レーブに、塩化ビニルをガス、液、あるいは溶液状で加
え、これに一酸化炭素および水素を含有するガスを所定
の圧力まで導入し、好ましくは撹拌下で加温することに
より反応は進行する。また、連続法の場合の例としては
、ロジウム化合物、三価の有機燐化合物または三価の有
機燐化合物のオキサイド、グアニジン化合物またはその
弱酸塩、および必要に応じて反応溶媒および水と、原料
の塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、耐圧の反応
器の一方に連続的に供給し、反応温度下、撹拌条件下に
、他方から反応混合物と、未反応塩化ビニル、一酸化炭
素および水素とを連続的に抜出すことにより反応が行わ
れる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を備えた内容積１００ｄのステンレス製オート
クレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデカカ
ルボニルへキサロジウム３６■（Ｒｈ０．２ミリグラム
原子）とトリフェニルホスフィン１５７■（０，６ミリ
モル）、酢酸グアニジン１１９■（１ミリモル）および
水２０ｇを入れ、これに塩化ビニル１．８８　ｇ　（３
０ミリモル）を含む塩化ヒニルのトルエン溶液２０−を
加えた。このオートクレーブに、一酸化炭素および水素
のモル比が１＝２の混合ガスを室温で圧力が８０Ｋｇ／
ｃ−ゲージになるまで圧入した後に６０℃まで昇温し、
２０分間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却し
てから未反応の原料混合ガスをガスサンプリング用袋に
捕集した後オートクレーブを開け、触媒、溶媒及び反応
生成物を含む反応混合液を取り出した。ガスおよび液を
ガスクロマトグラフィーで定量した結果、塩化ビニルの
転化率は１５．５％、２−クロロプロピオンアルデヒド
の生成量は４．２ミリモル（転化した塩化ビニル基準の
選択率は９０．３％）であった。

実施例２〜５実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示す。

（以下余白）実施例６〜９実施例１の方法において、反応温度を５０°Ｃとし、ロ
ジウム化合物および塩基の種類を変えて反応を行わせた
。ロジウム化合物の量はいずれもロジウムが０．２ミリ
グラム原子となるような量とした。結果を表２に示す。

実施例１０実施例１において、水の不存在以外は同じ方法で反応を
行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率３．１％、２−クロロ
プロピオンアルデヒド選択率９０．１％の反応成績を得
た。

（発明の効果）本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、低温・低圧下において高収率で２−クロロプ
ロピオンアルデヒドを製造することができる。特に、本
発明の方法により、従来法のように塩基の回収や２−ク
ロロプロピオンアルデヒド中に混入する塩基の除去のた
めの装置を必要としたり、塩基の損失を極力抑制する条
件を選んだりすることなく、簡素な装置を用いて安定し
て長時間にわたり反応を進行させることが可能となる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物および三価の有機燐化合物または
三価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に、塩化ビニ
ル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造するにあたり、反応をグアニジ
ン化合物またはその弱酸塩の少なくとも一種の共存下に
行うことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒド
の製造方法。
（２）反応を水の存在下で行う特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（３）反応を温度２０〜８０℃の範囲で行う特許請求の
範囲第１項ないし第２項記載の方法。