JPH085833B2

JPH085833B2 - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH085833B2
Application number: JP62168566A
Authority: JP
Inventors: 博司小野; 隆晴春日; 義博藤田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS6416735A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１） CH₂＝CHCl＋CO＋H₂ → CH₃−CHCl−CHO （１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関す
る。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医
薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−
クロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例え
ば、フランス特許第1,397,779号やヘルベチカ・キミカ
・アクタ（HELVETICA CHIMICAACTA）、48巻、第５号、1
151頁〜1157頁に示されている。これらの方法はいずれ
もコバルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前記
フランス特許第1,397,779によれば、反応温度 110℃、
反応圧力 200気圧の条件下において90分間反応を行わ
せ、塩化ビニルの転化率 57.4％、２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの選択率 86.2％の反応成績を得ている。
しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルト当りの触媒活性は極めて低く、こ
の為に、多量のコバルトカルボニルと160〜200気圧とい
う高い反応圧力を必要とする上に、反応温度75〜125℃
のもとで90〜120分間にわたり反応を行わせる方法がと
られている。目的生成物である２−クロロプロピオンア
ルデヒドは熱的に不安定な物質で、このような反応温度
と反応時間のもとではかなりの割合が逐次反応で消費さ
れて反応収率を低めるために、この方法は再現性に乏し
く、さらにはこの逐次反応または他の副反応により塩化
水素が副生し、これが反応器の材料を激しく腐食する上
にコバルトカルボニル触媒と反応して塩化コバルトとな
るために触媒の再使用にも支障をきたすという問題点を
有している。

本発明者等は、これらの改良法として、特開昭61−12
6046号、特開昭62−10038号、特開昭62−22738号及び特
開昭62−96444号等に示す様に塩化ビニル、一酸化炭素
および水素とを、ロジウム化合物及び塩基の存在下に反
応させる方法を見出している。この方法によると、従来
のコバルトカルボニル触媒を用いる方法にくらべ、より
低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目的生成物へ
の選択性が得られる。これらの方法では、水の存在下ま
たは不存在下において塩基として一般式、Ｐ（R¹R²R³）
（ここにＰは燐原子を示し、R¹、R²、R³はそれぞれアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ基を示
す）で表わされる化合物と、pKaが３〜11の含窒素化合
物との組合せが好ましく用いられる。これらpKaが３〜1
1の含窒素化合物の中でも、ピリジン化合物、キノリン
化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物及び
モルフォリン化合物等が反応成績等の面から特に好まし
く用いられているが、これらの塩基はいずれも比較的高
価な化合物であるために工業的に使用するにあたっては
その損失量を最小限にすべく、例えばこれらの回収装置
等を設けること等を必要とする。また、これらはいずれ
も反応性に富む化合物であるために長時間の使用に際し
徐々にではあるが消耗していく。このため操作もこれら
の損失を極力抑制するように行うことを必要とするが、
この操作条件は必ずしも２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの合成に有利な条件と一致しない。このため、これら
の消耗および最適合成条件から若干外れた所での反応は
目的生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドの製
造コストに少なからぬ影響を及ぼすという問題点を有し
ている。また、ピリジン化合物、キノリン化合物または
モルフォリン化合物等の中には比較的沸点の低いものが
多いが、これらは、反応生成物である２−クロロプロピ
オンアルデヒドを蒸留によって反応液等から分離する際
に低沸点の２−クロロプロピオンアルデヒドに少量では
あるが混入し、製品の２−クロロプロピオンアルデヒド
の純度低下をきたすばかりでなく、２−クロロプロピオ
ンアルデヒドを酸化して２−クロロプロピオン酸を製造
する際の酸化反応を著しく阻害するという問題点をも有
している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決し
た２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等は、これらの課題解決の為の詳細な研究を
行った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素及び水素と
をロジウム化合物および三価の有機燐化合物もしくは三
価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に反応させて２
−クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、反
応系に緩衝液を共存させれば効率良く反応が進行する上
に先に述べたようなロジウム及び塩基よりなる触媒の問
題点が解決されることを見い出し本発明を完成するに至
った。

即ち本発明は、ロジウム化合物および三価の有機燐化
合物または三価の有機燐化合物のオキサイドの存在下
に、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２
−クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、反
応を緩衝液の共存下に行うことを特徴とする２−クロロ
プロピオンアルデヒドの製造方法である。

本発明の方法において用いられる三価の有機燐化合物
または三価の有機燐化合物のオキサイドは次のように例
示される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般式Ｐ（（R¹
R²R³）（ここにＰは燐原子を示し、R¹、R²、R³はそれぞ
れ同一もしくは異種のアルキル、アリール、シクロアル
キル、アルコキシ、アリールオキシまたはシクロアルコ
キシ基を示す）で表わされる三価の有機燐化合物が挙げ
られ、具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホ
スフィンなどのホスフィン類や、トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホ
スファイト、トリベンジルホスファイトなどのホスファ
イト類が挙げられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記一般式
Ｐ（（R¹R²R³）で表わされるもののほかに、ビスジフェ
ニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタ
ンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレンに結合し
たホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリ
エチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオ
キサイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアル
キルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオ
キサイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリー
ルホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリー
ル基とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサ
イド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスフ
ァイトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイ
ド、トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキル
もしくはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキ
ル基とアリール基とを合わせもつアルキリアリールホス
ファイトオキサイド類等も用いることができる。さらに
は、ビス−1,2−ジフェニルホスフィノメタンジオキサ
イドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いること
ができる。

また、本発明に方法における緩衝液とは、pH値の変動
要因に対して緩衝能を有する溶液を意味し、通常、酸、
塩基及び各種の塩を適宜組合せたものを溶媒に溶解させ
て調製される。これらの緩衝液は、目的とするpH値によ
って、緩衝液を構成する酸及び塩基の種類、及びこれら
の濃度及び混合比率を選択することが必要であり、これ
らの適切な選択によって各種のpH範囲の緩衝液が調製さ
れる。これらの例としては、塩酸−塩化カリウム緩衝液
（代表的なpH範囲:1〜2.2）、フタル酸水素カリウム−
塩酸緩衝液（代表的なpH範囲:2.2〜4.0）、フタル酸水
素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液（代表的なpH範
囲:4.1〜5.9）、燐酸二水素カリウム−水酸化ナトリウ
ム緩衝液（代表的なpH範囲:5.8〜８）、硼酸−水酸化ナ
トリウム緩衝液（代表的なpH範囲:8〜10.2）、炭酸水素
ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液（代表的なpH範
囲:9.6〜11）、燐酸水素二ナトリウム−水酸化ナトリウ
ム緩衝液（代表的なpH範囲:10.9〜12）等が挙げられ、
また、このほか、これらの緩衝液を構成する酸、塩基ま
たは塩の種類を変えた各種の緩衝液も例として挙げられ
る。これらの緩衝液のpH値は、測定温度によって異なる
のが通常であるが、本発明の方法では便宜的に25℃に於
けるpH値で代表させる。本発明の方法においては、これ
らの緩衝液の中でも、pH値が１〜12.5の範囲にある水性
緩衝液が好ましく用いられる。このような緩衝液の存在
下においてロジウム化合物は三価の有機燐化合物又は三
価の有機隣化合物のオキサイドの共存下で塩化ビニル及
び合成ガスからの２−クロロプロピオンアルデヒド合成
に高い活性を示す。また、反応生成物である２−クロロ
プロピオンアルデヒドは反応器内において生成後直ちに
緩衝液に溶解するために、原料の塩化ビニル、ロジウム
及び三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物のオ
キサイドを含有する有機層と液−液分離によって分離す
る方法もとることができる。更に、この場合、原料の塩
化ビニル及び触媒から分離された２−クロロプロピオン
アルデヒドを含有する緩衝液から、常圧ないし若干の減
圧下における蒸留操作等によって２−クロロプロピオン
アルデヒドを容易に分離することができる。一方、こう
して回収された緩衝液は、その一部を取り出し、反応副
生物である異種イオンを除去するかあるいは新たに調製
した緩衝液と交換すれば再使用することが可能であり、
このような方法は２−クロロプロピオンアルデヒドの工
業的な製法として非常に好ましいものである。

本発明の方法において用いる緩衝液は、そのpH値が１
〜９の範囲にあることが特に好ましい。このようなpH範
囲の緩衝液は工業的に取扱いやすい上に更に高い触媒活
性をもたらす。このような緩衝液の例としては、酸及
び、該酸と強塩基からなる塩とを含有する水溶液が挙げ
られる。酸としては、pKaが0.5〜11の範囲にある酸が好
ましく、特にカルボン酸が好ましい。これらカルボン酸
の例としては、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、メチルマロン酸、
コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、1,2,3
−プロパントリカルボン酸等の脂肪族飽和又は不飽和モ
ノまたはポリカルボン酸、及び、安息香酸、トルイル
酸、ｏ−エチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−メチルフタ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸等の一価ま
たは多価芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、これ
らのカルボン酸のアルキル基またはアリール基にハロゲ
ン、アミノ基、水酸基等の置換基のついたカルボン酸類
も好ましく、これらの例としてはモノフルオロ酢酸、ジ
フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロ
モ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオ
ン酸、2,2−ジクロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂
肪族カルボン酸や、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸等
のハロゲン置換芳香族カルボン酸、グリシン、サルコシ
ン、アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、バリ
ン、セリン、アルパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ
酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、グリセ
リン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、サリチル酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸等がある。このほか、フェニル
酢酸、ピルビン酸、アニス酸、ｏ−ニトロ安息香酸、桂
皮酸等の前記以外の置換基のついたカルボン酸も好まし
い例として挙げられる。本発明の方法においては、これ
らのカルボン酸の中でも、ハロゲン置換脂肪族カルボン
酸及び一価または多価芳香族カルボン酸が特に好ましく
用いられる。また、本発明の方法においては、酸とし
て、燐酸、亜燐酸を始め、各種の燐のオキシ酸類、例え
ば、ホスホン酸類、亜ホスホン酸類、ホスフィン酸類、
または亜ホスフィン酸類も好ましく用いられる。これら
の例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、
フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、ジメチル
ホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
更に、このほか、硼酸や炭酸等も好ましい酸の例に含ま
れる。

また、前記の強塩基としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が好ましく用い
られ、このような例として、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
等が挙げられる。また、グアニジン類も好ましい強塩基
であり、具体的にはグアニジンの他に各種の置換グアニ
ジン類、例えば、メチルグアニジンや1,1−ジメチルグ
アニジン等が例示される。また、このほか、各種のアン
モニウムハイドロオキサイド類、特に第４級アンモニウ
ムハイドロオキサイドも好ましい強塩基の例として挙げ
られ、具体的にはテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドや、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド及びコリン等が挙げられる。

これらの酸と強塩基との塩は、これらを混合すること
によって得られるが、例えば、酸と強塩基の炭酸塩また
は重炭酸塩を混合したり、強塩基と酸のアンモニウム塩
を混合したりする方法等によって結果的に酸と強塩基と
を混合して得たと同じものを得る方法も本発明の範囲に
含まれる。

また、本発明の方法においてフタル酸やピロメリット
酸のような多価の酸を用いる場合、酸根の一部を強塩基
との塩の形とし、残りを遊離酸の形とすることも、酸及
び該酸と強塩基の塩を共存させる好ましい手段の一つで
ある。このような方法をとることのできる酸としては上
記のような多価カルボン酸の他に、燐酸や亜燐酸等が挙
げられる。また、本発明の方法では水性緩衝液を用いる
ことが好ましいが、芳香族多価カルボン酸の多くは水に
対する溶解度が低い。しかし、上に述べた様な方法をと
ることによって芳香族多価カルボン酸の多くは水に対す
る溶解性もよくなり、本発明の方法に適した緩衝液を形
成することが可能となる。このような例としては、フタ
ル酸やピロメリット酸のほかに、イソフタル酸やメリッ
ト酸があり、また、このほか、先に述べた好ましい酸の
例に含まれていなかったテレフタル酸等もこの方法をと
ることによって好ましい酸の例として含まれるようにな
る。

本発明の方法においては、これらの緩衝液の濃度も重
要である。低濃度の緩衝液を用いた場合、初期において
は高濃度の緩衝液と近い反応成績が得られるが、通常、
反応の進行にしたがって緩衝液のpH値は低下していき、
好ましいpH値の範囲を逸脱すると触媒活性が損なわれ
る。このため、緩衝液濃度は一般に高い方が好ましい
が、あまり高濃度とすることは取扱い上好ましくない。
通常、緩衝液濃度は緩衝液を構成する酸および塩の濃度
が緩衝液１リットルあたりそれぞれ0.001モル〜10モル
の範囲が好ましく、特に、0.01モル〜１モルの範囲にあ
ることが好ましい。また、用いる緩衝液の量は該緩衝液
が高濃度であれば少量でよく、逆に低濃度であれば多量
用いることが好ましい。これら緩衝液の濃度及び量は、
通常、反応後の緩衝液のpH値が１〜12.5の範囲に入るよ
うに選択することが特に好ましい。通常、緩衝液の量は
原料として反応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比
で0.01以上、1000以下の範囲が好ましく、特に0.1〜100
の範囲が更に好ましく用いられる。

本発明の方法において用いられるロジウム化合物とし
ては、ロジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジ
ウム錯化合物などがある。これらの好ましい例としては
酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジ
ウム、トリアセチルアセトナートロジウム、ジカルボニ
ルアセチルアセトナートロジウム、ドデカカルボニルテ
トラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム等
が挙げられ、また、ロジウム錯化合物としてはこれらの
ほかに、ロジウムと塩基とで錯化合物を形成したものも
更に好ましく用いられる。該塩基としては、本発明の方
法において好ましく用いられる三価の有機燐化合物また
は三価の有機燐化合物のオキサイドであっても良いが、
他の塩基でも良い。これらの例としては、たとえば、ヒ
ドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウ
ム〔RhH（CO）(PPh₃)₃〕、ニトロシルトリストリフェニ
ルホスフィンロジウム〔Rh（NO）(PPh₃)₃〕、η−シク
ロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンロジウム
〔Rh（C₅H₅)(PPh₃)₂〕などが挙げられる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内
の液相１リットルあたりロジウム原子として、0.0001〜
1000ミリグラム原子、好ましくは0.001〜100ミリグラム
原子の範囲に相当する量で使用される。また、本発明の
方法で使用される前記三価の有機燐化合物または三価の
有機燐化合物のオキサイドは、それぞれロジウム１グラ
ム原子に対し0.1〜500モル、好ましくは0.5〜100モルの
範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反
応は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わ
せる。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないも
のであればいずれも用いることが可能である。本発明の
方法いおいては、特に反応溶媒として水に不溶性または
難溶性の溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒
を用いることによって、反応後、生成物である２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを含有する緩衝液を触媒成分を
含有する溶媒層と容易に分離することができる。これら
水に不溶性または難溶性溶媒とは、水に対する溶解度が
使用温度条件下において５容量％以下の溶媒を意味し、
特に、0.5容量％以下の溶媒が好ましい。このような溶
媒として特に好ましいのは炭化水素類である。より具体
的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、また、炭
化水素類の混合物として工業的に得られるリグロイン、
ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例に含まれ
る。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル
などのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンなどの
ケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエステル
類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法の実施にあたっては、反応系内に他の成
分、例えばロジウム触媒の安定性を改良するための添加
剤や、触媒の活性や選択性を改良するための添加剤等が
含まれていても緩衝液のpH値を著しく変化させて本発明
の好ましい範囲を逸脱させない限りは特に支障はない。

本発明の方法は、通常、反応温度10〜150℃、反応応
力10〜300kg/cm²ゲージの範囲、好ましくは30〜150kg/c
m²ゲージの範囲で行われる。反応温度は生成する２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの熱安定性の面から低温ほど
好ましく、このため、20〜80℃が特に好ましい温度範囲
である。また、原料の一酸化炭素および水素の混合モル
比は、一酸化炭素／水素の値で通常、10〜0.1の範囲で
あり、好ましくは４〜0.2の範囲である。一酸化炭素お
よび水素は前記の組成比で両成分を含有する混合ガスで
あればよく、水性ガスや、水性ガスにメタン、窒素など
の反応に不活性なガス、または二酸化炭素などが含有さ
れたものが用いられる。もう一方の原料である塩化ビニ
ルは、ガス状、液状、あるいは反応に用いる溶媒に溶解
した溶液の形で使用される。本発明の方法は、回分法、
半回分法、連続法のいずれの方法によっても実施でき
る。例えば、回文法の場合の例としては、ロジウム化合
物、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物のオ
キサイド、緩衝液、および必要に応じて反応溶媒を仕込
んだオートクレーブに、塩化ビニルをガス、液、あるい
は溶液状で加え、これに一酸化炭素および水素を含有す
るガスを所定の圧力まで導入し、好ましくは撹拌下で加
温することにより反応は進行する。また、連続法の場合
の例としては、ロジウム化合物、三価の有機燐化合物ま
たは三価の有機燐化合物のオキサイド、緩衝液、および
必要に応じて反応溶媒と、原料の塩化ビニル、一酸化炭
素および水素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給
し、反応温度下、撹拌条件下に、他方から反応混合物
と、未反応塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを連続
的に抜出すことにより反応が行われる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明
する。

参考例１フタル酸ジカリウム6.25ミリモル及びフタル酸モノカ
リウム6.25ミリモルとを脱塩水100ミリリットルに溶解
して緩衝液を調製した。

この緩衝液は25℃においてpH値4.2を示した。

参考例２フタル酸モノカリウム6.25ミリモル及びフタル酸6.25
ミリモルとを脱塩水100ミリリットルに溶解して緩衝液
を調製した。

この緩衝液は25℃においてpH値2.8を示した。

参考例３フタル酸6.25ミリモルと、水酸化ナトリウム6.25ミリモ
ルとを脱塩水100ミリリットルに溶解して緩衝液を調製
した。

この緩衝液は25℃においてpH値3.9を示した。

参考例４ジクロロ酢酸１モルを脱塩水１リットルに溶解したジ
クロロ酢酸水溶液と、ジクロロ酢酸ナトリウム１モルを
脱塩水１リットルに溶解したジクロロ酢酸ナトリウム水
溶液とをそれぞれ調製し、これらを100:1〜1:100の範囲
で適宜混合することによってpH値が1.4、3.5、及び5.6
の三種類の緩衝液を各100ミリリットルずつ調製した。

参考例５燐酸水素二ナトリウム0.05モル／リットル水溶液50ミ
リリットルに水酸化ナトリウム0.1モル／リットル水溶
液約11ミリリットルを加え、pH値を11.5に調整した緩衝
液を調製した。

実施例１撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレス製オート
クレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデカカ
ルボニルヘキサロジウム36mg（Rh0.2ミリグラム原子）
とトリフェニルホスフィン262mg（１ミリモル）及び参
考例１の緩衝液20ミリリットルを入れ、これに塩化ビニ
ル1.88g（30ミリモル）を含む塩化ビニルのトルエン溶
液20mlを加えた。このオートクレーブに、一酸化炭素お
よび水素のモル比が1:2の混合ガスを室温で圧力が100kg
/cm²ゲージになるまで圧入した後に55℃まで昇温し、30
分間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却してか
ら未反応の原料混合ガスをガスサンプリング用袋に捕集
した後オートクレーブを開け、触媒、溶媒及び反応生成
物を含む反応混合液を取り出した。ガスおよび液をガス
クロマトグラフィーで定量した結果、塩化ビニルの転化
率は28.8％、２−クロロプロピオンアルデヒドの生成量
は、7.5ミリモル（転化した塩化ビニル基準の選択率は8
6.8％）であった。

実施例２〜５実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化
炭素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わ
せた。結果を表１に示す。

実施例６〜９実施例１の方法において、反応温度を50℃、反応時間
を60分とし、ロジウム化合物、三価の有機燐化合物また
は三価の有機燐化合物のオキサイド及び緩衝液の種類を
変えて反応を行わせた。ロジウム化合物の量はいずれも
ロジウムが0.2ミリグラム原子となるような量とした。
結果を表２に示す。

実施例10〜12 実施例１において、緩衝液の種類を参考例４の方法に
よる緩衝液に変え、且つ、使用量を変えて反応を行わせ
た。結果を表３に示す。

（発明の効果）本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を
原料として、低温・低圧下において高選択率で２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを製造することができる。特
に、本発明の方法により、従来法のように塩基の回収や
２−クロロプロピオンアルデヒド中に混入する塩基の除
去のための装置を必要としたり、塩基の損失を極力抑制
する条件を選んだりすることなく、簡素な装置を用いて
安定して長時間にわたり反応を進行させることが可能と
なる。また、本発明の方法によって、工業的に好ましい
方法で触媒成分と反応生成物とを分離することが可能と
なる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム化合物および三価の有機燐化合物
または三価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に、塩
化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、反応を緩
衝液の共存下に行うことを特徴とする２−クロロプロピ
オンアルデヒドの製造方法。
【請求項２】pH値が、25℃において１〜12.5の範囲にあ
る緩衝液を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】pH値が、25℃において１〜９の範囲にある
緩衝液を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】反応後の緩衝液のpH値が、25℃において１
〜12.5の範囲に入るような緩衝液の濃度及び量を用いる
特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載の方法。
【請求項５】緩衝液が、pKaが0.5〜11の範囲にある酸
と、該酸と強塩基からなる塩とを含有する水溶液である
特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載の方法。
【請求項６】酸がカルボン酸である特許請求の範囲第５
項に記載の方法。
【請求項７】強塩基がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の、酸化物または水酸化物である特許請求の範囲第
５項に記載の方法。
【請求項８】反応を水に不溶性または難溶性溶媒の共存
下に行う特許請求の範囲第１項ないし第７項に記載の方
法。